環狀碳酸酯的製造裝置及製造方法與流程

2023-05-10 19:40:57 2

本發明涉及一種環狀碳酸酯的製造裝置及製造方法。更詳細而言涉及一種使環氧化物與二氧化碳在非均相系催化劑的存在下反應的環狀碳酸酯的製造裝置及製造方法。

背景技術：

環狀碳酸酯系用作有機溶劑、合成纖維加工劑、醫藥品原料、化妝品添加劑，另外，最近用作鋰電池用電解液溶劑，進而也被用於亞烷基二醇或碳酸二烷基酯的合成等，為應用於廣泛用途的重要化合物之一。

以往，該環狀碳酸酯通過在均相系催化劑的存在下，在適當的加壓條件下使環氧化物與二氧化碳反應而合成。作為這樣的均相系催化劑，早已知鹼金屬等的滷化物或季銨鹽等鹽(專利文獻1)，也得到工業使用。

然而，在使用這樣的均相系催化劑的情況下，通常，需要反應混合物與催化劑的利用蒸餾等進行的分離操作，不僅製造工序複雜，且還存在分離工序中的催化劑的分解或副產物的生成之類的問題。

於是，以簡化催化劑分離工藝為目的，提出有將以滷化物離子作為抗衡離子的季基固定於矽膠等載體而得的非均相系催化劑，作為使用該固定化催化劑的碳酸亞丙酯的製造方法，公開了混合環氧丙烷與超臨界二氧化碳並供給至填充有上述固定化催化劑的反應管而連續製造碳酸亞丙酯的方法(專利文獻2)。

然而，因固定化催化劑與均相系催化劑相比活性較低，故而需使用大量催化劑，尤其是欲以工業規模進行環狀碳酸酯的製造的情況下，存在反應器大型化的問題。

另外，因與催化劑量相比，反應液的通液量較少，故而存在如下問題：(1)反應器內發生反應液的偏流，(2)催化劑與反應液的接觸、即催化劑的潤溼不充分，無法充分發揮催化劑的功能。進而，體系內的偏流等成為過熱點(催化劑的局部過熱)的要因，顯著加快催化劑劣化。

另一方面，反應器內二氧化碳發生氣化的情況也上述相同，體系內發生偏流，或催化劑的潤溼不充分，成為降低催化劑效率及催化劑壽命的要因。

另外，即便在二氧化碳不發生氣化的條件下，若二氧化碳的混合不充分則反應液也未必為均一相。例如，專利文獻2中混合環氧丙烷與超臨界二氧化碳使用，但如非專利文獻1所記載，作為產物的碳酸亞丙酯與超臨界二氧化碳產生相分離。因此，為使二氧化碳充分溶解於反應液，抑制反應器內的相分離，需完全混合，需要攪拌槽等大型的附帶設備。

進而，若固定化催化劑的溫度升高則催化劑成分脫附而活性顯著降低，與此相對，環氧化物與二氧化碳的反應系伴隨有較大反應熱的放熱反應(例如，環氧乙烷與二氧化碳的反應的反應熱約為100kJ/mol)，故而於使用固定化催化劑的情況下存在除去環狀碳酸酯合成時的反應熱的問題。

作為上述反應熱的除去方法，一般有使用帶有夾套的反應器或多管式反應器等熱交換型反應器的方法。

然而，利用使傳熱介質於夾套中循環的帶有夾套的反應器進行的除熱存在若增大反應器則與催化劑量相比除熱面積減小，另外，僅可對除熱面附近的固定化催化劑進行除熱的基本問題。

另一方面，反應器外殼內內置有多個反應管的多管式反應器中，因向反應管內填充催化劑進行反應，另一方面，使傳熱介質於反應管外殼內循環而除去所產生的反應熱，故可增大除熱面積。然而，在使用固定於矽膠等載體的催化劑的情況下，因流過與該催化劑量相比極少的液流量，因此，為了獲得充分的除熱效率需使反應管極細極長，裝置複雜化且大型化。另外，維護也變繁雜。進而，也存在難以向多個反應管均勻填充催化劑的問題。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公昭63-17072號公報

[專利文獻2]國際公開第2005/084801號

[非專利文獻]

[非專利文獻1]利用超臨界流體降低環境負荷的技術研究開發成果報告書2002年3月，產業技術綜合研究所

技術實現要素：

如此，若欲使用固定化催化劑以工業規模製造環狀碳酸酯，則需要大型反應器、冷卻設備、混合設備等與生產量相比過大規模的裝置。另外，在需要這樣的大型的反應器或附帶設備的工藝的情況下，也存在不易擴大規模的問題。

因此，本發明的課題在於提供一種環狀碳酸酯的連續製造裝置及製造方法，其即便於使用固定化催化劑作為催化劑且以工業規模製造的情況下，也無需大型反應器或過大的附帶設備，容易擴大規模，可不損害所期待的催化劑效率及催化劑壽命而製造環狀碳酸酯，經濟且工業生產性優異。

為解決上述課題，本發明提供[1]一種環狀碳酸酯的製造裝置，其特徵在於，具備：

絕熱型反應器，供用於使環氧化物與二氧化碳反應的非均相系催化劑填充；

循環路徑，使從上述反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分返回至上述反應器；

二氧化碳供給機構，向該循環路徑內連續供給液態或者超臨界狀態的二氧化碳；以及

環氧化物供給機構，向上述循環路徑內連續供給液態或者溶液狀的環氧化物；且

上述循環路徑具備：

熱交換機構，利用間接熱交換對循環流體(流入至循環路徑的液態混合流體)除熱；

混合機構，使由上述二氧化碳供給機構所供給的二氧化碳與上述循環流體在路徑內混合；

氣液分離機構，將利用該混合機構所獲得的包含二氧化碳的循環流體減壓，進行氣液分離處理；

升壓機構，使氣液分離處理後的循環流體升壓至規定的壓力；及

混合機構，使由上述環氧化物供給機構所供給的環氧化物與上述循環流體在路徑內混合。

另外，為解決上述課題，本發明提供[2]如上述[1]的環狀碳酸酯的製造裝置，其中，上述反應器構成為2臺以上的絕熱型反應器串聯連接而成的固定床多段反應器，

上述循環路徑以使從最後段反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分返回至第1段反應器的方式設置。

因本發明中相對於環狀碳酸酯生產量的催化劑量不受反應器數量影響，幾乎恆定，故而上述[2]的製造裝置容易增設反應器而增強生產能力。

進而，為解決上述課題，本發明提供[3]一種環狀碳酸酯的製造方法，其特徵在於：

向填充有非均相系催化劑的絕熱型反應器連續供給包含環氧化物與二氧化碳的原料混合流體，並將從上述反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分導入至循環路徑使其返回至上述反應器；上述環狀碳酸酯的製造方法包括：

