用於形成防霧膜的塗布劑和使用它用於形成防霧膜的方法
2023-05-10 19:13:31 3
專利名稱：用於形成防霧膜的塗布劑和使用它用於形成防霧膜的方法
技術領域：
本發明的背景本發明涉及用於形成防霧膜的塗布劑，具有這些防霧膜的防霧製品，和用該塗布劑形成防霧膜的方法。該防霧膜可用於浴室，盥洗室，等的防霧鏡，車輛和建築防霧窗戶玻璃和鏡子，和其它場合如透鏡和顯示器。
如果水滴例如因為溫度和溼度的突然變化而粘附至透明基材(如，玻璃和塑料)上，光被水滴散射以產生所謂″霧化″。因此，各種透明基材(如，普通窗戶玻璃，車輛和飛機前風擋，反射鏡，眼鏡，和太陽鏡)在可見性和安全方面受到損害。因此，在各種透明基材上形成防霧膜對於防止霧化是非常有效的。例如，在車輛前風擋的防霧膜的情況下，防霧膜在下雨時在某些壓力下經受刮器葉片的連續刮擦。因此，這些防霧膜需要具有防霧性能和耐磨性。
對應於US專利4,551,484的日本專利申請出版物60-85939公開了一種由包含表面活性劑的塑料材料組成的透明防霧膜。
對應於WO 86/00916的日本專利申請出版物61-502762公開了一種包含聚合物(如，聚乙烯基吡咯烷酮)，聚異氰酸酯預聚物，表面活性劑，和有機溶劑的防霧塗布組合物。
對應於US專利5,877,254的日本專利申請出版物2000-515572公開了一種包含異氰酸酯預聚物，親水多元醇，和異氰酸酯-反應性表面活性劑的防霧聚氨酯組合物。
近年來，已經要求防霧膜具有進一步改進的較長時間的耐磨性和甚至在凝固點之下也具有防霧性能。
本發明的綜述因此本發明的一個目的是提供一種用於形成甚至在凝固點之下也長時間具有優異防霧性能和耐磨性的防霧膜的塗布劑。
本發明的另一目的是提供一種具有在基材上形成的這種防霧膜的防霧製品。
本發明的另一目的是提供一種通過使用該塗布劑用於在基材上形成防霧膜的方法。
根據本發明，提供了一種用於形成防霧膜的雙包裝塗布劑。該塗布劑包含第一塗布劑，它包含含有異氰酸酯基團的異氰酸酯組分；和第二塗布劑，包含(a)包含至少一種吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇組分和(b)包含與異氰酸酯基團反應性的基團的表面活性劑。
根據本發明，提供了防霧製品，包括(a)基材；和(b)在該基材上形成的防霧聚氨酯樹脂膜。聚氨酯樹脂膜包含來自憎水多元醇的憎水組分，來自吸水多元醇的吸水組分，和鍵接至聚氨酯樹脂交聯結構的表面活性劑。聚氨酯樹脂膜具有吸水性能以表現出防霧性能和當水在聚氨酯樹脂膜被水浸透之後與聚氨酯樹脂膜接觸時，使得水膜在聚氨酯樹脂膜上形成以保持防霧性能。
根據本發明，提供了一種用於在基材上形成防霧膜的方法。該方法包括步驟(a)提供包含含有異氰酸酯基團的異氰酸酯組分的第一塗布劑；(b)提供第二塗布劑，包含(1)包含至少一種吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇組分和(2)包含與異氰酸酯基團反應性的基團的表面活性劑；(c)將第一和第二塗布劑混合在一起以製備塗布劑；(d)將該塗布劑塗布到基材上以在基材上形成前體膜；和(e)在室溫或加熱下將前體膜硬化成防霧膜。
優選實施方案的描述本發明的上述塗布劑是雙包裝型。換句話說，第一和第二塗布劑在使用時混合在一起。
包含與異氰酸酯基團反應性的基團(如，羥基基團，氨基基團，和巰基基團)的第二塗布劑的以上表面活性劑有助於保持本發明防霧膜的防霧性能。以下，該基團稱作″異氰酸酯-反應性基團″。因為防霧膜(由本發明塗布劑製成)具有吸水性能，水在起始階段被吸收到防霧膜上以表現出防霧性能(如，在霧中的起始階段)。該吸水作用有助於表現出防霧性能。隨著霧或類似物的繼續，防霧膜可變得被水浸透。如果在浸透之後進一步繼續，水膜因為表面活性劑而在防霧膜上形成以保持防霧性能。因為表面活性劑包含異氰酸酯-反應性基團，在硬化塗布劑(前體膜)之後，表面活性劑在其異氰酸酯-反應性基團上鍵接至聚氨酯樹脂交聯結構。因此，表面活性劑不容易從防霧膜上被去除，這樣使得防霧膜具有優異的耐久性和保持防霧性能。
表面活性劑(包含異氰酸酯-反應性基團)的量可以是10-25wt％，基於異氰酸酯組分，多元醇組分，和表面活性劑的總重(100wt％)。以下，這三種組分可稱作″氨基甲酸乙酯組分″。如果它低於10wt％，防霧性能的保持可受到損害。如果它大於25wt％，防霧膜可變得強度不足。
第二塗布劑的吸水多元醇有助於因為吸水到防霧膜中而表現出防霧性能。為了在凝固點之下表現出防霧性能，吸水多元醇優選為聚氧基亞烷基。在這種情況下，聚氧基亞烷基鏈在硬化塗布劑之後被引入防霧膜中。聚氧基亞烷基鏈中的氧原子吸收和保持水分子作為″結合水″或″結合水″。這些結合水甚至在凝固點之下也不容易凍結，這樣提供在凝固點(如，-30℃至0℃)之下的防霧性能。
