殼聚糖/離子液體導電複合膜及其製備方法

2023-05-11 10:09:16 1

專利名稱：殼聚糖/離子液體導電複合膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子技術領域，涉及一種高分子複合材料，尤其涉及一種殼
聚糖/離子液體導電複合膜；本發明同時還涉及該殼聚糖/離子液體導電複合膜 的製備方法。
殼聚糖即脫去乙醯基甲殼素，具有可降解性和生物相容性，廣泛應用在生 物或醫療材料中，例如傷口治療、抗菌活性、組織工程和人造皮膚等。然而，
導電性差等限制了殼聚糖在更廣泛領域中的應用。殼聚糖的結構如下
離子液體由於具有較高的離子電導率、寬的電化窗口，且無蒸汽壓，因此 在電池、電容器、電晶體、電沉積、電解質等方面具有廣泛的應用前景；離子 液體還可作為化學反應的溶劑，分離工程中的氣體吸收劑和液體萃取相等，也 能用於溶解纖維素、萬能潤滑劑、質譜的基質及色譜固定相等，在這些領域中 的應用使離子液體具有許多從前難以取得的優點。然而，離子液體用作電解質 有易流動的特點，而高分子本身所具有的機械性質，且易於製成各種形狀，因 此，將離子液體引入到高分子中，將離子液體與聚合物結合起來得到含離子液 體的聚合物電解質，應當兼具離子液體和固體聚合物電解質的優點，以提高高 分子電解質的導電率。
將離子液體與殼聚糖結合將可以大大提高殼聚糖的導電性能。林煌等
背景技術：
n=500~1000。
5[J.k.f. Suh， H.W.T. Mattew， Biomaterials 21(2000) 2589]報導的l畫乙基畫3畫甲基 咪唑氫氧化鹽離子液體與殼聚糖複合，其導電率可達1.9xlO-SScm"。 Yamada[Masanori Ya(mada， Electrochimica Acta 50(2005) 2837-2841)]等製備了 一種殼聚糖和甲基二磷酸形成的複合膜，其導電率在15(TC可達5xl0—5Scm—、 這種複合膜在生化裝置以及嵌入式電池中可能具有潛在性用途。
本發明的目的是提供一種殼聚糖/離子液體導電複合膜；
本發明的另一目的是提供該殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備方法。 (一)殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備
本發明所述殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備方法，是將殼聚糖與離子 液體以1:0.26 1:5的質量/摩爾比溶於蒸餾水中，加熱至40 7(TC，蒸發掉部分 水份，使溶液達到凝膠狀態；然後注入聚四氟乙烯模具中，於室溫攪拌；待 水分揮發完後，將模具轉入真空乾燥箱中，於30 50。C乾燥12 24h，得到褐 色片狀殼聚糖/功能性離子液體複合導電膜。
為了進一步改善殼聚糖/離子液體導電複合膜的導電率，在所述殼聚糖與 離子液體的水溶液中，加入單質碘的甲醇溶液，再注入聚四氟乙烯模具中， 於室溫攪拌，待水分和甲醇揮發完後，將模具轉入真空乾燥箱中，於30 5(TC 乾燥12 24h，得到褐色片狀殼聚糖-功能性離子液體複合導電膜；所述單質碘 的加入量為殼聚糖質量的4~6%。
本發明離子液體的的結構如下
所述氯化N,N'-二羧甲基-l,4-二咪唑丁垸離子液體的製備，包括以下工藝 步驟
①1,4-二咪唑丁烷的製備
將咪唑溶於甲苯和二甲亞碸的混合溶液中，加入質量百分數45 55%的氫

發明內容
