一種低增塑劑遷移率的聚乳酸醫用薄膜材料及其製備方法

2023-05-11 10:32:11 1

專利名稱：：一種低增塑劑遷移率的聚乳酸醫用薄膜材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種低增塑劑遷移率的生物可降解增塑聚乳酸醫用薄膜材料及其製備方法，屬於聚乳酸薄膜材料
技術領域：
。技術背景聚乳酸(PLA)屬合成直鏈脂肪族聚酯，是一種在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成單體乳酸廣泛來源於農產品，降解產物為對環境無害的水和二氧化碳。該材料具有良好的力學強度、熱塑性、成纖性以及透明性，適用於多種加工方法，被產業界認為是新世紀最有前途的新型材料，目前，世界生產聚乳酸的生產線有美國的NatureWorks公司的14萬噸/年的生產線，此生產線是目前世界最大的聚乳酸生產線。此外，我國聚乳酸的發展勢頭也非常迅猛，中國科學院長春應用化學研究所與浙江海正集團公司共同建成的5000噸/年的生產線所生產的聚乳酸材料，各項性能指標均全面達到或者部分超過美國同類產品水平。隨著聚乳酸產量增加，成本會大幅降低，這將使生物可降解聚乳酸製品得到廣泛應用。而"限塑令"的頒布，使得非降解薄膜塑料的應用受到嚴重限制，特別是非降解塑膠袋限制使用，此項制度的頒布實施，大大增加了生物可降解聚乳酸薄膜材料的應用前景，從而徹底解決非降解塑料造成的白色汙染。由於純聚乳酸本身為線性聚合物，脆性高，抗衝擊性差，所以增塑改性是製備聚乳酸薄膜材料的有效方法。Z.Kulinski等研究者在文獻中報導了使用聚丙三醇對聚乳酸進行增塑，得到韌性好、抗衝擊性能優越的聚乳酸薄膜材料。中國專利03117482.5公開了一種加入了增塑劑的聚乳酸組合物膜的製備方法，中國專利1687233A公開了用液體或者低熔點固體改性聚乳酸樹脂顆粒的增塑方法。傳統聚乳酸增塑改性方法包括與柔順性好的聚合物共混或者在聚乳酸基體中加入小分子增塑劑，但這些方法都存在一定的缺陷，前者的增塑效果較差，材料的斷裂伸長率較低，後者雖增塑效果較好，但是存在小分子增塑劑遷移問題，尤其是環境發生變化時，增塑劑將會遷移到材料表面，或者進一步進入到環境介質當中，使得材料韌性降低，並且小分子增塑劑大量遷移到介質中對於生物體具有一定的毒性。NadiaLjungberg等使用檸檬酸三乙酯的低聚物增塑聚乳酸，一定程度上降低了低分子量檸檬酸三乙酯的遷移。中國專利CN1857235公開了用高分子聚合型增塑劑替代小分子醫用增塑劑對聚乳酸進行增塑改性，從而解決小分子遷移的問題，但聚乳酸薄膜的斷裂伸長率最高只有140%，並且此方法製備聚合型增塑劑相對複雜。通過多環氧基團與普通醫用檸檬酸類增塑劑的反應，製備得到改性醫用檸檬酸酯類增塑劑，可有效解決小分子增塑劑遷移問題。本發明利用擴鏈劑中的環氧基團與檸檬酸類增塑劑中的反應基團(如R-0H)反應製得改性醫用增塑劑，並用此增塑劑增塑改性聚乳酸，同時擴鏈劑與聚乳酸可發生基團反應從而進一步提高聚乳酸分子量，製備出綜合性能優異、增塑劑遷移率較低的可生物降解聚乳酸醫用薄膜材料。
發明內容本發明的目的之一在於提供一種低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料。本發明的目的之二在於提供一種低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料的製備方法。為達到上述目的，本發明採用聚合物共混方法，引入改性醫用增塑劑，製備出具有較低增塑劑遷移率，良好斷裂伸長率和力學強度的生物可降解聚乳酸薄膜材料。本發明採用如下技術方案一種低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料，其特徵在於該材料的組成以重量份計為聚乳酸7595份改性醫用增塑劑525份上述聚乳酸的分子量為10200萬。一種用於上述低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料的製備方法，其特徵在於該方法具有以下的工藝過程和步驟a.改性醫用增塑劑製備將普通醫用增塑劑和擴鏈劑按100:0.5100:15的質量比，混合於反應瓶中，在13015CTC油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌13小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；b.低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料的製備按聚乳酸為7595重量份，改性醫用增塑劑為525重量份進行配比，使用轉矩流變儀在13017(TC，轉速為2050rpm條件下進行熔融共混36分鐘，然後再在轉速為50100rpm條件下進行熔融共混14分鐘，接著在130170°C、1020MPa壓力下熱壓38分鐘，隨後冷壓成型315分鐘，即得到低增塑劑遷移率的增塑改性聚乳酸醫用薄膜材料。所述的普通醫用增塑劑為檸檬酸三正丁酯(TBC)、檸檬酸三乙酯(TEC)中的一種或者兩種混合物；所述的擴鏈劑為低分子量苯乙烯-丙烯酸無規共聚物，包括J-ADR4368C/CS、J-ADR4370S、J-ADR4385中的一種或兩種以上的混合物。