吸水多元醇的量可以是10-25wt％，基於氨基甲酸乙酯組分的總重(100wt％)。如果它低於10wt％，防霧性能由於吸水可變得不足。如果它大於25wt％，可出現一些缺點(如，塗布劑的硬化和防霧膜強度變差)。
為了在凝固點之下表現出防霧性能，優選的是，作為吸水多元醇的聚氧基亞烷基是具有平均分子量400-2,000的聚乙二醇或以下的混合物(a)具有平均分子量400-2,000的聚乙二醇和(b)是氧基亞乙基和氧基亞丙基的共聚物和具有平均分子量1,500-5,000的多元醇。以下，該多元醇可稱作″氧基亞乙基/氧基亞丙基共聚物多元醇″。在本發明中，平均分子量是指″數均分子量″。
平均分子量低於400的聚乙二醇在用於吸收水作為結合水的能力方面可能較差。因此，防霧膜在凝固點之下的防霧性能可能較差。使用平均分子量超過2,000的聚乙二醇可帶來一些缺點(如，在塗布劑的硬化和防霧膜強度方面變差)。
儘管上述氧基亞乙基/氧基亞丙基共聚物多元醇可能在吸水方面不如以上聚乙二醇(平均分子量400-2,000)，但前者可提高防霧膜的耐水性。因此，可使用氧基亞乙基/氧基亞丙基共聚物多元醇和聚乙二醇的混合物以提高防霧膜的吸水和耐水性。如上所述，考慮到吸水和耐水性，氧基亞乙基/氧基亞丙基共聚物多元醇優選具有平均分子量1,500-5,000。
在製備氧基亞乙基/氧基亞丙基共聚物多元醇時，氧基亞乙基與氧基亞丙基的比率並不特別限定。該共聚物多元醇可加入使得氧基亞乙基鏈在吸水多元醇中的總重是10wt％或更多，基於氨基甲酸乙酯組分的總重(100wt％)。
第二塗布劑的憎水聚合物可有助於防霧膜的耐磨性和耐水性。其量可以是2.5-40wt％，基於氨基甲酸乙酯組分的總重(100wt％)。如果它低於2.5wt％，耐磨性可變得較差。如果它超過40wt％，防霧性能可變得較差。
憎水多元醇優選為具有平均分子量500-2,000的聚酯多元醇。該聚酯多元醇同時具有柔韌性和耐擦性，這樣提高防霧膜的耐磨性而不損害防霧性能。如果其平均分子量低於500，防霧膜可以變得太密實和在耐磨性方面下降。如果其平均分子量大於2,000，可能難以將塗布劑形成為防霧膜。考慮到防霧膜的密實度，優選的是，憎水多元醇在分子中具有兩個或三個羥基基團。
聚酯多元醇可選自聚碳酸酯多元醇，聚己內酯多元醇，和這些的混合物。
除了吸水多元醇和憎水多元醇，多元醇組分可進一步包含具有平均分子量60-200的短鏈多元醇。短鏈多元醇具有延長防霧膜的氨基甲酸乙酯聚合物的鏈長的功能，這樣提高防霧膜的硬化能力而不損害其彈性。如果其平均分子量低於60，防霧膜在彈性方面可變得較差。如果它大於200，防霧膜可在硬化能力方面變得較差。
短鏈多元醇的量可以是2.5-10wt％，基於氨基甲酸乙酯組分的總重(100wt％)。如果它低於2.5wt％，硬化加速作用可以變得不足。如果它超過10wt％，可能需要與短鏈多元醇的量成比例地增加異氰酸酯的量，因為異氰酸酯基團和短鏈多元醇分子之間反應的可能性增加。因此，防霧膜可以變得太密實和可以變得具有較差的耐磨性(由於低彈性)和防霧性能(由於低吸水能力)。
除了多元醇組分和表面活性劑，第二塗布劑可進一步包含(a)金屬氧化物的前體和(b)包含與異氰酸酯的異氰酸酯基團反應性的基團(以下″異氰酸酯-反應性基團″)的矽烷偶聯劑，這樣提高防霧膜的耐磨性。前體可具有可水解基團如烷氧基基團，氧基滷素基團，和乙醯基基團。在塗布劑(前體膜)硬化到防霧膜的過程中，具有可水解基團的金屬氧化物前體進行水解並隨後進行縮聚，這樣與矽烷偶聯劑形成化學鍵。因此，所得金屬氧化物通過矽烷偶聯劑化學鍵接至防霧膜的聚氨酯樹脂上。另外，第一和第二塗布劑中的至少一種可進一步包含具有平均顆粒尺寸5-50nm的金屬氧化物顆粒，這樣提高防霧膜的耐擦性。
如上所述，根據本發明的防霧膜是一種聚氨酯樹脂基膜，包含(a)衍生自憎水多元醇的憎水組分，(b)衍生自吸水多元醇的吸水組分(優選包含氧基亞乙基鏈)，和(c)表面活性劑。該防霧膜具有優異的性能。
在上述用於形成防霧膜的方法中，步驟(e)的加熱可在170℃或更低，優選80-170℃的溫度下進行。可通過該方法有效地得到防霧膜。
第一塗布劑的異氰酸酯組分可以是二異氰酸酯，優選得自六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲和/或具有異氰尿酸酯結構的三官能聚異氰酸酯。這些異氰酸酯有效地用於提供耐候性，耐化學性，和耐熱性，尤其耐候性。異氰酸酯的其它例子包括二異佛爾酮二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，二(甲基環己基)二異氰酸酯，和甲苯二異氰酸酯。
