一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專用溶液的製作方法

2023-05-11 10:14:16 2

一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專用溶液的製作方法
【專利摘要】本發明公開一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專用溶液。所述溶液包括溶質和混合溶劑，溶質能與二氧化碳反應生成弱酸，且反應可逆；混合溶劑由至少兩種具有不同相對介電常數的溶劑混合而成，混合溶劑的相對介電常數在0-50之間。所述方法包括：(1)向所述溶液中通入氣體樣本，以捕獲二氧化碳；(2)將捕獲有二氧化碳的溶液調整至混合溶劑的相對介電常數大於54，以釋放二氧化碳；(3)重複步驟(1)和(2)，循環地進行二氧化碳的捕獲與釋放。本發明只需調整各溶劑的混合比例，即可在常溫常壓下實現二氧化碳的捕獲與釋放，無須加熱即可實現二氧化碳的有效釋放，具有具備很高的捕獲率與釋放率，節約能源。
【專利說明】一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專用溶液

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從氣體中吸收分離二氧化碳的方法，具體涉及一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專用溶液。

【背景技術】
[0002]CO2是引起溫室效應的主要氣體之一，是化石燃料和生物質燃燒以及動物新陳代謝的產物，其中化石燃料燃燒產生的CO2是其主要來源。CO2過量排放使區域生態環境系統中碳含量失衡，引起全球變暖，將導致冰山融化、海平面上升、海岸線退後以及洪水頻增等一系列後果，對社會和經濟發展以及人類生存產生惡劣的影響。然而，CO2同時也是一種潛在的碳資源，作為化工原料、致冷劑、油田驅油增產劑、惰性介質、溶劑和壓力源等在國民經濟各領域有著廣泛的用途。因此，如何將排放到大氣中的CO2變廢為寶受到了廣泛的關注，從廢氣中提取分離CO2是目前工業廢氣淨化中關鍵的一步。
[0003]CO2的富集再利用包括捕獲與釋放兩部分，通常是利用吸附材料捕獲氣體中的CO2,達到CO2提取分離的目的；然後再促使吸附材料釋放被捕獲的CO2,收集或封存起來再利用。CO2的捕獲與釋放過程中耗能較高，因此如何切換捕獲與釋放這兩種模式以及切換模式所需要的能量是CO2分離的一個重要指標。
[0004]傳統的化學吸收法是利用胺類吸收劑與CO2發生化學反應達到回收CO2的目的，通過加熱其水溶液，進一步讓其分解從而釋放CO2，並利用其逆反應進行胺類吸收劑的再生。該法脫除率較高，是目前回收最有效的方法之一，並且適合於處理分壓低的混合氣體。但仍有許多缺點:胺容易發生氧化降解使得吸收性能降低，同時還會造成溶液粘度增加，不利於氣體的傳輸；胺及其降解物在吸收劑再生時易揮發，使其吸收能力下降；胺溶液的強鹼性對儀器設備的腐蝕作用特別嚴重；由於胺類吸收劑具有較大的反應焓變，且水具有很大的熱容，所以釋放二氧化碳會消耗很多的能源，並不經濟。
[0005]胺類吸收劑之後，包括離子液體在內的很多新興吸附材料被發明，解決反應焓變太大的問題。但是通過加熱實現反應逆轉，往往需要控制合適的反應焓變。過小的焓變往往造成吸收能力的降低，而過高的焓變則導致釋放二氧化碳所需的能量提高，導致熱釋放的方法存在瓶頸。此外，材料本身加熱所需要的能量也是一項相對較大的損耗。所以開發一種能在常溫下即可實現二氧化碳的捕獲和釋放的方法很有必要。
[0006]生物體(如珊瑚)會在常溫下吸收二氧化碳並礦化為碳酸鈣，而在特定條件下，又會溶解碳酸鈣形成二氧化碳。由於碳酸鈣對酸度(PH)敏感，強酸性條件下碳酸鈣會溶解，而相對較弱的酸性條件下可以生成碳酸鈣。而在生物體中，這個礦化和溶解的過程主要通過酶調節局部環境的酸度(PH)來實現的。
[0007]若能模仿生物體的生物鈣化功能開發能在常溫下捕獲與釋放二氧化碳的新型材料，將對工業廢氣淨化具有重大意義。


【發明內容】

[0008]本發明提供了一種用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，通過調整其混合溶劑中各組分的混合比例，即可實現二氧化碳的捕獲與釋放。
[0009]一種用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，包括溶質和混合溶劑，所述溶質能與二氧化碳反應生成弱酸，且反應可逆；所述混合溶劑由至少兩種具有不同相對介電常數的溶劑混合而成，混合溶劑的相對介電常數在0-50之間。
[0010]根據Debye-HUckel理論(公式1_3)，電解質在溶液的電離度和溶劑的相對介電常數(ε)相關，溶劑的相對介電常數越低，則電解質的電離度越低。將兩種及以上相對介電常數不同的溶劑混合而製成混合溶劑，通過改變各溶劑的比例可以實現混合溶劑的ε調控(混合溶劑的ε根據公式4估算，以兩種溶劑混合為例)。當溶液中的電解質為弱酸時，即可通過控制弱酸的電離度，進而控制溶液的酸度(pH)，影響公式5的反應方向，最終實現二氧化碳的捕獲與釋放。

Λζ,ζ |λ/?"