熱交換工序，利用間接熱交換對循環流體(流入至循環路徑的液態混合流體)除熱；

二氧化碳供給工序，向上述循環路徑內連續供給液態或者超臨界狀態的二氧化碳；

混合工序，使利用上述二氧化碳供給工序所供給的二氧化碳與上述循環流體在路徑內混合；

氣液分離工序，將利用該混合工序所獲得的包含二氧化碳的循環流體減壓，對氣化的剩餘二氧化碳進行氣液分離處理；

升壓工序，使氣液分離後的循環流體升壓至規定的壓力；

環氧化物供給工序，向上述循環路徑內連續供給液態或者溶液狀的環氧化物；以及

混合工序，使利用上述環氧化物供給工序所供給的環氧化物與上述循環流體在路徑內混合。

進而，為解決上述課題，本發明提供[4]如上述[3]的環狀碳酸酯的製造方法，其中，上述反應器構成為2臺以上的絕熱型反應器串聯連接而成的固定床多段反應器，

上述循環路徑是使從最後段反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分返回至第1段反應器的路徑。

因本發明中相對於環狀碳酸酯生產量的催化劑量不受反應器數量影響，幾乎恆定，故而上述[4]的製造方法容易通過增設反應器而增強生產能力。

根據本發明，能夠提供一種環狀碳酸酯的製造裝置及製造方法，其無需大型反應器或過大的附帶設備，可利用增設反應器而容易地擴大規模，可抑制反應液的偏流或相分離，有效率地除去反應熱，不損害期待的催化劑效率及催化劑壽命而製造環狀碳酸酯，經濟且工業生產性優異。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發明的環狀碳酸酯的製造裝置的第1實施方式的一例的圖。

圖2是示意性地表示本發明的環狀碳酸酯的製造裝置的第2實施方式的一例的圖。

圖3是表示催化劑的熱重測定結果的圖。

圖4是表示反應壓力對碳酸亞乙酯收率的影響的圖。

具體實施方式

以下，根據需要一邊參照附圖一邊對本發明進行說明。應予說明，附圖的說明中對相同的要素標註相同的符號，省略重複說明。

首先，對本發明所使用的原料環氧化物、非均相系催化劑、本發明所獲得的環狀碳酸酯進行說明。

(環氧化物)

作為本發明所使用的環氧化物，只要為結構式中至少包含1個環氧環(有2個碳原子和1個氧原子構成的3元環)的化合物就沒有特別限定，例如，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷、乙烯基環氧乙烷、三氟甲基環氧乙烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、二氧化丁二烯、2-甲基-3-苯基環氧丁烷、環氧蒎烷、四氰基環氧乙烷等。

這樣的環氧化物之中優選為下述式(1)所表示的環氧化物，更優選為環氧乙烷、環氧丙烷。

[式(1)中，R1和R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的滷代烷基、碳原子數2～6的烯基、碳原子數2～6的滷代烯基、碳原子數6～12的芳基或者氰基，R3和R4分別獨立表示氫原子、氰基或者碳原子數6～12的芳基；其中，R3和R4中的任一者與R1和R2的中的任一者可共同形成環烷基]

上述R1和R2所表示的烷基、滷代烷基的碳原子數優選為1～4。作為該烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，優選為甲基、乙基，更優選為甲基。

另外，上述R1和R2所表示的烯基、滷代烯基的碳原子數優選為2～4，具體而言，可列舉乙烯基等。

另外，作為滷代烷基和滷代烯基中的滷素原子，可列舉氯、溴、碘等。

另外，作為上述R1、R2、R3及R4所表示的芳基，優選為苯基。

另外，在上述R1和R2中，優選為氫原子、碳原子數1～6的烷基、碳原子數1～6的滷代烷基。

另外，作為R3和R4，優選為氫原子。

(非均相系催化劑)

作為本發明所使用的非均相系催化劑，優選為自環氧化物與二氧化碳合成環狀碳酸酯時具有活性的固定化催化劑，更優選為離子性有機化合物固定於載體上的固體催化劑。

作為這樣的離子性有機化合物，可列舉選自將滷化物陰離子作為抗衡離子的有機季銨鹽及將滷化物陰離子作為抗衡離子的有機季鹽的有機季鹽。作為滷化物陰離子，可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子。

作為有機季鹽的優選的具體例，可列舉四烷基氯化銨、四烷基溴化銨等四烷基銨鹽，四烷基氯化四烷基溴化等四烷基鹽，其中，優選為四烷基鹽。

另外，上述四烷基銨鹽、四烷基鹽中的烷基的碳原子數優選為1～8，更優選為1～6，進一步優選為2～4。例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環己基等。

另外，作為上述載體，可列舉無機氧化物載體、有機聚合物載體。另外，其形狀優選為粒子狀，另外，優選為多孔質的載體。作為無機氧化物載體的優選的具體例，可列舉矽膠(凝膠化的二氧化矽)、中孔二氧化矽、陶瓷、沸石、多孔玻璃，其中，優選為矽膠、中孔二氧化矽。另外，作為上述有機聚合物載體，可列舉聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚苯並咪唑、聚苯並唑、聚苯並噻唑、聚乙二醇、聚丙二醇、或者包含這些聚合物作為主要成分的共聚物、聚合物共混物等。

(環狀碳酸酯)

另外，本發明所獲得的環狀碳酸酯具有上述環氧化物的環氧環轉換成碳酸酯環(具有O-CO-O鍵的5元環)的結構，例如，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸異亞丁酯、三氟甲基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙酯、碳酸環己烯酯、碳酸苯乙烯酯、單碳酸丁二烯酯、二碳酸丁二烯酯、碳酸氯甲酯、碳酸蒎烯酯、四氰基碳酸亞乙酯等。優選的環狀碳酸酯是下述式(2)所表示的碳酸酯。

[式(2)中，R1～R4與上述含義相同]

[(1)環狀碳酸酯的製造裝置]

＜第1實施方式＞

對本發明的第1實施方式的環狀碳酸酯的製造裝置(第1製造裝置)進行說明。

圖1是示意性地表示本發明的第1實施方式的環狀碳酸酯的製造裝置的一例的圖。

如圖1所示，本實施方式的製造裝置具備：絕熱型反應器1，其供用於使環氧化物與二氧化碳反應的非均相系催化劑填充；循環路徑2，其使從反應器出口1a流出的液態混合流體的一部分返回至反應器1；排出路徑3，其用於排出液態混合流體的剩餘部分，根據需要送往下一工序。來自反應器出口1a的液態混合流體主要包含在反應器1內生成的環狀碳酸酯與未反應的二氧化碳，根據反應條件不同，也包含未反應的環氧化物。

反應器1隻要為以可填充用於使環氧化物與二氧化碳反應的非均相系催化劑的方式構成的絕熱型反應器即可，優選為管型反應器。另外，構成反應器1的材料並無特別限定，就耐蝕性優異方面而言，優選為SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)。另外，通過使用廉價的絕熱型反應器作為反應器1，可大幅降低設備成本。