異氰酸酯的異氰酸酯基團的數目與包含在多元醇組分和表面活性劑中的異氰酸酯-反應性基團(如，羥基基團，巰基基團，和氨基基團)的總數的比率可被調節至0.8至2，優選0.9至1.3。如果它低於0.8，塗布劑可以變得硬化能力較差。另外，可帶來一些缺點如由於未反應的表面活性劑暴露在防霧膜的表面上而感覺防霧膜有粘性。如果它超過2，硬化可進行得太多，這樣降低防霧性能。
表面活性劑可向防霧膜提供親水性和防霧性能和具有異氰酸酯-反應性基團(如，羥基基團，巰基基團，和氨基基團)。表面活性劑可選自陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，兩性表面活性劑，和非離子表面活性劑。這些表面活性劑可單獨或結合使用。
包含異氰酸酯-反應性基團的陰離子表面活性劑可選自蓖麻油單硫酸鹽，蓖麻油單磷酸鹽，脫水山梨醇脂肪酸酯硫酸鹽，脫水山梨醇脂肪酸酯磷酸鹽，山梨醇脂肪酸酯硫酸鹽，山梨醇脂肪酸酯磷酸鹽，蔗糖脂肪酸酯硫酸鹽，蔗糖脂肪酸酯磷酸鹽，聚氧基亞烷基蓖麻油醚單硫酸鹽，聚氧基亞烷基蓖麻油醚單磷酸鹽，聚氧基亞烷基脫水山梨醇脂肪酸酯硫酸鹽，聚氧基亞烷基脫水山梨醇脂肪酸酯磷酸鹽，聚氧基亞烷基甘油醚單硫酸鹽，和聚氧基亞烷基甘油醚單磷酸鹽。
包含異氰酸酯-反應性基團的陽離子表面活性劑可選自二烷醇胺鹽，三烷醇胺鹽，聚氧基亞烷基烷基胺醚鹽，三烷醇胺脂肪酸酯鹽，聚氧基亞烷基二烷醇胺醚鹽，聚氧基亞烷基三烷醇胺醚鹽，二(聚氧基亞烷基)烷基苄基烷基銨鹽，烷基氨基甲醯基甲基二(聚氧基亞烷基)銨鹽，聚氧基亞烷基烷基銨鹽，聚氧基亞烷基-二烷基銨鹽，和蓖麻醯胺丙基乙基乙硫酸二銨。
包含異氰酸酯-反應性基團的兩性表面活性劑可選自N，N-二(β-羥基烷基)-N-羥基乙基-N-羧基烷基銨甜菜鹼，N-β-羥基烷基-N，N-二聚氧基亞烷基-N-羧基烷基銨甜菜鹼，N-烷基-N，N-二(聚氧基亞烷基)胺二羧酸單酯，N-(聚氧基亞乙基)-N′，N′-二(聚氧基亞乙基)氨基烷基-N-烷基-N-磺基烷基銨甜菜鹼，N，N-二(聚氧基亞乙基)-N-烷基-N-磺基亞烷基銨甜菜鹼，N-(β-羥基烷基氨基乙基)-N-(β-羥基烷基)氨基乙基羧酸，N，N′-二(2-羥基烷基)-N，N′-二(羧基乙基)亞乙基二胺鹽，和N-((β-羥基烷基)-N′，N′-二(聚氧基亞乙基)-N-羧基乙基亞乙基二胺鹽。
包含異氰酸酯-反應性基團的非離子表面活性劑可選自聚氧基亞乙基-聚氧基亞丙基嵌段聚合物，山梨醇脂肪酸酯，脫水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，聚氧基亞烷基脫水山梨醇脂肪酸酯，脂肪酸單甘油酯，聚氧基亞烷基脂肪酸單甘油酯，聚甘油脂肪酸酯，聚氧基亞烷基蓖麻油醚，聚氧基亞烷基烷基胺，和聚氧基亞烷基烷基醯胺。
如上所述，多元醇組分可進一步包含具有平均分子量60-200的短鏈多元醇。優選的是，短鏈多元醇每分子具有兩個或三個羥基基團。如果羥基基團的數目低於2，防霧膜可以變得脆性，因為短鏈多元醇不能用作防霧膜的骨架組分。如果它大於3，反應性可以變得太高，這樣使得塗布劑不穩定。
短鏈多元醇可選自乙二醇，丙二醇，1，3-丙烷二醇，1，2-丁烷二醇，1，3-丁烷二醇，1，4-丁烷二醇，2，3-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-甲基-2，4-戊烷二醇，2-乙基-1，3-己烷二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，甘油，2-乙基-2-(羥基甲基)-1，3-丙烷二醇，1，2，6-己烷三醇，和2，2＇-硫代二乙醇。這些多元醇可單獨或結合使用，而且也可使用其中至少兩種的共聚物。
短鏈多元醇可降低防霧膜的表面摩擦係數以使粘附至防霧膜上的物質(粘附物)從其表面滑落。因此，防霧膜在耐擦性和耐汙性方面得到改進。相反，如果其表面摩擦係數太高，可能需要刮擦防霧膜以從中去除粘附物。因此，防霧膜可具有擦痕。以下，防霧膜使粘附物從其表面滑落的能力可稱作″滑動性能″。
一般來說，防霧膜可通過引入能提高防霧膜耐久性的組分(如，憎水多元醇和短鏈多元醇)而降低防霧性能。尤其是，可能難以在凝固點之下通過引入以上組分而具有防霧性能。但發明人意外發現，可通過使用表面活性劑(優選其量為如上所述的10-25wt％)和吸水多元醇(優選其量為如上所述的10-25wt％)以及以上組分而得到具有良好性能(如耐久的防霧性能，在凝固點之下的防霧性能，滑動性能，和耐磨性)的防霧膜。換句話說，表面活性劑和吸水多元醇的引入意外地能夠消除可因為引入以上組分而造成的上述缺點。
為了提高防霧膜的耐磨性，第二塗布劑可進一步包含至少一種(a)金屬氧化物的前體和(b)包含異氰酸酯-反應性基團的矽烷偶聯劑。前體可選自醇化物(如，乙氧化物和甲基氧化物)，滷氧化物，和含乙醯基的化合物。金屬氧化物可以是選自矽石，二氧化鈦，氧化鋯，礬土，鈮氧化物，和鉭氧化物的至少一種。其中，矽石在經濟觀點上是尤其優選的。前體的重量可以是氨基甲酸乙酯組分的總重的1.25倍或更低。如果它超過1.25倍，防霧膜可在防霧性能方面變得不足。為了提高耐磨性，前體的重量優選為至少0.1倍。