[0011]Ig /+ =-卜—I 廠公式 I ;

I + Bayll
[0012]其中，
[0013]Α =公式 2;
2.303 Ι000v 』
[0014]忍=10—7(滅J'e_ )12 公式 3;
I GHr
[0015]其中，f±為電解質活度；z為電離離子所帶電荷；1為離子強度；Na為阿伏伽德羅常數；k為玻爾茲曼常數；T為溫度；ε為相對介電常數。
—￡/-εΓ
[0016]feff ^ ee- ?JEe ^ 7； '公式 4 ;

ε；十 2ee —J (Si — ￡e)
[0017]其中，ε eff表示混合溶劑的相對介電常數，e表示相對介電常數較大的溶劑，ε 6表示e的相對介電常數，i表示相對介電常數較小的溶劑，ε j表示i的相對介電常數，f表示i佔混合溶劑的體積分數。
[0018]在本發明中，溶質能與二氧化碳反應生成弱酸，且反應可逆(即，溶質與二氧化碳反應生成的碳酸鹽能在一定條件下與弱酸發生逆反應，從而重新生成二氧化碳，反應平衡對PH敏感，見公式5和6);因此通過控制混合溶劑中各組成成分的混合比例，調整混合溶劑的相對介電常數，進而調控醋酸的電離(公式6)，最終控制公式5的反應方向:
[0019]當混合溶劑的相對介電常數較低(在0-50之間)、抑制弱酸電離時，反應正向進行，溶質與二氧化碳反應生成弱酸和碳酸鹽，實現二氧化碳的捕獲；當混合溶劑的相對介電常數較高、促進弱酸電離時，反應逆向進行，溶液的酸度降低，碳酸鹽溶液被溶解，實現二氧化碳的釋放。
[0020]通過簡單地調節混合溶劑中各溶劑的混合比例，即可實現二氧化碳的捕獲與釋放。整個反應過程中不需要加壓、加熱，在室溫、標準大氣壓下進行即可，有效減少能耗。
[0021]本發明對溶劑的要求為:低蒸汽壓、高沸點、低粘度以及不參與反應，低蒸汽壓和高沸點可以減少溶劑的損失，低粘度可以加快氣體吸收的速率；溶質在其中的溶解度高；且各溶劑的相對介電常數應相差較大，以保證混合溶劑的相對介電常數能在O?100之間任意調整。
[0022]至於何種混合比例下能捕獲二氧化碳，何種混合比例下能釋放二氧化碳，則視各溶劑的種類而定。
[0023]作為優選，所述混合溶劑由水與相對介電常數小於50的溶劑混合而成。水的相對介電常數為80.4，與相對介電常數小於50的溶劑混合後，混合溶劑的相對介電常數能在較大範圍內調整。且水易於獲取，成本低。
[0024]優選地，所述相對介電常數小於50的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇或四氫糠醛。
[0025]更優選地，所述相對介電常數小於50的溶劑為乙醇、三縮四乙二醇或四氫糠醛。這三種溶劑最為符合本發明對溶劑的要求。
[0026]配置混合溶劑時，可選用上述有機溶劑中的至少一種與水混合。實際操作中選用其中一種即可，較為方便。
[0027]本發明對所述溶質的要求為:能與二氧化碳反應生成弱酸；優選地，該弱酸不易揮發，對混合溶劑的相對介電常數變化較為敏感，其電離程度能隨混合溶劑的相對介電常數的變化快速作出相應變化。
[0028]作為優選，所述溶質為鈣鹽。鈣鹽與二氧化碳反應生成的碳酸鈣，在相對較弱的酸性條件下能夠穩定存在，在相對較強的酸性條件下則會溶解，能夠實現二氧化碳的快速、有效地捕獲與釋放。且碳酸鈣存在時，溶液呈白色混濁狀，能夠實時反映反應進行程度、所處階段。
[0029]作為進一步優選，所述鈣鹽為醋酸鈣或乳酸鈣。這些鈣鹽在與二氧化碳反應後生成的醋酸、乳酸，符合本發明對弱酸的要求。
[0030]作為優選，所述鈣鹽的濃度為0.001?0.50mol/L。濃度過低會導致二氧化碳捕獲能力降低，表現在溶液的二氧化碳容量減小、捕獲相同體積的二氧化碳時需要更多乙醇等相對介電常數小於50的溶劑；濃度過高會導致鈣鹽析出，影響捕獲速率。
[0031]本發明所述溶液按照常規的溶液配製方式配製即可:先配製混合溶劑，通過調整各溶劑的混合比例將混合溶劑的相對介電常數調整至捕獲二氧化碳所需的數值(0-50)；再加入一定量的溶質，充分溶解，即得所述溶液。此溶液可直接用於捕獲二氧化碳。
[0032]本發明還提供了一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括:
[0033](I)取所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，向溶液中通入氣體樣本，以捕獲氣體樣本中的二氧化碳；
[0034](2)將捕獲有二氧化碳的溶液調整至混合溶劑的相對介電常數大於54，以釋放二氧化碳；
[0035](3)重複步驟(I)和(2)，循環地進行二氧化碳的捕獲與釋放；
[0036]所述混合溶劑由水與相對介電常數小於50的溶劑混合而成。