與現有技術相比，本發明具有如下突出特點和顯著進步(1)本發明的增塑材料包括聚乳酸為主要原料，生物醫用小分子為增塑劑，以及多環氧基團擴鏈劑為改性劑，是一種完全可生物降解的材料，並且材料中擴鏈劑含量小於1.5%，且不會遷移，因此製備的增塑聚乳酸薄膜材料安全可靠。(2)在普通醫用增塑劑的基礎上，使用多環氧基團的擴鏈劑對增塑劑進行改性，通過環氧基團與增塑劑(如R-OH)和聚乳酸(R-COOH、R-OH)反應，增大小分子增塑劑之間、小分子增塑劑與聚乳酸之間的相互作用，從而有效抑制小分子增塑劑的遷移，遷移率明顯降低，與無擴鏈劑相比，遷移率最高降低39%。(3)由於擴鏈劑對聚乳酸的擴鏈作用，所製得的增塑材料與純聚乳酸相比，拉伸強度有了一定的提高，斷裂伸長率明顯提高，彈性模量接近或者略微超過純聚乳酸的性能。與純聚乳酸薄膜相比，增塑改性聚乳酸薄膜的拉伸強度可提高到30MPa，斷裂伸長率可提高到450%，彈性模量可提高到300MPa。具體實施方式下面結合實施例對本發明進行詳細描述。本發明採用的改性醫用增塑劑製備方法為將普通醫用檸檬酸類增塑劑和擴鏈劑按100:0.5100:15的質量比，混合於反應瓶中，在130150。C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌13小時，反應表達式如下formulaseeoriginaldocumentpage6TECO本發明所製備得到的聚乳酸醫用薄膜材料增塑劑遷移率測試方法為(1)萃取劑配製萃取劑為質量分數為49.7%的乙醇水溶液；(2)醇溶出液製備剪取樣品厚度均勻部分4*5cm2，按樣品內外總表面積(ctrO於萃取劑(mL)比為2:1比例浸漬於萃取劑中，並置於室溫下24小時。(3)醇溶出測試浸漬24小時後，將樣品從萃取液中取出，將浸漬液進行紫外掃描測試，表徵其特徵吸收度，計算得到增塑劑遷移率。實施例l將普通醫用增塑劑檸檬酸三正丁酯(TEC)和擴鏈劑J-ADR4370S按100:0.5的質量比，混合於反應瓶中，在15(TC油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑15重量份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在150'C，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中16(TC、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表1。實施例2將普通醫用增塑劑檸檬酸三正丁酯(TBC)和擴鏈劑J-ADR4370S按100:0.5的質量比，混合於反應瓶中，在145。C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑15重量份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在150'C，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中160°C、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表l。實施例3將普通醫用增塑劑檸檬酸三正丁酯(TBC)和擴鏈劑J-ADR4368CS按100:0.6的質量比，混合於反應瓶中，在145"C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑15重量份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在150'C，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中160°C、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表1。實施例4將普通醫用增塑劑檸檬酸三乙酯(TEC)和擴鏈劑J-ADR4370S按100:0.8的質量比，混合於反應瓶中，在145'C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑重量15份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在150'C，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中160°C、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表l。實施例5將普通醫用增塑劑檸檬酸三乙酯(TEC)和擴鏈劑J-ADR4368C按100:1的質量比，混合於反應瓶中，在145。C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑15重量份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在150'C，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中16(TC、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表l。