X=CI,BF4'CH3COO氧化鈉溶液，於130 17(TC下反應至沒有水生成，冷卻，於0 5X:下，向體系 中緩慢加入咪唑摩爾量1.5~2.2倍的1，4-二溴丁垸，反應1.5~2.5h，生成淺黃 色固體，過濾去除甲苯和二甲亞碸，得粗產品；氫氧化鈉溶液的加入量為咪唑 摩爾量的1~1.05倍；1,4-二溴丁烷的滴加速度為3 5mL/min;
將得到的粗產品用氯仿溶解，過濾除去不溶性物質，減壓蒸餾除去氯仿， 得到紅棕色液體；再向其中加入咪唑摩爾量40 50倍的蒸餾水，混合均勻， 靜置8 14小時，析出淺黃色固體；過濾後水洗，得到淺黃色固體產物，即為 1,4-二咪唑丁烷；
②氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷離子液體的製備 將1，4-二咪唑丁烷與氯乙酸以1:2 1:2.2的摩爾比溶於1,4-二咪唑丁烷摩爾 量0.13 0.15倍的N,N-二甲基甲醯胺中，在30 5(TC攪拌反應48 72小時，將 反應生成物用無水乙醚洗滌沉澱，得到淺黃色固體物質。
其反應式如下
50%NaOH/=\ /=\ H-N《N + Br>^Br C6H5CH3， DMSC NVNW4N《N
^VW^V^W + CICH2COOH
DMF
HO
CI— Cl一
所述醋酸化、四氟硼酸化、碘化N,N'-二羧甲基-1,4-二咪唑丁烷離子液體
的製備，是將氯化N,N'-二羧甲基-i,4-二咪唑丁烷離子液體中的cr用
CH3COO—、 BF厶r進行置換而得。其具體置換工藝如下
將醋酸鈉、四氟硼酸鈉、碘化鈉分別與氯化N，N'-二羧甲基-l,4-二咪唑丁 烷離子液體以1:2.1 1:2.2的摩爾比溶於有機溶劑中，在室溫下攪拌36~48h， 過濾除去生成的NaCl,蒸去溶劑後用乙醚洗滌沉澱，得到白色粘稠狀物質， 即為目標離子液體。所述有機溶劑為丙酮、乙腈或甲醇。
(二)殼聚糖-功能離子液體複合導電膜的分子結構分析及導電性能的測
試
1、 the diamond ATR prism測試
本發明製備的殼聚糖-功能離子液體複合導電膜的分子結構通過the diamondATR prism測試，其結構如下formula see original document page 8X=Q,BF4，CH3COO,l
n=500 1000
2、 紅外光譜分析
本發明製備的複合導電膜採用紅外光譜進行了表徵。圖1為摻雜不同質 量功能離子液體的殼聚糖複合膜的紅外光譜(用KBr壓片後，用美國尼高尼 公司產360型FT-IR光譜儀測試)。從圖1可以看出，在1571.89cm-l的吸收 峰為殼聚糖中的-NH2的振動吸收峰，在1522、 1627.97cm—1是-NH/的對稱和 不對稱伸縮振動吸收峰；特別的，隨著離子液體的摩爾數的增加，-NH3+的振 動吸收峰的強度越大，-NH2的振動吸收峰的強度逐漸減小。這說明帶有-COOH 的功能離子液體與殼聚糖發生了反應，另外，在1739.72cm—1是C唚的振動吸 收峰，即為-NH2被質子化了，所以我們可以將功能離子液體[CCIm]X (X=CH3COO、 BF4、 Cl、 I)與殼聚糖的反應看成簡單的酸鹼中和反應，即形 成殼聚糖-功能離子液體的鹽。
3、 核磁氫譜分析
本發明製備的殼聚糖/離子液體複合導電膜通過& NMR進行表徵。圖2 為殼聚糖-146wt。/。離子液體複合導電膜的核磁氫譜(& NMR用氖代水或氖代 甲醇做溶劑，TMS為內標，在400MHz spectrometer (Varian Mercury-400)在 25。C下測得)。由圖看到，在S值大於10ppm處-COOH的峰消失，說明質子H 已經消失。各峰歸屬如圖所示，說明功能性離子液體與殼聚糖以鹽的形式形成 了一種複合導電膜。