[0037]以醋酸鈣作溶質為例，通入廢氣樣本後溶液中發生的反應如公式5和公式6:
[0038]
Ca(Ac)2 + CO2 + H2O S CaCO3 + 2HAc公式 5;
[0039]HAc S H+Ac公式 6；
[0040]對於由水與相對介電常數小於50的溶劑混合而成的混合溶劑，當混合溶劑的相對介電常數小於50，即可充分抑制醋酸電離，則公式5所示反應向右進行，捕獲二氧化碳；當混合溶劑的相對介電常數提高至54以上時，醋酸電離度增加(公式6所示反應向右進行)，此時溶液酸度足以使碳酸鈣溶解(公式5所示反應向左進行)，釋放二氧化碳。
[0041]上述結論對本發明所列的相對介電常數小於50的溶劑均適用。對於其他組成的混合溶劑，經簡單測試後即可獲得混合溶劑在何種數值的相對介電常數下便於二氧化碳捕獲，何種數值的相對介電常數下便於二氧化碳釋放。
[0042]本發明在所述溶液中發生的反應可在0-500°C、0.1?1atm下進行，更優選在常溫常壓下進行，反應過程中無須加熱即可實現二氧化碳的有效釋放，但小幅度的加熱也有利於二氧化碳更快釋放。
[0043]混合溶劑中各組分的比例可以通過以下方式調節:
[0044]A、交替地向溶液中添加某一溶劑，例如，需要捕獲二氧化碳時，添加乙醇，需要釋放二氧化碳時，添加水；
[0045]B、利用文獻(Hengchang Bi, etc.Carbon fiber aerogel made from raw cotton:anovel, efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents.AsvancedMaterrials.2013.25.5916-5921.)或者文獻(Zhen-Yu Wuj etc.Ultralight, Flexible, andFire-Resistant Carbon Nanofiber Aerogels from Bacterial Cellulose.AngwandteChemie.2013.125.2997-3001.)中公開的疏水物質吸收材料從水中吸收或釋放乙醇等有機溶劑。
[0046]優選為第二種方式，以免不斷添加溶劑造成溶液體積過大。
[0047]作為優選，步驟(3)中，每次捕獲二氧化碳前均調整溶質濃度與步驟(I)相同。實驗表明，與溶質濃度逐漸降低相比，控制溶質濃度恆定時，溶液在每次二氧化碳捕獲-釋放過程中，均具有較高的二氧化碳捕獲率。
[0048]作為優選，所述溶質為0.05?0.50mol/L的醋酸鈣。
[0049]本發明中，混合溶劑的相對介電常數中，何種數值下便於二氧化碳捕獲，何種數值下便於二氧化碳釋放，主要取決於組成混合溶劑的溶劑種類，但溶質的濃度也會產生一定的影響。
[0050]實驗發現，在以水與相對介電常數小於50的溶劑組成的混合溶劑中，當醋酸鈣濃度大於0.05mol/L時，公式4中的正反應趨勢較強，溶質的濃度對二氧化碳捕獲與釋放時所需的混合溶劑的相對介電常數影響不大，可以忽略。但當醋酸鈣濃度小於0.05mol/L時，正反應趨勢減弱，醋酸電離引起的逆反應趨勢較強，若要反應正向進行，需更大力度地抑制醋酸電離，即進一步降低混合溶劑的相對介電常數；因此，捕獲二氧化碳時所需的混合溶劑的相對介電常數會偏低。
[0051]在實際操作中，為避免溶質濃度產生的影響，將醋酸鈣濃度調整至0.05mol/L及以上為佳。更優選地，所述溶質為0.05?0.20mol/L的醋酸鈣。當溶液中乙醇等有機溶劑的含量過多時，溶質濃度過高會導致溶質析出而生成凝膠，影響捕獲效率。
[0052]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0053]本發明利用至少兩種相對介電常數不同的溶劑組成混合溶劑，只需調整各溶劑的混合比例，即可在常溫常壓下實現二氧化碳的捕獲與釋放，無須加熱即可實現二氧化碳的有效釋放，有很高的捕獲率與釋放率，節約能源；並且本發明所使用的溶劑、溶質均較為常規，便於獲取，成本較低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1為醋酸鈣濃度-乙醇含量對二氧化碳捕獲能力的影響；
[0055]其中，concentrat1nof Ca (AC) 2 (mol/L)表不醋酸?丐的濃度(mol/L), wt %of ethanol表不乙醇含量，CaCO3 precipitates (mmol/L)表不碳酸I丐沉澱的含量(mmol /U，ε表示混合溶劑的相對介電常數；Capture Area表示捕獲區，Release Area表示釋放區，Gel Area表示凝膠區；網狀面表示二氧化碳捕獲能力大小，網狀面的高度與CaC03precipitates (mmol/L)所在坐標中「O」的位置相當，貝U表示不捕獲(釋放)，網狀面的高度在「O」以上，則表示捕獲，越接近10表示捕獲能力越強；底面為網狀面的投影，底面上的黑色曲線表示二氧化碳捕獲和釋放的平衡點；