另外，在向反應器1填充非均相系催化劑時，也可在催化劑的前後填充玻璃珠等。

另外，反應器1中設置有反應器入口1b。反應器入口1b以循環流體從循環路徑2流入至反應器1內的方式構成，在循環路徑2內被供給二氧化碳和環氧化物並加以混合所得的循環流體作為原料混合流體，從反應器入口1b供給於反應器1內。

另外，本實施方式的製造裝置具備二氧化碳供給機構6，其向循環路徑2內連續供給液態或者超臨界狀態的二氧化碳；和環氧化物供給機構8，其向循環路徑2內連續供給液態或者溶液狀的環氧化物。

利用二氧化碳供給機構6向循環流體以液態或者超臨界狀態連續供給作為反應原料的二氧化碳，利用環氧化物供給機構8向循環流體以液態或者溶液狀的狀態連續供給作為反應原料的環氧化物。另外，利用這些構成，控制二氧化碳與環氧化物的供給量。

作為二氧化碳供給機構6和環氧化物供給機構8，例如可列舉泵。通過採用泵作為這些機構，能夠簡便地控制二氧化碳或環氧化物的供給量。另外，也能夠大幅地降低設備成本。

應予說明，環氧化物供給機構8中，在使環氧化物溶解於溶劑中以溶液狀供給的情況下，優選為將由該環氧化物所合成的環狀碳酸酯作為溶劑。具體而言，在使環氧乙烷溶解於溶劑中以溶液狀供給的情況下，溶劑優選為碳酸亞乙酯。

另外，本實施方式的製造裝置也可具備添加劑供給機構7，其向循環路徑2內供給反應原料以外的添加劑等。利用添加劑供給機構7，一邊控制供給量一邊向循環路徑2內供給添加劑。

添加劑可連續地供給也可非連續地供給。另外，添加劑可以以純淨物供給，也可以溶解於溶劑中以溶液狀供給。在溶解於溶劑中供給的情況下，溶劑優選為環狀碳酸酯。

作為添加劑供給機構7，可列舉泵。

另外，作為添加劑，可列舉溴乙醇、溴丙醇等滷代醇。滷代醇抑制催化劑成分的脫附，發揮作為催化劑劣化抑制劑的作用。

另外，本實施方式的製造裝置具備循環路徑2。循環路徑2中，熱交換機構4、第1混合機構9、氣液分離機構11、升壓機構12、第2混合機構10從反應器出口1a向反應器入口1b的方向，按照熱交換機構4、第1混合機構9、氣液分離機構11、升壓機構12、第2混合機構10的順序設置。

利用循環路徑2，從反應器出口1a流出的液態混合流體的一部分循環至反應器1，其結果，反應器1內的通液量變大而容易將反應器1內的溫度上升抑制在適當範圍，另外，能夠消除反應液的偏流或反應器1內的催化劑的潤溼不足，故而能夠抑制催化劑效率或催化劑壽命的降低。進而，因能夠延長滯留時間，故而能夠減少催化劑量，也能夠使反應器1的大小小型化。

循環路徑2構成為任意適當的配管。構成配管的材料並無特別限定，但就耐蝕性優異方面而言，優選為SUS。

另外，循環路徑2具備熱交換機構4，其利用間接熱交換對循環流體除熱。

因通過在循環路徑2設置熱交換機構4，能夠容易地除去反應熱，故而能夠容易地將反應器1內的溫度控制在所需的範圍(實質上為反應溫度)。在未設置熱交換機構4的情況下，因無法充分除去反應熱，故而存在反應器1內的溫度上升，催化劑壽命極端變短的情況。

作為熱交換機構4，只要可降低通過該機構的循環流體的溫度，除去反應熱，就可使用任意的換熱器。具體而言，可列舉多管圓筒型換熱器、雙層管式換熱器、板式換熱器、空氣冷卻器、衝洗冷卻器、線圈式換熱器、螺旋式換熱器等，雙層管式換熱器、空氣冷卻器、衝洗冷卻器因循環液量的流量相對較小且為高壓力操作，故而尤其適合而優選。另外，作為這些換熱器的總傳熱係數，優選為約200kcal/(m2hrK)以上。

另外，反應器出口1a與熱交換機構4之間優選為僅由循環路徑2構成。利用該構成，可迅速對從反應器出口1a流出的循環流體除熱。

另外，循環路徑2中，由二氧化碳供給機構6供給的二氧化碳所流入的二氧化碳流入部可位於循環路徑內的任一處，並無特別限定，但因二氧化碳的導熱性較低，另外，溫度較低而溶解性增加，故而優選為向除熱後的循環流體供給並迅速混合，因此，優選為設置於熱交換機構4與混合機構9之間。

另外，循環路徑2具備混合機構9(第1混合機構)，其使由二氧化碳供給機構6所供給的二氧化碳與流入至循環路徑2且介由熱交換機構4所除熱的循環流體在路徑內混合。

利用混合機構9，使所供給的二氧化碳與其它成分均勻混合。

作為混合機構9，使用靜態混合器等線上混合器因裝置簡單故而優選。通過在循環路徑2設置線上混合器，能夠使二氧化碳與其它成分在流路內有效率地混合，而獲得均勻的循環流體。

另外，作為循環路徑2，優選為在混合機構9與氣液分離機構11之間設置有控制循環路徑2的開度的壓力控制機構13。

作為壓力控制機構13，可列舉背壓閥。

另外，循環路徑2具備氣液分離機構11，其將利用混合機構9所獲得的包含二氧化碳的循環流體減壓，進行氣液分離處理。

利用氣液分離機構11將氣化的剩餘二氧化碳分離，其結果，可抑制由循環流體的氣化所導致的偏流，能夠消除反應器1內的非均相系催化劑的潤溼不足，故而能夠有效率地活用催化劑。

作為氣液分離機構11，可列舉將所供給的氣液兩相流分離為氣體與液體、並且可貯存液體的氣液分離槽。通過使用氣液分離槽，在裝置開始運轉時，可使循環流體進入到氣液分離槽，使其循環而確立反應器1與循環路徑2之間的循環。另外，運轉結束後也可貯存循環流體。

另外，在氣液分離機構11，相對於連接有循環路徑2的部分更上方設置有將分離的氣體排出的氣體排出路徑。另外，在該氣體排出路徑設置有控制氣液分離機構11的內壓的壓力控制機構14。

作為壓力控制機構14，可列舉背壓閥。

通過調節壓力控制機構13和14，可向氣液分離機構11與混合機構9之間賦予規定的壓力差，能夠使剩餘二氧化碳氣化並分離。

另外，循環路徑2具備升壓機構12，其使利用氣液分離機構11進行過氣液分離處理的循環流體升壓至規定的壓力。

利用升壓機構12可將循環流量控制為適當，使其升壓至規定的壓力(實質上為反應壓力)。由此，循環流體實質上變為不含氣相的狀態，能夠抑制反應器1內的二氧化碳的氣化。

作為升壓機構12，可列舉循環泵等。

另外，循環路徑2中，由環氧化物供給機構8供給的環氧化物所流入的環氧化物流入部為了防止因氣液分離處理而氣化的二氧化碳中伴有環氧化物，優選設置於相對於氣液分離機構11的下遊，為了抑制副反應，更優選設置於靠近反應器入口的位置，因此，特別優選設置於升壓機構12與混合機構10之間。