4、 熱重分析
用Hitachi S-3000N掃描電鏡儀觀察了表面形貌。複合材料的熱失重分析 (TG-DTA)用TG-DTA 2000S (Mac Sciences Co" Ltd" Yokohama, Japan)測 得，掃描範圍30 500°C，升溫速率l(TOmin"，氮氣流速100 mlvmin-1。圖3
為殼聚糖一功能離子液體複合膜的熱失重圖。從圖3可以看出，離子液體與殼 聚糖形成膜的熱穩定性均有所下降，殼聚糖在260。C開始有分解，而複合物膜則在18(TC就有開始失重的現象，進而又說明離子液體與殼聚糖形成了鹽。另 外說明在低於18(TC的情況下使用，穩定性基本上是良好的。 5、複合導電膜電導率的測定
殼聚糖-離子液體複合導電膜的電導率是通過交流阻抗的方法進行測試 (導電率用Solartron Schlumberger生產的7081 Precision Voltmeter四探針儀
測量，將電極插入到一對惰性電極之間，將樣品夾在兩片不鏽鋼阻塞電極之間 構成測試電池，如圖6所示。因此夾在兩片不鏽鋼電極之間的複合導電膜可以 用一個電阻和電容的並聯電路來表示，電容代表兩片不鏽鋼平行電極之間由所 夾聚合物電介質所產生的電容量，而SPE膜則用一個電阻b表示)，在氮氣流 持續通入的環境中頻率在20Hz到3.0xl05Hz範圍內重複測試。在25。C連續四 次重複測試，電導率逐漸有所下降，經三次測試後趨於穩定。
表1顯示四種帶有不同陰離子的複合導電膜的導電率。表中每個數據是連 續三次測試結果的平均值。
表l:不同陰離子的複合導電膜的導電率
導電率
複合導電膜 比例(質量/摩爾數) …
(10—4Scm—0 (25 °C)
殼聚糖/ CCIm -cr1:0.00260. 68
殼聚糖/ CCIm -CH3C0(T1:0. 00260. 42
殼聚糖/ CCIm -BF4—1:0. 00260. 51
殼聚糖/ CCIm -I—1:0.00260. 44
注此測點電極為鋼電極，電極的面積為0. 2826cm—2
由上表可以看到複合膜的導電率並不是很高，其主要原因在於cr、 BF4—、 CH3coo—、r等陰離子在無水環境中不能夠很好的遷移,另外陽離子結構複雜，
離子遷移係數比較小。從表中可以得知陰離子結構越簡單，其電導率越高。
為了進一步改善殼聚糖/離子液體導電複合膜的導電率，將功能離子液體 與殼聚糖形成的複合導電膜溶於不同質量碘的甲醇溶液，經攪拌、蒸發溶劑、
乾燥可得到摻雜不同質量碘的複合導電膜。圖4為碘的摻雜量與複合導電物 室溫導電率的關係。由圖4可以看到隨著碘的摻雜量的增加電導率逐漸增
大到極大值，然後趨於穩定並有下降的趨勢。起初，離子電導率依靠r和i2 形成i3—，然後又由v形成r和12形成電子傳遞的通道，自由電子的移動的速 率主要取決於形成電子傳遞的通道的"流子的數量"，當殼聚糖/離子液體的質
量/摩爾比為1:3.33，碘的參雜量為殼聚糖質量的5%時，殼聚糖/離子液體導電複合膜的電導率達到最高，為0.97xl(^Scm—1。隨後碘的摻雜量的繼續增加， 複合膜的導電率反而有所下降，這可能是由於碘的摻雜量過多造成膜的表面 凹凸不平，從而導致導電通道的間歇式阻斷，造成電子的傳遞受到阻礙。圖5為功能離子液體加入量與複合物室溫電導率的關係圖。由圖5可知， 在碘的質量為殼聚糖質量的5%時，複合膜的電導率隨著離子液體的量的增加 而提高。但是當離子液體的量的增加至殼聚糖與離子液體的質量/摩爾量比為 1:3.33時，其電導率基本不再增加。