[0056]圖2為醋酸濃度-乙醇含量對混合溶劑相對介電常數、醋酸電離度、溶液pH的關係;
[0057]其中，Concentrat1nof HAc (mM)表不醋酸濃度(mM), wt% of ethanol 表不乙醇含量，ε表示混合溶劑的相對介電常數，1nizat1n Degree (% )表示醋酸電離度，pH表示溶液酸度；
[0058]圖3為溶質濃度變化對溶液二氧化碳捕獲率的影響；
[0059]其中，CO2 absorpt1n( % )表示二氧化碳吸收率(即捕獲率)，cycle表示循環數，Decreased concentrat1n of Ca(Ac)2表不醋酸|丐濃度逐漸降低；Constantconcentrat1n of Ca (Ac) 2表示醋酸|丐濃度保持不變。

【具體實施方式】
[0060]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明。
[0061]實施例1
[0062]利用水與乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇、四氫糠醛中的其中一種配製混合溶劑，以醋酸鈣為溶質，製得本實施例用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液。
[0063]當向溶液中通過二氧化碳後，溶液中發生的反應為:
[0064]
Ca(Ac)2 + CO2 + H2O ^ CaCO3+ 2HAc;
[0065]以乙醇為例，調整混合溶劑中乙醇的體積分數，探測醋酸鈣濃度-乙醇含量對二氧化碳捕獲能力的影響，結果如圖1所示；並探測醋酸濃度-乙醇含量對混合溶劑相對介電常數、醋酸電離度、溶液PH的關係，結果如圖2所示。
[0066]由圖1可見，在乙醇含量低於44%時(混合溶劑的相對介電常數大於54)，碳酸鈣溶解，反應逆向進行；當乙醇含量大於44%時，若乙醇含量不變，隨醋酸鈣濃度升高，碳酸鈣易於生成，二氧化碳捕獲能力增強。這個趨勢在醋酸鈣濃度為0-0.05M之間明顯，在
0.05M以上趨於平衡。若控制醋酸鈣濃度恆定，則乙醇含量越高，碳酸鈣越易於生成，二氧化碳捕獲能力越強；乙醇含量越低，碳酸鈣越易溶解，二氧化碳釋放能力越強。但是過高的乙醇含量和醋酸鈣濃度會導致醋酸鈣析出而生成凝膠。
[0067]由圖2可見，隨乙醇含量升高，混合溶劑的相對介電常數降低，進而導致醋酸的電離度隨之降低，溶液PH隨之升高。從圖2中可以看出，在乙醇含量為51.lwt% (混合溶劑的相對介電常數=50)的溶液中，0.lmmol/L醋酸的電離度在10.3%左右，溶液pH = 5.0。在乙醇含量為44.1wt % (混合溶劑的相對介電常數=54)的溶液中，0.lmmol/L醋酸的電離度上升到14.7%左右，溶液pH = 4.8。由於碳酸鈣對溶液酸性敏感，所以這種變化對碳酸鈣的沉澱(二氧化碳捕獲)和溶解(二氧化碳釋放)起到調控作用。
[0068]經過其他幾種溶劑的驗證後發現，利用水與乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇、四氫糠醛中的其中一種配製混合溶劑，當混合溶劑的相對介電常數在50以下時，醋酸電離能被充分抑制，碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；在54以上時，醋酸電離會導致碳酸鈣溶解，從而二氧化碳釋放。
[0069]實施例2
[0070]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0071](I)利用水和乙醇配製混合溶劑，先控制乙醇重量百分比為51.1% (混合溶劑的相對介電常數為50),然後加入醋酸|丐至終濃度為0.08mol/L,混勻後獲得本實施例用於捕獲並釋放二氧化碳的溶液；
[0072](2)在標準大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮氣)，此時溶液中生成白色的碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；
[0073]其中，溶液中二氧化碳是否飽和(是否捕獲完成)的測定方法為:
[0074]通過電導率跟蹤溶液電導率變化:二氧化碳捕獲過程中，溶液電導率降低，當降低到一定程度時不再降低，此時二氧化碳捕獲達到飽和；