矽烷偶聯劑的重量可以是氨基甲酸乙酯組分的總重的0.25倍或更低。如果它超過0.25倍，可出現一些問題(如(a)防霧膜的強度由於矽烷偶聯劑的未反應的官能團而降低和(b)防霧膜表面出現粘性感覺)。為了獲得金屬氧化物和聚氨酯樹脂之間的交聯，矽烷偶聯劑可以是氨基甲酸乙酯組分總重的至少0.01倍。矽烷偶聯劑尤其優選是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，因為這些化合物可提供均勻防霧膜。
為了提高防霧膜的耐擦性，第一和第二塗布劑中的至少一種可進一步包含具有平均顆粒尺寸5-50nm的金屬氧化物顆粒。金屬氧化物顆粒可以是矽石，二氧化鈦，氧化鋯，礬土，氧化鈮，和氧化鉭的顆粒。尤其是，它優選為膠體矽石。如果引入金屬氧化物顆粒，優選調節金屬氧化物顆粒的量以具有足夠的防霧性能。因此，它可以是40wt％或更低，優選20wt％或更低，更優選10wt％或更低，基於氨基甲酸乙酯組分的總重(100wt％)。金屬氧化物顆粒的平均顆粒尺寸可定義如下。首先，用100,000放大倍數的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察防霧膜的截面。在該觀察過程中，測定SEM圖像的1μm2面積中所存在的所有金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸並取平均。重複20次以確定金屬氧化物顆粒的平均顆粒尺寸。
在使用雙包裝塗布劑時，第一和第二塗布劑混合在一起。因此，第一塗布劑的異氰酸酯基團可與第二塗布劑的羥基基團，巰基基團和氨基基團反應，這樣形成氨基甲酸乙酯鍵和聚氨酯樹脂。
視需要將稀釋溶劑加入製備雙包裝塗布劑時的每種組分或所制的雙包裝塗布劑中。稀釋溶劑並不特別限定，只要它對異氰酸酯基團惰性。考慮到雙包裝塗布劑或第一和第二塗布劑的組分相容性，它優選為甲基丙二醇或二丙酮醇。
將通過混合第一和第二塗布劑而得到的塗布劑塗布到基材上以在基材上形成前體膜。這種塗布可以是已知的，如浸塗，流塗，旋塗，輥塗，噴霧，絲網印刷，和柔性印刷。在塗布之後，前體膜在室溫(如，約20℃)或加熱(如，170℃或更低)下硬化成防霧膜。如果它超過170℃，可出現一些問題如聚氨酯樹脂的碳化和防霧膜強度的下降。加熱可在溫度80-170℃下進行以加速前體膜的硬化。
優選將防霧膜在硬化之後的厚度調節為約5μm至約40μm。如果它低於5μm，防霧膜可以變得耐久性較差。如果它超過40μm，防霧膜可出現問題如在防霧膜外觀上的光學扭曲。
儘管基材不限於特殊材料，它可以是玻璃。另外，它可以是用於汽車，建築和其它工業場合的玻璃板形式。其生產方法可選自浮法，雙螺旋法，和滾出法。另外，它可選自透明和各種彩色玻璃板(如，綠色和青銅色)，各種功能玻璃板(如，UV屏蔽玻璃，IR屏蔽玻璃，電磁屏蔽玻璃)，可用於防火玻璃的玻璃板(如，金屬絲加強玻璃，低膨脹玻璃，和零膨脹玻璃)，通過銀和真空沉積而製成的鏡子，以及平板和彎曲玻璃板。儘管基材的厚度並不特別限定，它可以是1.0mm至10mm，優選1.0mm至5.0mm(用於車輛場合)。防霧膜可在基材的一部分或整個的僅一個或兩個主表面上形成。
基材不限於玻璃和可選自樹脂膜(如，聚對苯二甲酸乙二醇酯)，樹脂(如，聚碳酸酯)，和金屬(尤其金屬鏡)，和陶瓷。
本發明雙包裝塗布劑可用於建築場合(如，內鏡和用於浴室，盥洗室，等的鏡和窗戶玻璃)；車輛，船舶和飛機場合(如，窗戶玻璃和鏡子如後視鏡和門鏡)；和其它場合(如，眼鏡和照相機的透鏡，護目鏡，頭盔，冷凍機陳列櫥，冷凍機陳列櫥，測試儀和精密裝置的開孔玻璃和視鏡，道路反光鏡，和移動通訊設備(如，蜂窩電話)顯示器)和類似物。
如上所述，本發明防霧膜具有優異的在凝固點之下的防霧性能。因此，它特別有效地用於在凝固點之下的戶外場合，如車輛，船舶和飛機窗戶玻璃和鏡子，道路反光鏡，移動通訊設備顯示器和類似物。如果上述短鏈多元醇用於製備雙包裝塗布劑，所得防霧膜在滑動性能方面變得優異。換句話說，防霧膜在其上不容易具有汙染物，且粘附的汙染物可容易通過刮擦或類似方法從中被去除。因此，這些防霧膜具有特別優異的耐磨性和耐汙性。
以下非限定性實施例用於說明本發明。
實施例1
包含73wt％六亞甲基二異氰酸酯的溶液(Film Specialties Co.的″VISGARD-B″)被製成第一本發明塗布劑。