其原因是電子傳遞的通道的"載流子"達 到飽和，單獨的增加離子液體的量，複合膜的電導率不會有明顯增加，反而， 複合膜的力學性能(主要是抗張強度)有所下降，所以當形成的殼聚糖與離子 液體的質量/摩爾量比為1:3.33時，碘的含量為殼聚糖的5%的膜，導電率為 0.97x10-2Scm"0大量的實驗表明，本發明的殼聚糖/功能離子液體導電複合膜，在室溫下 具有較高的電導率(0.44xl(^ 0.68xl(^Scm—1)。將複合導電膜溶於不同質量 碘的甲醇溶液，經攪拌、蒸發溶劑、乾燥可得到摻雜不同質量碘的複合導電膜， 其電導率可提高一個數量級，最高達0.97xl(^Scm—1。這種殼聚糖導電複合膜 在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件，以及電磁屏蔽、 金屬防腐和隱身技術上有著廣泛的應用前景。


圖1為摻雜不同質量功能離子液體的殼聚糖複合膜的紅外光譜(a) 純殼聚糖(b) 殼聚糖與離子液體的質量/摩爾比為1:0.26(c) 殼聚糖與離子液體的質量/摩爾比為1:2.57(d) 殼聚糖與離子液體的質量/摩爾比為1:3.33(e) 殼聚糖與離子液體的質量/摩爾比為1:0.09圖2為殼聚糖-146wt。/。離子液體複合導電膜的核磁氫譜 圖3為殼聚糖一功能離子液體複合膜的熱失重圖1——殼聚糖 2"^殼聚糖-[CCIm]Cl3——殼聚糖-[CCIm]CH3C004——殼聚糖-[CCIm]BF4 5——殼聚糖-[CCIm]I 圖4為碘的摻雜量與複合導電物室溫導電率的關係 圖5為功能離子液體[CCIm]I加入量與複合物室溫電導率的關係 圖6為用SolartronSchlumberger生產的7081Precision Voltmeter四探針儀測試殼聚糖/離子液體複合導電膜電導率的裝置示意圖具體實施方式
下面通過具體實驗對本發明作進一步說明。本實驗採用的殼聚糖(MW=2xl05，去乙醯度為80%)購買於浙江金殼化 工有限公司，1,4-二溴丁烷，咪唑，氯乙酸，四氟硼酸都為分析純，購買於天 津化學試劑廠。其他試劑均為分析純，購買於北京化學藥品公司，沒有處理 直接使用。實施例l、殼聚糖/[CCImlCl複合導電膜的製備(1) 1，4-二咪唑丁垸的製備稱取咪唑27.2克C0.4mo1)溶於48ml甲苯和48ml的二甲亞碸混合溶液 中，再加入50%的氫氧化鈉溶液(含氫氧化鈉0.4rnd)，接上分水器加熱至 130 170°C，反應至沒有水生成，冷卻；然後將反應器移至冰水浴中，慢慢滴 加1，4-二溴丁垸(0.2mol)，滴加速度為3~5mL/min;反應2小時，生成淺黃 色固體，過濾去除甲苯和二甲亞碸，得到粗產品。將得到的粗產品用氯仿溶解，過濾除去溴化鈉，減壓蒸餾除去氯仿，得到 紅棕色液體；向其中加入150mL蒸餾水，混合均勻，靜置12小時，析出淺黃 色固體。過濾，再用水洗，最後得到淺黃色固體產物，產率為91.3%。NMR (CD3OD, 5) 1.75(m, 4, -0/2OT2-)， 4.03(m, 4， NO/2), 6.95(s, 2， N陽a^C^), 7.09(s, 2， N-C7/=C//)， 7.62(s, 2， N=C//); MS mle 190 (M+), 123。(2) 氯化N,N'-二羧甲基-l,4-二咪唑丁垸離子液體([CCIm]Cl)的製備 稱取1,4-二咪唑丁烷30mmo1 (5.71克)和氯乙酸81mmo1 (22.60克)，溶於10mN,N 二甲基甲醯胺中，在5(TC下將混合物攪拌反應3天，將反應後的 產物用300ml的無水乙醚分三次洗滌沉澱，最後得到淺黃色固體物質。