實施例6將普通醫用增塑劑檸檬酸三正丁酯(TBC)和擴鏈劑J-ADR4370S/4385按100:2的質量比，其中兩種擴鏈劑質量比為1:1，混合於反應瓶中，在145'C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑15重量份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在15(TC，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中160°C、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表1。實施例7將普通醫用增塑劑檸檬酸三乙酯(TEC)和擴鏈劑J-ADR4370S按100:5的質量比，混合於反應瓶中，在145。C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑15重量份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在15(TC，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中16(TC、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表l。實施例8將普通醫用增塑劑檸檬酸三正丁酯(TBC)/檸檬酸三乙酯(TEC)和擴鏈劑J-ADR4370S按100:10的質量比，其中兩種普通醫用增塑劑質量比為l:l，混合於反應瓶中，在145'C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌2小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；將此改性醫用增塑劑15重量份，真空乾燥的純聚乳酸85重量份於轉矩流變儀中，在15(TC，轉速為32rpm條件下進行熔融加工3分鐘，在轉速為64rpm條件下熔融加工2分鐘，然後在熱壓成型機中160°C、15MPa壓力下熱壓5分鐘，冷壓5分鐘成薄板。其性能見表l。表1低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料拉伸性能與增塑劑遷移率tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料，其特徵在於該材料的組成以重量份計為聚乳酸75～95份改性醫用增塑劑5～25份2.根據權利要求l所述的低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料，其特徵在於所述的聚乳酸的分子量為10200萬。3.—種用於權利要求1所述的低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料的製備方法，其特徵在於該方法具有以下的工藝過程和步驟a.改性醫用增塑劑製備將普通醫用增塑劑和擴鏈劑按100:0.5100:15的質量比，混合於反應瓶中，在130150'C油浴中加熱，並伴隨磁力攪拌13小時，得到的反應產物即為改性醫用增塑劑；b.低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料的製備按聚乳酸為7595重量份，改性醫用增塑劑為525重量份進行配比，使用轉矩流變儀在13017(TC，轉速為2050rpm條件下進行熔融共混36分鐘，然後再在轉速為50100rpm條件下進行熔融共混14分鐘，接著在130170°C、1020MPa壓力下熱壓38分鐘，隨後冷壓成型315分鐘，即得到低增塑劑遷移率的增塑改性聚乳酸醫用薄膜材料。4.根據權利要求3所述的低增塑劑遷移率增塑聚乳酸醫用薄膜材料的製備方法，其特徵在於所述的普通醫用增塑劑為檸檬酸三正丁酯(TBC)、檸檬酸三乙酯(TEC)中的一種或者兩種混合物；所述的擴鏈劑為低分子量苯乙烯-丙烯酸無規共聚物，包括J-ADR4368C/CS、J-ADR4370S、J-ADR4385中的一種或兩種以上的混合物。全文摘要本發明涉及一種低增塑劑遷移率的增塑聚乳酸醫用薄膜材料及其製備方法。該材料的組成以重量份計為聚乳酸75～95份，改性醫用增塑劑5～25份。其製備方法是將普通醫用增塑劑和擴鏈劑混合於油浴中反應得到改性醫用增塑劑；然後將聚乳酸與改性醫用增塑劑在轉矩流變儀中熔融共混，再在10～20MPa壓力下熱壓，隨後冷壓成型，得到低增塑劑遷移率的增塑改性聚乳酸醫用薄膜材料。經新型醫用增塑劑改性後的聚乳酸醫用薄膜具有較低增塑劑遷移率，優異的柔韌性，較高的彈性模量和斷裂強度，良好的生物化學性能，可用於醫用包裝等領域，徹底解決白色汙染問題，將產生巨大經濟和社會效益。文檔編號C08L67/04GK101332318SQ20081004143公開日2008年12月31日申請日期2008年8月7日優先權日2008年8月7日發明者尹靜波,李孝秀,豔楊,王尹傑,陳學思,顏世峰,魯曉春申請人:上海大學