另外，製備出包含總共27wt％的63重量份包含異氰酸酯-反應性基團的表面活性劑(即，磺酸胺鹽)和37重量份吸水多元醇(即，具有平均分子量2,100-4,500的亞乙基氧化物/亞丙基氧化物共聚物多元醇)的第一溶液(Film Specialties Co.的″VISGARD-A″)。另外，製備出具有平均分子量1,000的聚乙二醇(吸水多元醇)。另外，製備出包含80wt％具有平均分子量1,250的聚碳酸酯多元醇(憎水多元醇)的第二溶液(″PC-61″，NIPPON聚氨酯工業有限公司)。
然後，以上第一和第二溶液和以上聚乙二醇混合在一起以製備包含70重量份的磺酸胺鹽和亞乙基氧化物/亞丙基氧化物共聚物多元醇的總和，10重量份聚乙二醇，和20重量份聚碳酸酯多元醇的本發明第二塗布劑。
然後，42重量份以上第一塗布劑與100重量份以上第二塗布劑混合。將所得混合物用二丙酮醇作為稀釋溶劑稀釋以製備包含總共35wt％的氨基甲酸乙酯組分的塗布劑。
然後，將塗布劑通過旋塗塗布到浮法玻璃板(寬度100mm；厚度2mm)上，隨後在150℃下加熱約30min，這樣在其上形成防霧膜(厚度20μm)。
將所得試驗樣品(防霧製品)，尤其其防霧膜進行以下評估試驗。結果示於表。
外觀評估試驗通過肉眼觀察防霧膜而進行。如果它具有令人滿意的外觀和透明度和沒有裂縫，它被判斷為″良好″。如果它不具有令人滿意的外觀和透明度和具有裂縫，它被判斷為″不好″。
重複性防霧試驗按照日本工業標準(JIS)S 4030(其公開內容在此通過參考完全併入本發明)進行如下。在該試驗中，通過將試驗樣品在43℃溫水的水蒸氣中保持3分鐘而進行第一步驟，並隨後通過將試驗樣品從水蒸氣移動至環境(溫度23℃；相對溼度63％)中並隨後通過對著試驗樣品吹氣而進行第二步驟，這樣完成一個周期。第一和第二步驟交替進行以完成十個周期。如果外觀不改變和如果分別在第一步驟和分別第二步驟之後不出現霧化，那麼試驗樣品被判斷為″良好″。另一方面，如果出現霧化，那麼它被判斷為″不好″。
在凝固點之下的防霧試驗這樣進行在第一步驟中使試驗樣品在-20℃冷凍機中靜置30min，隨後通過在第二步驟中將試驗樣品的冷凍機移動至環境(溫度23℃；相對溼度63％)，隨後通過在第三步驟中觀察在第二步驟之後不久的防霧膜的外觀(包括霧化狀態)，並隨後通過在第四步驟中在對著試驗樣品吹氣之後觀察霧化狀態，這樣完成一個周期。第一至第四步驟繼續進行以完成十個周期。如果外觀不改變和如果在每個第三步驟和每個第四步驟之後不發生霧化，試驗樣品被判斷為″良好″。另一方面，如果發生霧化，它被判斷為″不好″。
第一耐磨性試驗(Taber試驗)這樣進行相對具有磨輪CS-10F的5130-型Taber研磨機(Taber Co.)旋轉500個周期，同時磨輪與試驗樣品在負荷2.45N下鄰接。測定在第一耐磨性試驗前後的霧度值。在表中，″良好″是指ΔH是10％或更低，其中ΔH＝H500-H0(H500在500個周期之後的霧度值；H0在試驗之前的霧度值)，和″不好″是指ΔH大於10％)。
第二耐磨性試驗(橫行試驗)通過將棉法蘭絨(No.300)按照往複方式在負荷4.9N/4cm2下在試驗樣品上移動以完成5,000次往復而進行。如果外觀沒有出現異常和如果在第二耐磨性之後在向試驗樣品吹氣時沒有觀察到霧化，那麼試驗樣品被判斷為″良好″。如果外觀出現異常或如果觀察到霧化，那麼它被判斷為″不好″。
鉛筆硬度試驗在試驗樣品上按照JIS K 5400進行，其公開內容在此通過參考完全併入本發明。在該試驗中，防霧膜用幾種鉛筆中的每種(具有對應於其硬度或黑度的相應符號)在負荷1kg下刮擦5次。在該試驗中，不到兩次就破壞防霧膜的鉛筆的符號被記錄為結果。該鉛筆硬度試驗的結果表示耐擦性。換句話說，作為該試驗結果的較大的鉛筆硬度是指防霧膜的較大耐擦性。表示硬度等級的鉛筆符號具有以下遞減順序9H＞8H＞7H＞6H＞5H＞4H＞3H＞2H＞H＞F＞HB＞B＞2B＞3B＞4B＞5B＞6B。
耐水性試驗通過將試驗樣品在23±2℃水中浸漬1hr而進行。如果試驗樣品的外觀在耐水性試驗之後沒有出現異常，試驗樣品被判斷為″良好″。如果出現異常，它被判斷為″不好″。另外，以上鉛筆硬度試驗在耐水性試驗之後再次進行。與在耐水性試驗之前相比，如果鉛筆硬度在耐水性試驗之後沒有下降或鉛筆硬度符號僅下降一個等級，那麼試驗樣品被判斷為″良好″。相反，如果它下降兩個等級或更多，它被判斷為″不好″。從表中可以理解，實施例1僅下降一個等級(H→F)，而對比例1下降五個等級(HB→5B)。
滑動性能評估試驗按照JIS K 7125進行，其公開內容在此通過參考完全併入本發明。在該試驗中，靜電摩擦係數通過將長方形滑動片(具有寬度6.3cm和接觸面積40cm2)在負荷200g下放在試驗片的防霧膜上使得覆蓋長方形滑動片的棉法蘭絨(No.300)與防霧膜接觸而進行。如果靜電摩擦係數是0.8或更低，試驗樣品被判斷為″良好″。相反，如果它超過0.8，它被判斷為″不好″。較低靜電摩擦係數是優選的，這樣由於提供滑動性能而提高防霧膜的耐久性。靜電摩擦係數可以是0.4至0.8以同時獲得滑動性能和防霧性能。