另外，作為循環路徑2，優選設置有熱交換機構5。

反應器入口1b的溫度可通過反應器入口1b的環狀碳酸酯/環氧化物的循環比而調節，但利用熱交換機構5對通過反應器入口1b的原料混合流體進行預熱，能夠更簡便地調整反應器入口1b的溫度。另外，熱交換機構5可在反應開始前(環氧化物導入前)預熱體系內的情況下使用。

作為熱交換機構5，只要可利用間接熱交換進行溫度調節即可，但因為是高壓力操作，故而優選為結構簡單且具有相應的熱交換效率的雙層管式換熱器。

另外，熱交換機構5可位於循環路徑內的任一處，並無特別限定，但為了抑制由加熱所導致的二氧化碳的氣化，優選設置於相對於氣液分離槽11的下遊。

另外，循環路徑2中，由添加劑供給機構7供給的添加劑等所流入的添加劑流入部可位於循環路徑內的任一處，並無特別限定。因添加劑的供給量通常較少，故而在相對於混合機構10的上遊供給即可，無需另外準備混合機構。

另外，循環路徑2具備混合機構10(第2混合機構)，其使由環氧化物供給機構8所供給的環氧化物與流入至循環路徑2且利用升壓機構12而升壓的循環流體在路徑內混合。

利用混合機構10，使所供給的環氧化物與其它成分均勻混合。

作為混合機構10，使用靜態混合器等線上混合器因裝置簡單故而優選。通過在循環路徑2設置線上混合器，能夠使環氧化物與其它成分在流路內有效率地混合，可獲得均勻的循環流體。

將利用混合機構10均勻混合的循環流體作為原料混合流體，從反應器入口1b供給至填充有催化劑的絕熱型反應器1，其結果，二氧化碳與環氧化物在反應器1內反應而生成環狀碳酸酯。

作為導入至反應器1的環氧化物的供給量(流通速度)，相對於1kg的催化劑，優選為0.001～10kg/hr，更優選為0.01～1.0kg/hr，進一步優選為0.05～0.5kg/hr。

導入至反應器1的原料混合流體的二氧化碳含量以二氧化碳/環氧化物比(摩爾比)計，優選為1～20，更優選為1.1～10，特別優選為1.2～5。

另外，填充於反應器1內的催化劑量可視所需的環狀碳酸酯的生產量，使用滿足上述流通速度的範圍內的任意的量。

另外，向反應器1循環的環狀碳酸酯/環氧化物比(質量比)優選為1以上，更優選為10以上，進一步優選為12.5以上，特別優選為15以上，另外，優選為100以下，更優選為80以下，進一步優選為60以下，更進一步優選為50以下，再進一步優選為40以下，特別優選為30以下。通過調整該比率，可調整反應器入口1b的溫度。

另外，因原料混合流體實質上不含氣相，故而可從反應器1的上部流向下部(降流方式)，也可從反應器1的下部流向上部(上升流方式)，但若為上升流方式，則即便在萬一產生氣泡的情況下，氣泡也容易消失故而優選。

來自反應器出口1a的液態混合流體主要包含在反應器1內生成的環狀碳酸酯與未反應的二氧化碳，根據反應條件不同，包含未反應的環氧化物。其一部分如上所述被導入至循環路徑2，從排出路徑3排出的剩餘部分也可送往例如分離、精製機構(未圖示)等。

排出路徑3構成為任意適當的配管。構成配管的材料並無特別限定，但就耐蝕性優異方面而言，優選為SUS。

另外，在排出路徑3設置有控制閥15。利用該控制閥15，可調節導入至上述的循環路徑2內並在體系內循環的液量與從排出路徑3排出的液量。

＜第2實施方式＞

其次，對本發明的第2實施方式的環狀碳酸酯的製造裝置(第2製造裝置)進行說明。省略關於第2製造裝置與上述第1製造裝置相同的部分的說明。

本實施方式的製造裝置具備固定床多段反應器，是2臺以上與反應器1相同的絕熱型反應器串聯連接而成，該製造裝置中，循環路徑以使從固定床多段反應器所包含的最後段反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分返回至固定床多段反應器所包含的第1段反應器的方式設置。

本發明中，如後述的實施例所示，相對於環狀碳酸酯生產量的催化劑量不受反應器數量影響，幾乎恆定。因此，本實施方式的製造裝置可利用增設反應器而容易地增強生產能力。

作為本實施方式的製造裝置，優選進一步具備：環氧化物供給機構，其向連接固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路連續供給液態或者溶液狀的環氧化物；及混合機構，其使利用該環氧化物供給機構所供給的環氧化物與流入至流路的液態混合流體在流路內混合。

通過採用這樣的構成，可向多個反應器分開供給環氧化物，能夠減少向第1段反應器供給的環氧化物的量，降低該反應器的放熱，抑制催化劑劣化。另外，通過在連接各反應器間的所有的流路中連續供給液態或者溶液狀的環氧化物，在連接各反應器間的所有的流路內混合併導入至下一段的反應器入口，可使由反應所導致的放熱分散至所有反應器，故而更優選採用這樣的構成。

另外，作為本實施方式的製造裝置，優選連接固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路具備利用間接熱交換對流入至流路的液態混合流體除熱的熱交換機構。

通過採用這樣的構成，可容易地除去前一段的反應器中所產生的反應熱，可容易地將下一段的反應器內的溫度控制在所需的範圍(實質上為反應溫度)。另外，通過在連接各反應器間的所有流路中利用間接熱交換而冷卻並除去反應熱，可進一步有效率地進行除熱，故而更優選採用這樣的構成。

圖2是示意性地表示本發明的第2實施方式的使用固定床多段反應器的環狀碳酸酯的製造裝置的一例的圖。

圖2所示的環狀碳酸酯的製造裝置具備3臺絕熱型反應器(反應器1、反應器21、反應器31)串聯連接而成的固定床多段反應器，在該固定床多段反應器設置有從第1段反應器(反應器1)的出口1a朝向第2段反應器(反應器21)的入口21b的流路22、和從第2段反應器出口21a朝向第3段反應器(反應器31)的入口31b的流路32。與圖1所示的工藝相同，從第3段反應器出口31a流出的液態混合流體的一部分經由循環路徑2被導入至第1段反應器入口1b。

與循環路徑2相同，流路22、流路32構成為任意適當的配管。構成配管的材料並無特別限定，就耐蝕性優異方面而言，優選為SUS。

與反應器1相同，反應器21、反應器31隻要以可填充用於使環氧化物與二氧化碳反應的非均相系催化劑的方式構成即可，但優選為管型反應器。另外，構成反應器21、反應器31的材料並無特別限定，就耐蝕性優異方面而言，優選為SUS。另外，通過使用廉價的絕熱型反應器作為反應器21、反應器31，可大幅降低設備成本。