[0075]或者，通過渾濁度測定:生成碳酸鈣後溶液渾濁度升高，用紫外-可見分光光度計在320nm處測量吸光度(和渾濁度正相關)，當渾濁度基本不再上升時，二氧化碳捕獲達到飽和；下同；
[0076](3) 二氧化碳捕獲完成後，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中乙醇的重量百分比調整至44.1% (混合溶劑的相對介電常數為54)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.08mol/L，此時碳酸鈣溶解並釋放出二氧化碳氣體；
[0077](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉澱消失)後，向溶液中添加醋酸鈣和乙醇，將乙醇重量百分比調回至51.1%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過程。
[0078]實施例3
[0079]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0080](I)利用水和甲醇配製混合溶劑，先控制甲醇重量百分比為64.9% (混合溶劑的相對介電常數為45),然後加入醋酸|丐至終濃度為0.20mol/L,混勻後獲得本實施例用於捕獲並釋放二氧化碳的溶液；
[0081](2)在標準大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮氣)，此時溶液中生成白色的碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；
[0082](3) 二氧化碳捕獲完成後，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中甲醇的重量百分比調整至25.3% (混合溶劑的相對介電常數為63)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.lOmol/L，此時碳酸鈣溶解並釋放出二氧化碳氣體；
[0083](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉澱消失)後，向溶液中添加醋酸鈣和甲醇，將甲醇重量百分比調回至64.9%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過程。
[0084]實施例4
[0085]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0086](I)利用水和二乙二醇二甲醚配製混合溶劑，先控制二乙二醇二甲醚重量百分比為68.6% (混合溶劑的相對介電常數為24)，然後加入醋酸鈣至終濃度為0.04mol/L，混勻後獲得本實施例用於捕獲並釋放二氧化碳的溶液；
[0087](2)在標準大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮氣)，此時溶液中生成白色的碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；
[0088](3) 二氧化碳捕獲完成後，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中二乙二醇二甲醚的重量百分比調整至19.0% (混合溶劑的相對介電常數為60)，而醋酸鈣濃度不變，仍為
0.04mol/L，此時碳酸鈣溶解並釋放出二氧化碳氣體；
[0089](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉澱消失)後，向溶液中添加醋酸鈣和二乙二醇二甲醚，將二乙二醇二甲醚重量百分比調回至68.6%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過程。
[0090]實施例5
[0091]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0092](I)利用水和三縮四乙二醇配製混合溶劑，先控制三縮四乙二醇重量百分比為72.4% (混合溶劑的相對介電常數為35)，然後加入乳酸鈣至終濃度為0.03mol/L，混勻後獲得本實施例用於捕獲並釋放二氧化碳的溶液；
[0093](2)在標準大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮氣)，此時溶液中生成白色的碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；