表
實施例2實施例1稍微改變如下。第一和第二溶液和聚乙二醇混合在一起以製備出包含50重量份磺酸胺鹽和亞乙基氧化物/亞丙基氧化物共聚物多元醇的總和，30重量份聚乙二醇，和20重量份聚碳酸酯多元醇的本發明第二塗布劑。然後，43重量份第一塗布劑與100重量份第二塗布劑混合。將塗布劑按照類似於實施例1的方式塗覆，這樣形成防霧膜(厚度18μm)。
實施例3實施例1稍微改變如下。第一和第二溶液和聚乙二醇混合在一起以製備出包含30重量份磺酸胺鹽和亞乙基氧化物/亞丙基氧化物共聚物多元醇的總和，30重量份聚乙二醇，和40重量份聚碳酸酯多元醇的本發明第二塗布劑。然後，46重量份第一塗布劑與100重量份第二塗布劑混合。將塗布劑按照類似於實施例1的方式塗覆，這樣形成防霧膜(厚度19μm)。
實施例4六亞甲基二異氰酸酯縮二脲-型聚異氰酸酯，即，Sumitomo BayerUrethane Co.的″N3200″被製成本發明第一塗布劑。另外，本發明第二塗布劑通過將以下物質混合在一起而製成(a)12.5g蓖麻醯胺丙基乙基乙硫酸二銨(Lipo化學品公司的″LipoquatR″)，作為包含異氰酸酯-反應性基團的表面活性劑，(b)17.5g聚乙二醇(平均分子量1,000)，作為吸水多元醇，(c)20.5g聚己內酯二醇(平均分子量1,250)，即，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.的″PLACCELL212AL″，作為憎水多元醇，和(d)5g 1，4-丁烷二醇，作為本發明的短鏈多元醇。
然後，44.5g第一塗布劑與55.5g第二塗布劑混合使得異氰酸酯基團的數目與異氰酸酯-反應性基團的數目的比率是1.2且氨基甲酸乙酯組分的總重(即，第一和第二塗布劑的總重)是100g，這樣製備出混合物。然後，將二丙酮醇作為稀釋溶劑加入混合物以調節氨基甲酸乙酯組分的濃度至35wt％。另外，加入基於氨基甲酸乙酯組分的總重0.005wt％的二月桂酸二丁基錫(硬化催化劑)，這樣製備出塗布劑。然後，重複與實施例1相同的步驟，這樣得到防霧膜(厚度28μm)。
實施例5
重複實施例4，只是聚己內酯二醇(平均分子量500)，即，DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.的″PLACCEL L205AL″以15g的量用作憎水多元醇以替代實施例4並將50g第一塗布劑與50g第二塗布劑混合。即，氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是28μm。
實施例6重複實施例4，只是第二塗布劑的製備通過使用20.0g表面活性劑，20.0g吸水多元醇，5.6g憎水多元醇，和5g乙二醇作為本發明短鏈多元醇而改變並將49.4g第一塗布劑與50.6g第二塗布劑混合使得異氰酸酯基團的數目與異氰酸酯-反應性基團的數目的比率是1.1。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是26μm。
實施例7重複實施例6，只是第二塗布劑的製備通過使用20.0g表面活性劑，20.0g吸水多元醇，19.5g憎水多元醇，和2.5g甘油作為本發明短鏈多元醇而改變並將38g第一塗布劑是混合與62g第二塗布劑混合使得異氰酸酯基團的數目與異氰酸酯-反應性基團的數目的比率是1.1。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是30μm。
實施例8重複實施例7，只是第二塗布劑的製備通過使用20.0g表面活性劑，20.0g吸水多元醇，5.1g聚碳酸酯三醇作為憎水多元醇，和5g乙二醇作為本發明短鏈多元醇而改變並將49.9g第一塗布劑與50.1g第二塗布劑混合。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是30μm。
實施例9重複實施例6，只是第二塗布劑的製備通過使用20.0g表面活性劑，20.0g吸水多元醇，8.3g作為憎水多元醇的聚己內酯三醇(平均分子量500)，即，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.的″PLACCEL 305″，和5g作為短鏈多元醇的1，4-丁烷二醇而改變並將46.7g第一塗布劑與53.3g第二塗布劑混合。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是33μm。
實施例10