另外，在向反應器21、反應器31填充非均相系催化劑時，也可於催化劑的前後填充玻璃珠等。

另外，與第1實施方式的製造裝置相同，圖2所示的環狀碳酸酯的製造裝置具備連續供給液態或者溶液狀的環氧化物的環氧化物供給機構8。進而，該製造裝置中，除在循環路徑2以外，也分別在流路22與流路32以向流路內供給環氧化物的方式配置有控制閥16、26、36。

利用該構成，作為反應原料的環氧化物以液態或者溶液狀的狀態被供給至流經循環路徑2、流路22、流路32的液態混合流體。

另外，利用控制閥16、26、36，可分別控制供給至反應器1、21、31的環氧化物的供給量。

應予說明，也可於各流路單獨配置環氧化物供給機構代替配置控制閥16、26、36。這時，可利用單獨的環氧化物供給機構分別控制供給至各反應器的環氧化物的供給量。

另外，流路22、32分別具備利用間接熱交換對流入至流路內的液態混合流體除熱的熱交換機構24、34。

通過在流路22、32設置熱交換機構24、34，可容易地除去前一段的反應器中所產生的反應熱，可容易地將下一段的反應器內的溫度控制於所需的範圍(實質上為反應溫度)。

作為熱交換機構24、34，與熱交換機構4相同，只要可降低通過該機構的液態混合流體的溫度除去反應熱，就可使用任意的換熱器。具體而言，可列舉多管圓筒型換熱器、雙層管式換熱器、板式換熱器、空氣冷卻器、衝洗冷卻器、線圈式換熱器、螺旋式換熱器等，雙層管式換熱器、空氣冷卻器、衝洗冷卻器因循環液量的流量相對較小且為高壓力操作，故而尤其適合而優選。另外，作為這些換熱器的總傳熱係數，優選為約200kcal/(m2hrK)以上。

另外，流路22、32分別具備混合機構20、30。利用混合機構20、30，使所供給的環氧化物與流入至流路的液態混合流體在流路內混合。

作為混合機構20、30，使用靜態混合器等線上混合器因裝置簡單故而優選。

另外，圖2所示的環狀碳酸酯的製造裝置中，流路22中的熱交換機構24、環氧化物流入部、混合機構20從第1段反應器的出口1a朝向第2段反應器的入口21b，按照熱交換機構24、環氧化物流入部、混合機構20的順序設置。另外，流路32中的熱交換機構34、環氧化物流入部、混合機構30從第2段反應器的出口21a朝向第3段反應器的入口31b，按照熱交換機構34、環氧化物流入部、混合機構30的順序設置。

通過以這樣的順序設置，可有效率地對液態混合流體除熱，使其與環氧化物均勻且有效率地混合，並供給至下一個反應器。

另外，利用這樣的構成，可在不產生催化劑劣化的範圍內擴大各反應器的出口溫度與入口溫度的溫度差，可在所有的反應器中以較高的反應速度有效率地進行反應。

另外，本實施方式的製造裝置並不限定於圖2所示的製造裝置。圖2中，圖示出使用3臺絕熱型反應器1、21、31串聯連接而成的固定床多段反應器的製造裝置，但絕熱型反應器的數量也可為2臺以上。固定床多段反應器所包含的絕熱型反應器的數量優選為2～10臺，更優選為2～6臺，進一步優選為2～4臺。

另外，多段絕熱型反應器中可設置繞過各反應器的流路，由此，可適當調整生產量，進而，可一邊繼續生產一邊更換催化劑。

進而，也可利用適當變更各反應器間的流路而更換反應器的連接順序，可視催化劑的劣化狀況，按照最佳化的順序進行反應。

應予說明，導入至各絕熱性反應器的環氧化物的供給量、原料混合流體的二氧化碳含量、填充於各絕熱性反應器的催化劑量、向各絕熱性反應器循環的環狀碳酸酯/環氧化物的比(質量比)與第1實施方式相同。

[(2)環狀碳酸酯的製造方法]

接著，對本發明的環狀碳酸酯的製造方法進行說明。

本發明的環狀碳酸酯的製造方法可使用如上述第1製造裝置或第2製造裝置的本發明的製造裝置進行。另外，向填充有非均相系催化劑的絕熱型反應器連續供給包含環氧化物與二氧化碳的原料混合流體，使從反應器出口(在固定床多段反應器的情況下，為最終段反應器出口)流出的液態混合流體的至少一部分循環至返回反應器的循環路徑，在循環路徑內除去反應熱，向循環流體連續供給環氧化物及二氧化碳，一邊在流路內混合一邊進行。

絕熱型反應器(在使用固定床多段反應器的情況下，指該多段反應器所包含的各絕熱型反應器；有關溫度的說明以下相同)的入口溫度(反應溫度)就反應速度、反應效率的觀點而言，優選為60℃以上，更優選為70℃以上，進一步優選為80℃以上，更進一步優選為90℃以上，再進一步優選為100℃以上，特別優選為110℃以上，另外，就抑制熱分解，防止催化劑壽命的失活的觀點而言，優選為160℃以下，更優選為150℃以下，進一步優選為140℃以下，更進一步優選為130℃以下，特別優選為120℃以下。

另外，絕熱型反應器的出口的溫度優選為80℃以上，更優選為90℃以上，進一步優選為100℃以上，另外，優選為180℃以下，更優選為160℃以下，進一步優選為140℃以下。

上述反應器出口溫度與入口溫度的溫度差優選為10℃以上，更優選為20℃以上，進一步優選為30℃以上，另外，優選為80℃以下，更優選為70℃以下，進一步優選為60℃以下，特別優選為50℃以下。另外，優選設為出口溫度＞入口溫度。

應予說明，因每單位生產量的放熱量恆定(例如，在由環氧乙烷與二氧化碳合成碳酸亞乙酯的情況下，反應熱約為100kJ/mol)，故而絕熱型反應器的入口溫度與上述溫度差可通過環氧化物與循環的環狀碳酸酯的流量比進行調整。

另外，作為反應壓力，就防止二氧化碳及環氧化物的氣化，並且使設備具有經濟性方面而言，優選為1～15MPa。進而，就環狀碳酸酯收率方面而言，優選在二氧化碳的臨界壓力(7.38MPa)附近反應，為抑制因二氧化碳的氣化所導致的反應器內的偏流，更優選在超過臨界壓力的壓力下反應。具體而言，優選在7～10MPa下反應，更優選在7.4～9MPa下反應。

以下，一邊參照圖1，一邊舉出使用本發明的第1實施方式的環狀碳酸酯的製造裝置的情況為例，具體說明本發明的環狀碳酸酯的製造方法。

作為本發明的製造方法，優選為如下方法：在二氧化碳或環氧化物供給之前，首先，使環狀碳酸酯在上述所說明的本發明的製造裝置內循環，確立反應器1與循環路徑2之間的循環。作為環狀碳酸酯，可使用前批次的循環流體(例如，氣液分離後的循環流體)或者利用本發明的製法所製造的環狀碳酸酯，也可使用市售的環狀碳酸酯。