[0094](3) 二氧化碳捕獲完成後，向溶液中添加乳酸鈣水溶液，將溶液中三縮四乙二醇的重量百分比調整至21.9% (混合溶劑的相對介電常數為64)，而乳酸鈣濃度不變，仍為
0.03mol/L，此時碳酸鈣溶解並釋放出二氧化碳氣體；
[0095](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉澱消失)後，向溶液中添加乳酸鈣和三縮四乙二醇，將三縮四乙二醇重量百分比調回至72.4%，乳酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過程。
[0096]實施例6
[0097]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0098](I)利用水和四氫糠醛配製混合溶劑，先控制四氫糠醛重量百分比為73.0% (混合溶劑的相對介電常數為29)，然後加入醋酸鈣至終濃度為0.05mol/L，混勻後獲得本實施例用於捕獲並釋放二氧化碳的溶液；
[0099](2)在標準大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮氣)，此時溶液中生成白色的碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；
[0100](3) 二氧化碳捕獲完成後，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中四氫糠醛的重量百分比調整至22.5% (混合溶劑的相對介電常數為62)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.05mol/L，此時碳酸鈣溶解並釋放出二氧化碳氣體；
[0101](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉澱消失)後，向溶液中添加醋酸鈣和四氫糠醛，將四氫糠醛重量百分比調回至73.0%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過程。
[0102]對比例I
[0103]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0104](I)利用水和乙醇配製混合溶劑，先控制乙醇重量百分比為51.1% (大於45% )，然後加入醋酸鈣至終濃度為0.08mol/L，混勻後獲得本實施例用於捕獲並釋放二氧化碳的溶液；
[0105](2)在標準大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮氣)，此時溶液中生成白色的碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；
[0106](3) 二氧化碳捕獲完成後，向溶液中添加水(不添加醋酸鈣)，將溶液中乙醇的重量百分比調整至44.1% (小於45% )，此時碳酸鈣溶解並釋放出二氧化碳氣體；
[0107](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉澱消失)後，向溶液中添加乙醇(不添加醋酸鈣)，將溶液中乙醇的重量百分比調回至51.1% ;再次通入氣體樣本，進行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過程。
[0108]實施例7
[0109]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0110](I)利用水和乙醇配製混合溶劑，先控制乙醇重量百分比為51.1% (混合溶劑的相對介電常數為50),然後加入醋酸|丐至終濃度為0.08mol/L,混勻後獲得本實施例用於捕獲並釋放二氧化碳的溶液；
[0111](2)在標準大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10 % 二氧化碳，90 %氮氣)，此時溶液中生成白色的碳酸鈣沉澱，二氧化碳被捕獲；