重複實施例4，只是第二塗布劑的製備通過使用(a)17.5g表面活性劑，(b)15.0g聚乙二醇和10g氧化丙烯/氧化乙烯無規三醇(氧化乙烯含量50％；平均分子量2,800)作為吸水多元醇，(c)13.2g聚己內酯二醇(平均分子量500)作為憎水多元醇，和(d)2.5g甘油作為短鏈多元醇而改變並將41.9g第一塗布劑與58.2g第二塗布劑混合使得異氰酸酯基團的數目與異氰酸酯-反應性基團的數目的比率是1.2。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是32μm。
實施例11實施例6改變如下。向實施例6的第二塗布劑中另外加入(a)71.4g矽酸乙酯(作為本發明的金屬氧化物前體)，(b)30g由Kishida Chemical Co.製成的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(作為本發明的矽烷偶聯劑)，和(c)3g 0.1N硝酸。將二丙酮醇作為稀釋溶劑加入第一和第二塗布劑的混合物中以調節氨基甲酸乙酯組分，金屬氧化物前體，和矽烷偶聯劑的總濃度至35wt％。另外，加入基於氨基甲酸乙酯組分的總重0.005wt％的二月桂酸二丁基錫(硬化催化劑)，這樣製備出塗布劑。所得防霧膜的厚度是27μm。
實施例12實施例4改變如下。向實施例4的第二塗布劑中另外加入(a)28.6g由Kishida Chemical Co.製成的矽酸乙酯(作為本發明的金屬氧化物前體)，(b)14.3g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(作為本發明的矽烷偶聯劑)，和(c)1g 0.1N硝酸。將二丙酮醇作為稀釋溶劑加入第一和第二塗布劑的混合物中以調節氨基甲酸乙酯組分，金屬氧化物前體，和矽烷偶聯劑的總濃度至35wt％。另外，加入基於氨基甲酸乙酯組分的總重0.005wt％的二月桂酸二丁基錫(硬化催化劑)，這樣製備出塗布劑。所得防霧膜的厚度是28μm。
實施例13重複實施例12，只是矽酸乙酯，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和0.1N硝酸的量分別改變為11.7g，5.9g，和0.3g。所得防霧膜的厚度是27μm。
實施例14重複實施例6，只是將包含分散在乙二醇單丙基醚中的20wt％矽石細顆粒(平均顆粒尺寸10nm)的48g矽石細顆粒溶液(即，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.製造的″NPC-ST″)另外加入實施例6的第二塗布劑中。所得防霧膜的厚度是27μm。
實施例15重複實施例4，只是第二塗布劑的製備通過使用17.5g表面活性劑，20.0g吸水多元醇，4.7g憎水多元醇，和7.5g三乙醇胺作為短鏈多元醇而改變並將50.3g第一塗布劑與49.7g第二塗布劑混合。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是28μm。
實施例16重複實施例4，只是第二塗布劑的製備通過使用17.5g表面活性劑，20.0g吸水多元醇，10.5g聚己內酯二醇(平均分子量500)作為憎水多元醇，和5g三乙醇胺作為短鏈多元醇而改變並將47g第一塗布劑與53g第二塗布劑混合。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是32μm。
對比例1重複實施例1，只是吸水多元醇和憎水多元醇在製備第二塗布劑時省略並將40重量份第一塗布劑與100重量份第二塗布劑混合。所得防霧膜的厚度是22μm。
對比例2重複實施例4，只是短鏈多元醇被省略和憎水多元醇在製備第二塗布劑時的量是42.5g並將27.5g第一塗布劑與72.5g第二塗布劑混合。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是28μm。如表所示，棉法蘭絨粘附至防霧膜上，這樣外觀在第二耐磨性試驗(橫行試驗)中變差，且防霧膜表面具有粘性感覺。
對比例3重複實施例4，只是表面活性劑被省略和憎水多元醇在製備第二塗布劑時的量是34g並將43.5g第一塗布劑與56.5g第二塗布劑混合。氨基甲酸乙酯組分的總重是100g。所得防霧膜的厚度是31μm。
對比例4重複實施例4，只是吸水多元醇被省略和憎水多元醇在製備第二塗布劑時的量是39.5g並將43g第一塗布劑與57g第二塗布劑混合。所得防霧膜的厚度是31μm。
對比例5重複實施例4，只是短鏈多元醇被省略，聚己內酯二醇(平均分子量500)以24.9g的量用作憎水多元醇，且在製備第二塗布劑時的表面活性劑和吸水多元醇的量分別被改變為24.9g和20g，37.6g第一塗布劑與69.8g第二塗布劑混合以製備塗布劑，並向塗布劑中加入聚醚改性的矽氧烷(由Nippon Unicar有限公司製造的″L-7607N″)以替代短鏈多元醇使得塗布劑包含0.05wt％的聚醚改性的矽氧烷。所得防霧膜的厚度是31μm。