作為確立上述的循環的方法，具體而言可列舉如下方法：使預先加熱的環狀碳酸酯進入至氣液分離機構11，並將其利用升壓機構12向熱交換機構5、反應器1、循環路徑2、熱交換機構4送液循環。另外，也可使用預先貯存於氣液分離機構11的前批次的循環流體。在任一情況下，均優選利用熱交換機構5進行反應器入口溫度的調整。

繼而，利用二氧化碳供給機構6一邊控制供給量一邊向循環路徑2內供給二氧化碳。二氧化碳是利用混合機構9攪拌而以完全混合於環狀碳酸酯的狀態即完全溶解的狀態在工藝內循環。

未溶解於環狀碳酸酯的剩餘的二氧化碳是利用氣液分離機構11分離。

剩餘的二氧化碳系從氣液分離機構11上部排出，利用該剩餘氣體和壓力控制機構14，氣液分離機構11的壓力被控制為低於反應器1的壓力(因此，為混合機構9的壓力)的壓力。氣液分離機構11與反應器1的差壓優選為0.1MPa以上，更優選為0.3MPa以上，進一步優選為0.5MPa以上，優選為1.0MPa以下。

利用以低於反應器1的壓力的壓力分離剩餘的氣體，可向反應器1供給不易發生氣化的溶解於環狀碳酸酯的二氧化碳，防止反應器1內的偏流。

繼而，使氣液分離後的循環液升壓至所需的壓力(實質上為反應壓力)，供給環氧化物和根據需要的添加劑。環氧化物利用環氧化物供給機構8一邊控制供給量一邊向循環路徑內供給，利用混合機構10攪拌，由此，形成均勻的原料混合流體。

添加劑利用添加劑供給機構7一邊控制供給量一邊向循環路徑內供給。添加劑的供給位置並無特別限定，但因添加劑的供給量通常較少，故而在相對於上述混合機構10的上遊供給即可，無需另外準備混合機構。

通過向反應器1供給包含環氧化物的原料混合流體，使其與填充於反應器1內的催化劑接觸而開始連續製造。

應予說明，如第2實施方式所說明，也可使用多個絕熱型反應器串聯連接而成的固定床多段反應器作為反應器。於增設絕熱型反應器的情況下，將自最後段反應器出口流出的液態混合流體的至少一部分導入至返回至第1段反應器入口的循環路徑2。

此時，優選進行環氧化物供給，即向連接固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路連續供給液態或者溶液狀的環氧化物，並使利用該環氧化物供給工序所供給的環氧化物與流入至流路內的液態混合流體在流路內混合。進而，更優選在連接各反應器間的所有流路中連續供給液態或者溶液狀的環氧化物，使其於連接各反應器間的所有連接流路內混合併導入至下一段的反應器入口。

另外，優選利用間接熱交換對流入至連接固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路的液態混合流體除熱，更優選在連接各反應器間的所有流路中利用間接熱交換冷卻而除去反應熱。

來自反應器出口1a(在多段反應器的情況下，為最終段反應器出口)的液態混合流體主要包含反應器內所生成的環狀碳酸酯與未反應的二氧化碳，根據反應條件不同，包含未反應的環氧化物。如上所述，將其一部分導入至循環路徑2，利用熱交換機構4冷卻而除去反應熱。

剩餘部分從排出路徑3根據需要被送往下一工序(分離、精製工序)。從排出路徑3的排出量以體系內的滯油量恆定的方式利用控制閥15調整。

作為分離、精製工序，可應用使液態混合流體釋壓而分離二氧化碳和環氧化物，將排出的氣體壓縮並將二氧化碳再利用的工序；利用蒸餾、晶析、吸附等方法對除去二氧化碳和環氧化物後的粗環狀碳酸酯進行精製的工序等。

[實施例]

以下，列舉實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於這些實施例。應予說明，實施例中所使用的分析方法如下。

(1)螢光X射線分析

催化劑的溴和磷修飾量的測定使用螢光X射線分析。分析條件如下。

裝置：製品名「System3270」(理學電機工業公司製造)

測定條件：Rh球管、管電壓50kV、管電流50mV、真空環境、檢測器：SC(Scintillation Counter，閃爍計數器)、F-PC(Flow Proportional Counter，流氣正比計數器)

(2)熱重測定

催化劑的熱重的測定使用差熱熱重同時測定裝置。分析條件如下。

裝置：機器名「TG-DTA6200」(SII NanoTechnology公司製造)

試樣量：14mg(將利用研缽所研磨的試樣量取置於鋁盤內)

測定範圍、升溫溫度：室溫(25℃)→以5℃/分鐘升溫→於50℃下保持3小時→以0.5℃/分鐘升溫→於250℃下保持3小時

氣氛：氮氣氣流下50mL/分鐘

(3)氣相色譜法

反應液的組成分析使用氣相色譜法。分析條件如下。

裝置：製品名「GC-2010Plus」(島津製作所公司製造)

檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測器)

INJ溫度：150℃

DET溫度：260℃

樣品量：0.3μL

分流比：5

柱：DB-624(60m、0.32mmID、1.8μm、Agilent公司製造)

柱溫條件：於70℃下保持3分鐘→以5℃/分鐘升溫→120℃→以10℃/分鐘升溫→於250℃下保持5分鐘(總計31分鐘)

催化劑合成例1：經三丁基溴化表面修飾的矽膠催化劑的合成

將40kg的珠狀矽膠(FUJI SILYSIA CHEMICAL制CARiACT Q-10(平均細孔直徑10nm、粒徑1.2～2.4mm、比表面積300m2/g))與100L的二甲苯添加至200L的SUS制反應槽。於140℃回流下，進行2小時二甲苯-水的共沸脫水，除去矽膠中的水分。接著，對反應槽內進行氮置換後，滴加4.4kg的3-溴丙基三甲氧基矽烷。通過將其直接於135℃下進行9小時加熱回流，而進行矽烷化反應。將所獲得的反應物從反應槽中提取出，利用過濾而分離反應物中的催化劑前體(溴丙基化矽膠)之後，用40L的二甲苯進行洗滌。此處所獲得的催化劑前體中的溴修飾量為0.39mmol/g。

接著，將所獲得的催化劑前體與100L的二甲苯添加至反應槽，對反應槽內進行氮置換後，滴加9.1kg的三正丁基膦。通過將其直接於回流下加熱24小時，而進行季化反應。

反應後，利用過濾而分離反應物，用40L的丙酮進行6次洗滌。其後於氮氣氣流下，以120℃將反應物進行1夜減壓乾燥，而獲得46kg的目標物經溴化三丁基表面修飾的矽膠。催化劑中的溴修飾量為0.32mmol/g，磷修飾量為0.33mmol/g。