[0112](3) 二氧化碳捕獲完成後，用文獻(Hengchang Bi, etc.Carbon fiber aerogelmade from raw cotton:a novel,efficient and recyclable sorbent for oils andorganic solvents.Asvanced Materrials.2013.25.5916-5921.)或者文獻(Zhen-YuWuj etc.Ultralight, Flexible, and Fire-Resistant Carbon Nanofiber Aerogels fromBacterial Cellulose.Angwandte Chemie.2013.125.2997-3001.)中公開的疏水物質吸收材料吸收混合溶液中的乙醇，將溶液中乙醇的重量百分比調整至44.1% (混合溶劑的相對介電常數為54)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.08mol/L,此時碳酸鈣溶解並釋放出二氧化碳氣體；
[0113](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉澱消失)後，擠壓上述吸附有乙醇的疏水物質吸收材料，釋放其中吸附的乙醇，將乙醇重量百分比調回至51.1%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過程。
[0114]經過6次二氧化碳捕獲與釋放出次循環)後，比較實施例2和對比例I的方法的二氧化碳捕獲率，結果如圖3所示。
[0115]由圖3可見，實施例2保持醋酸鈣濃度不變，則每次循環中二氧化碳捕獲率均可達100% (實施例3-7的結果與實施例2相同)；而對比例I中醋酸鈣的濃度逐漸降低，則只有前兩次循環的二氧化碳捕獲率可達100%，之後逐漸降低，至第6次循環時，二氧化碳捕獲率不到25%。這是因為醋酸鈣濃度太低後，捕獲二氧化碳生成碳酸鈣的正反應趨勢減弱，醋酸電離引起的逆反應(碳酸鈣溶解)趨勢較強，而混合溶劑的相對介電常數不夠低，進而不足以抑制醋酸電離，因此其二氧化碳捕獲率逐漸降低，而二氧化碳釋放率與實施例1相同，仍可達到完全釋放。
[0116]上述結果表明，控制醋酸鈣濃度保持不變，可使溶液能夠循環地進行二氧化碳的捕獲與釋放。
【權利要求】
1.一種用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，包括溶質和混合溶劑，其特徵在於，所述溶質能與二氧化碳反應生成弱酸，且反應可逆；所述混合溶劑由至少兩種具有不同相對介電常數的溶劑混合而成，混合溶劑的相對介電常數在0-50之間。
2.如權利要求1所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特徵在於，所述混合溶劑由水與相對介電常數小於50的溶劑混合而成。
3.如權利要求2所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特徵在於，所述相對介電常數小於50的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇或四氫糠醛。
4.如權利要求3所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特徵在於，所述相對介電常數小於50的溶劑為乙醇、三縮四乙二醇或四氫糠醛。
5.如權利要求1所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特徵在於，所述溶質為鈣鹽。
6.如權利要求5所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特徵在於，所述鈣鹽為醋酸鈣或乳酸鈣。
7.如權利要求5所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特徵在於，所述鈣鹽的濃度為 0.001 ?0.50mol/L。
8.一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括: (1)取如權利要求1?7任一所述用於捕獲與釋放二氧化碳的溶液，向溶液中通入氣體樣本，以捕獲氣體樣本中的二氧化碳； (2)將捕獲有二氧化碳的溶液調整至混合溶劑的相對介電常數大於54，以釋放二氧化碳; (3)重複步驟(I)和(2)，循環地進行二氧化碳的捕獲與釋放； 所述混合溶劑由水與相對介電常數小於50的溶劑混合而成。
9.如權利要求8所述的二氧化碳捕獲與釋放方法，其特徵在於，步驟(3)中，每次捕獲二氧化碳前均調整溶質濃度與步驟(I)相同。
10.如權利要求8所述的二氧化碳捕獲與釋放方法，其特徵在於，所述溶質為0.05?.0.50mol/L的醋酸鈣。
【文檔編號】B01D53/79GK104190236SQ201410425789
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月27日 優先權日:2014年8月27日
【發明者】劉昭明, 唐睿康, 徐旭榮, 潘海華 申請人:浙江大學