對比例6重複實施例4，只是將(a)137.5g矽酸乙酯(作為本發明的金屬氧化物前體)，(b)12.5g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(作為本發明的矽烷偶聯劑)，和(c)1g 0.1N硝酸另外加入實施例4的第二塗布劑中。所得防霧膜的厚度是19μm。
日本專利申請Nos.2002-224385(2002年8月1日遞交)，2002-229446(2002年8月7日遞交)，2002-278888(2002年9月25日遞交)，2003-144857(2003年5月22日遞交)，2003-173053(2003年6月18日遞交)，和2003-272270(2003年7月9日遞交)是本申請的基本日本申請，其整個內容在此通過參考併入本發明。
權利要求
1.一種用於形成防霧膜的雙包裝塗布劑，所述塗布劑包含第一塗布劑，它包含含有異氰酸酯基團的異氰酸酯組分；和第二塗布劑，它包含(a)包含至少一種吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇組分和(b)包含與異氰酸酯基團反應的基團的表面活性劑。
2.根據權利要求1的塗布劑，其中表面活性劑，吸水多元醇，和憎水多元醇的量分別為10-25wt％，10-25wt％，和2.5-40wt％，基於異氰酸酯組分，多元醇組分，和表面活性劑的總重。
3.根據權利要求1或2的塗布劑，其中多元醇組分進一步包含具有平均分子量60至200的短鏈多元醇。
4.根據權利要求3的塗布劑，其中短鏈多元醇的量是2.5-10wt％，基於異氰酸酯組分，多元醇組分，和表面活性劑的總重。
5.根據權利要求1-4任何一項的塗布劑，其中吸水多元醇是聚氧基亞烷基。
6.根據權利要求5的塗布劑，其中聚氧基亞烷基是具有平均分子量400至2,000的聚乙二醇。
7.根據權利要求5的塗布劑，其中聚氧基亞烷基是以下的混合物(a)具有平均分子量400至2,000的聚乙二醇和(b)多元醇，它是氧基亞乙基和氧基亞丙基的共聚物和具有平均分子量1,500至5,000。
8.根據權利要求1-7任何一項的塗布劑，其中憎水多元醇是具有平均分子量500至2,000的聚酯多元醇。
9.根據權利要求8的塗布劑，其中聚酯多元醇選自聚碳酸酯多元醇，聚己內酯多元醇，和其混合物。
10.根據權利要求1-9任何一項的塗布劑，其中第二塗布劑進一步包含矽烷偶聯劑，後者包含與異氰酸酯組分的異氰酸酯基團反應的基團。
11.根據權利要求1-10任何一項的塗布劑，其中第二塗布劑進一步包含金屬氧化物的前體。
12.根據權利要求11的塗布劑，其中金屬氧化物的前體與異氰酸酯組分，多元醇組分和表面活性劑的總和的重量比是1.25或更低。
13.根據權利要求1-12任何一項的塗布劑，其中第一和第二塗布劑中的至少一種進一步包含具有平均顆粒尺寸5nm至50nm的金屬氧化物顆粒。
14.根據權利要求3或4的塗布劑，其中短鏈多元醇在分子中包含兩個或三個羥基基團。
15.根據權利要求10-12任何一項的塗布劑，其中矽烷偶聯劑是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
16.一種防霧製品，包括基材；和在基材上形成的防霧聚氨酯樹脂膜，所述聚氨酯樹脂膜包含(a)衍生自憎水多元醇的憎水組分，(b)衍生自吸水多元醇的吸水組分，和(c)鍵接至聚氨酯樹脂膜的聚氨酯樹脂交聯結構上的表面活性劑。
17.一種用於在基材上形成防霧膜的方法，所述方法包含步驟(a)提供包含含有異氰酸酯基團的異氰酸酯的第一塗布劑；(b)提供第二塗布劑，包含(1)包含至少一種吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇組分和(2)包含與異氰酸酯基團反應性的基團的表面活性劑；(c)第一和第二塗布劑混合在一起以製備塗布劑；(d)將塗布劑塗布到基材上以形成在基材上的前體膜；和(e)在室溫或加熱下將前體膜硬化成防霧膜。
全文摘要
本發明涉及一種用於形成防霧膜的雙包裝塗布劑。該塗布劑包含第一塗布劑，包含含有異氰酸酯基團的異氰酸酯；和第二塗布劑，包含(a)包含至少一種吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇組分和(b)包含與異氰酸酯基團反應性的基團的表面活性劑。可通過以下方法形成防霧膜，包括將第一和第二塗布劑混合在一起以製備塗布劑；將塗布劑塗布到基材上以形成在基材上的前體膜；和在室溫或加熱下將前體膜硬化成防霧膜。
文檔編號C09D175/06GK1662466SQ0381394
公開日2005年8月31日 申請日期2003年7月29日 優先權日2002年8月1日
發明者村田升, 書河雅浩, 本城啟司, 松浦俊朗, 山崎誠司 申請人:中央硝子株式會社