參考例1：催化劑的熱重測定

實施催化劑合成例1所獲得的催化劑的熱重測定。將結果示於圖3。

如圖3所示，從146℃以上的溫度開始觀察催化劑的熱分解，作為分解物檢測出1-溴丁烷。根據該結果，將下述實施例的反應器上限溫度設定為140℃。

參考例2：反應壓力對碳酸亞乙酯收率的影響的研究

將400mg的催化劑合成例1所獲得的催化劑裝入到放有攪拌子的50mL的高壓釜，以120℃進行1小時減壓乾燥。用氮氣使高壓釜內恢復至大氣壓、室溫之後，裝入4mL(60mmol)的環氧乙烷。接著，將二氧化碳暫時填充至1.5MPaG，其後，在高壓釜內一邊利用攪拌子以800rpm攪拌，一邊加熱至100℃，進一步填充二氧化碳，從而將內壓調整至3.0～18.3MPa的範圍內，反應1小時。反應結束後冷卻之後，放出殘存的二氧化碳，使高壓釜內釋壓。利用氣相色譜分析所獲得的反應液，求出碳酸亞乙酯的收率。將結果示於圖4。

如圖4所示，反應壓力與碳酸亞乙酯收率的關係顯示將二氧化碳的臨界壓力附近作為波峰的向上凸起的關係。根據該結果和抑制二氧化碳的氣化的觀點，將下述實施例的反應壓力設定為8MPa。

實施例1：使用連續製造裝置的碳酸亞乙酯的製造

在圖1所示的裝置中，使用具備雙層管式換熱器作為熱交換機構4、5，具備泵作為原料等供給機構6、7、8及升壓機構12，具備靜態混合器作為混合機構9、10，具備氣液分離槽作為氣液分離機構11，具備背壓閥作為壓力控制機構13、14的裝置進行碳酸亞乙酯的製造。

向內徑50mm、長度100cm、容積2000mL的反應器1中填充530g(1000mL)的催化劑合成例1中所獲得的催化劑，進一步在催化劑的前後填充合計為1560g(1000mL)的粒徑為4mm的玻璃珠。

接著，初期使5.0kg的預先加熱溶解的碳酸亞乙酯進入至氣液分離槽11，利用泵12使其向換熱器5、靜態混合器10、反應器1、循環路徑2、換熱器4、靜態混合器9以2050g/hr的流量進行送液循環。此時，利用換熱器5，將反應器入口溫度調整至100℃。

接著，利用泵6以53g/hr的流量供給二氧化碳。此時，利用靜態混合器9攪拌二氧化碳，使其在完全混合於碳酸亞乙酯的狀態即完全溶解的狀態下循環。因未溶解於碳酸亞乙酯的剩餘的二氧化碳利用氣液分離槽11而分離，故而防止反應器1內的偏流。剩餘的二氧化碳從氣液分離槽11上部排出，利用該剩餘氣體和背壓閥14使氣液分離槽11的壓力保持於7.5MPaG。

接著，利用背壓閥13將反應器1的壓力調整至8.0MPaG。如此，將靜態混合器9和反應器1與氣液分離槽11的壓力差調整為0.5MPa。另外，利用泵12使氣液分離後的液體升壓至8.0MPaG，供給至反應器1。利用該操作，使完全溶解於碳酸亞乙酯且不易發生氣化的二氧化碳供給至反應器1。

應予說明，反應器入口1b條件(8MPa、100℃)下的二氧化碳對碳酸亞乙酯的飽和溶解度大致為12質量％，而二氧化碳對氣液分離後的循環流體的溶解度大致為11質量％。

繼而，利用泵7以0.035g/hr的流量供給作為用於維持催化劑的性能的添加劑的2-溴乙醇後，利用泵8以44g/hr的流量向反應器1供給環氧乙烷，由此，開始連續製造(向反應器1循環的環狀碳酸酯/環氧化物比(質量比)＝40)。應予說明，利用靜態混合器10使2-溴乙醇及環氧乙烷與碳酸亞乙酯混合，並供給至反應器1。

以使氣液分離槽11的液面即體系內的滯油量恆定的方式調整控制閥15的開度，從排出路徑3提取所生產的碳酸亞乙酯。提取的碳酸亞乙酯流量大致為88g/hr。

另外，由從氣液分離槽11上部排出的氣體中未檢測出環氧乙烷，因此利用以下的式子算出環氧乙烷的轉化率。

轉化率X＝{(供給環氧乙烷流量)-(提取環氧乙烷流量)}/(供給環氧乙烷流量)×100

算出提取的碳酸亞乙酯中的環氧乙烷的濃度為0.29％，環氧乙烷的轉化率為99.4％。

另外，繼續反應260小時，但反應器出口溫度維持在115～118℃的範圍內，也未見因催化劑失活所導致的轉化率的降低。即，證實利用間接熱交換將反應器的溫度控制為適當，即便在長期的操作下也可維持催化劑性能。

實施例2：1臺反應器模擬

在圖1所示的實施方式中，按以下的條件，模擬反應器溫度、碳酸亞乙酯循環量、及催化劑量的關係。將結果示於表1。

模擬軟體：PRO II(Invensys Process Systems公司制)物性推算法SRK-M

裝置：在圖1所示的裝置中，具備雙層管式換熱器作為熱交換機構4、5，具備泵作為原料等供給機構6、7、8及升壓機構12，具備靜態混合器作為混合機構9、10，具備氣液分離槽作為氣液分離機構11，具備背壓閥作為壓力控制機構13、14的裝置

碳酸亞乙酯的年(8000小時)生產量：1000噸

環氧乙烷供給量(泵8)：63kg/hr

2-溴乙醇供給量(泵7)：0.05kg/hr

二氧化碳供給量(泵6)：63kg/hr

環氧乙烷轉化率：99％

反應器數量：1臺

反應器壓力：8MPa

絕熱型反應器入口溫度：60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及135℃

絕熱型反應器上限溫度(絕熱型反應器出口溫度)：140℃

ΔT：反應器出口1a與反應器入口1b的溫度差

EC/EO循環稀釋比：反應器入口1b的碳酸亞乙酯流量除以環氧乙烷供給量(63kg/hr)而得的值

實施例3：3臺反應器模擬

在圖2所示的實施方式中，按以下的條件，模擬反應器溫度、碳酸亞乙酯循環量、及催化劑量的關係。將結果示於表1。

模擬軟體：PRO II(Invensys Process Systems公司製造)物性推算法SRK-M

裝置：圖2所示的裝置中，具備雙層管式換熱器作為熱交換機構4、5、24、34，具備泵作為原料等供給機構6、7、8及升壓機構12，具備靜態混合器作為混合機構9、10、20、30，具備氣液分離槽作為氣液分離機構11，具備背壓閥作為壓力控制機構13、14的裝置

碳酸亞乙酯的年(8000小時)生產量：1000噸

環氧乙烷供給量(控制閥16)：21kg/hr

(控制閥26)：21kg/hr

(控制閥36)：21kg/hr

2-溴乙醇供給量(泵7)：0.05kg/hr

二氧化碳供給量(泵6)：64kg/hr

環氧乙烷轉化率：99％

反應器數量：3臺

反應器壓力：8MPa

絕熱型反應器入口溫度：110℃、120℃、130℃及135℃

絕熱型反應器上限溫度(絕熱型反應器出口溫度)：140℃

ΔT：反應器出口1a與反應器入口1b的溫度差

EC/EO循環稀釋比：反應器入口1b的碳酸亞乙酯流量除以環氧乙烷供給量的總和(63kg/hr)而得的值

實施例4：2臺反應器模擬

在將反應器數量設為2臺的情況下，即在圖2所示的實施方式中，進行除去控制閥36、流路32、反應器31、熱交換機構34及混合機構30的實施方式下的反應器模擬。

具體而言，按以下的條件模擬反應器溫度、碳酸亞乙酯循環量、及催化劑量的關係。將結果示於表1。

模擬軟體：PRO II(Invensys Process Systems公司製造)物性推算法SRK-M

裝置：在實施例2的裝置中，除去控制閥36、流路32、反應器31、雙層管式換熱器34及靜態混合器30的裝置

碳酸亞乙酯的年(8000小時)生產量：1000噸

環氧乙烷供給量(控制閥16)：31.5kg/hr

(控制閥26)：31.5kg/hr

2-溴乙醇供給量(泵7)：0.05kg/hr

二氧化碳供給量(泵6)：64kg/hr

環氧乙烷轉化率：99％

反應器數量：2臺

反應器壓力：8MPa

絕熱型反應器入口溫度：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及135℃

絕熱型反應器上限溫度(絕熱型反應器出口溫度)：140℃

ΔT：反應器出口1a與反應器入口1b的溫度差

EC/EO循環稀釋比：反應器入口1b處的碳酸亞乙酯流量除以環氧乙烷供給量的總和(63kg/hr)而得的值

[表1]

，碳酸亞乙酯/環氧乙烷

如表1所示，可通過反應器入口的碳酸亞乙酯/環氧乙烷的循環比控制入口溫度，通過使它們最佳化，能夠相對於1000噸/年以碳酸亞乙酯生產量為400～500L左右的相對少量的催化劑進行反應。因此，可利用小型的反應器進行反應，可降低設備成本。

另外，本發明中，因相對於環狀碳酸酯生產量的催化劑量不受反應器數量影響，幾乎恆定，故而在增強生產能力的情況下，僅依次增加反應器、換熱器、靜態混合器即可，可實現經濟性優異的能力增強。因此，無需廢棄設備，無需雙重投資設備。

符號說明

1、21、31：反應器

1a、21a、31a：反應器出口

1b、21b、31b：反應器入口

2：循環路徑

3：排出路徑

4、5、24、34：熱交換機構

6：二氧化碳供給機構

7：添加劑供給機構

8：環氧化物供給機構

9、10、20、30：混合機構

11：氣液分離機構

12：升壓機構

13、14壓力控制機構

15、16、26、36：控制閥

22、32：反應器間的流路

權利要求書(按照條約第19條的修改)

1.(修改後)一種環狀碳酸酯的製造裝置，其特徵在於，具備：

絕熱型反應器，供作為用於使環氧化物與二氧化碳反應的非均相系催化劑的、載體上固定有離子性有機化合物的固體催化劑填充；

循環路徑，使從所述反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分返回至所述反應器；

二氧化碳供給機構，向該循環路徑內連續供給液態或者超臨界狀態的二氧化碳；以及

環氧化物供給機構，向所述循環路徑內連續供給液態或者溶液狀的環氧化物；且

所述循環路徑具備：

熱交換機構，利用間接熱交換對循環流體除熱；

混合機構，使由所述二氧化碳供給機構所供給的二氧化碳與所述循環流體在路徑內混合；

氣液分離機構，將利用該混合機構所得到的包含二氧化碳的循環流體減壓，進行氣液分離處理；

升壓機構，使氣液分離處理後的循環流體升壓至規定的壓力；以及

混合機構，使由所述環氧化物供給機構所供給的環氧化物與所述循環流體在路徑內混合。

2.如權利要求1所述的環狀碳酸酯的製造裝置，其中，所述反應器構成為2臺以上的絕熱型反應器串聯連接而成的固定床多段反應器；

所述循環路徑以使從最後段反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分返回至第1段反應器的方式設置。

3.如權利要求2所述的環狀碳酸酯的製造裝置，進一步具備：

環氧化物供給機構，向連接所述固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路連續供給液態或者溶液狀的環氧化物；和

混合機構，使由該環氧化物供給機構所供給的環氧化物與流入至流路的液態混合流體在流路內混合。

4.如權利要求2或3所述的環狀碳酸酯的製造裝置，其中，連接所述固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路具備利用間接熱交換對流入至流路的液態混合流體除熱的熱交換機構。

5.如權利要求1至4中任一項所述的環狀碳酸酯的製造裝置，其中，所述各混合機構為線上混合器。

6.(修改後)一種環狀碳酸酯的製造方法，其特徵在於：

向填充有作為非均相系催化劑的、載體上固定有離子性有機化合物的固體催化劑的絕熱型反應器連續供給包含環氧化物與二氧化碳的原料混合流體，將從所述反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分導入至循環路徑使其返回至所述反應器；所述環狀碳酸酯的製造方法包括：

熱交換工序，利用間接熱交換對循環流體除熱；

二氧化碳供給工序，向所述循環路徑內連續供給液態或者超臨界狀態的二氧化碳；

混合工序，使利用所述二氧化碳供給工序所供給的二氧化碳與所述循環流體在路徑內混合；

氣液分離工序，將利用該混合工序所獲得的包含二氧化碳的循環流體減壓，對氣化的剩餘二氧化碳進行氣液分離處理；

升壓工序，使氣液分離後的循環流體升壓至規定的壓力；

環氧化物供給工序，向所述循環路徑內連續供給液態或者溶液狀的環氧化物；以及

混合工序，使利用所述環氧化物供給工序所供給的環氧化物與所述循環流體在路徑內混合。

7.如權利要求6所述的環狀碳酸酯的製造方法，其中，所述反應器構成為2臺以上的絕熱型反應器串聯連接而成的固定床多段反應器；

所述循環路徑是使從最後段反應器的出口流出的液態混合流體的至少一部分返回至第1段反應器的路徑。

8.如權利要求7所述的環狀碳酸酯的製造方法，進一步包括：

環氧化物供給工序，向連接所述固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路連續供給液態或者溶液狀的環氧化物；和

混合工序，使利用該環氧化物供給工序所供給的環氧化物與流入至流路的液態混合流體在流路內混合。

9.如權利要求7或8所述的環狀碳酸酯的製造方法，包括熱交換工序，該熱交換工序是利用間接熱交換對流入至連接所述固定床多段反應器所包含的各反應器間的流路中的至少一條流路的液態混合流體除熱。

10.如權利要求6至9中任一項所述的環狀碳酸酯的製造方法，其中，使用線上混合器進行所述各混合工序。