產率 98%。'H麗R (CD3OD， S) 8.08(s，l,H2(Im))， 7.324-7.340 ((m， 1 ,H5(Im》，7.088 (m,l，H4(Im))， 3.83-3.87 (t，4，NOT2CH2), 2.495 (t，4，NC//2COOH), 1.648-1.709 (t,4， NCH2OZ2)。(3) 殼聚糖/[CCIm]Cl複合導電膜的製備將0.0026摩爾的功能離子液體[CCIm]Cl與lg殼聚糖溶於裝有150ml蒸 熘水的250ml燒杯中，然後將燒杯轉入7(TC的烘箱中，蒸發掉部分水份，使 溶液達到凝膠狀態。稱取0.0448g的單質碘溶入少量甲醇中，注入以上的燒杯中，並將此溶液緩緩注入聚四氟乙烯模具中，於室溫攪拌下待水分和甲醇揮發完後，將模具轉入4(TC真空乾燥箱中，乾燥24h，得到褐色片狀殼聚糖-功能性離子液體複合 導電膜。複合導電膜的核磁氫譜見圖2。經測定，該殼聚糖/[CCIm] Cl複合導電膜的導電率為0.68xl0^cm—1。測 定方法同前述。實施例2、殼聚糖/CCImCH3COO複合導電膜的製備(1) 1，4-二咪唑丁烷的製備 同實施例1。(2) 氯化N,N，-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷離子液體([CCIm] CH3COO)的製備同實施例1。(3) 離子液體[CCIm] CH3COO的製備稱取0.12mol醋酸鈉和O.lmol [CCIm]Cl溶於20ml乙腈中，室溫下將混合 溶液攪拌反應48h，過濾除去NaCl，蒸去乙腈，將產物用300ml乙醚分三次 洗滌沉澱，最後得到白色粘稠狀物質，產率92%。畫R (CD3OD， 5) 8.08(s,l,的m)), 7.324-7.340 ((m, 1 ，的m)), 7.088 (m,l，H4(Im))， 3.83-3.87 (t,4,NC//2CH2), 2.495 (t,4,NC坊COOH), 1.648-1.709 (t,4， NCH2OT2)。(4) 殼聚糖/[CCIm]CH3COO複合導電膜的製備將0.0026摩爾的功能離子液體[CCIm] CH3COO與lg殼聚糖溶於裝有 150ml蒸餾水的250ml燒杯中，然後將燒杯轉入7(TC的烘箱中，蒸發掉部分水 份，使溶液達到凝膠狀態。稱取0.0448g的單質碘溶入少量甲醇中，注入以上的燒杯中，並將此溶液 緩緩注入聚四氟乙烯模具中，於室溫攪拌下待水分和甲醇揮發完後，將模具轉 入4(TC真空乾燥箱中，乾燥24h，得到褐色片狀殼聚糖-功能性離子液體複合 導電膜。複合導電膜的核磁氫譜見圖2。經測定，該殼聚糖/[CCIm]CH3C00複合導電膜的導電率為0.42 X 10-4Scm-1。實施例3、殼聚糖/[CCImBF4複合導電膜的製備(1) 1，4-二咪唑丁烷的製備 同實施例1。(2) 氯化N，N，-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷離子液體([CCIm]Cl)的製備同實施例1。(3) 離子液體[CCIm]BF4的製備稱取0.12mol醋酸鈉和O.lmol [CCIm]Cl溶於20ml乙腈中，室溫下將混合 溶液攪拌反應48h，過濾除去NaCl，蒸去乙腈，將產物用300ml乙醚分三次 洗滌沉澱，最後得到白色粘稠狀物質，產率卯.6%。'H NMR (CD3OD, S) 8.08(s，l,H2(Im》，7.324-7.340 ((m, 1 ,H5(Im》，7.088 (m,l,H4(Im))， 3.83-3.87 (t，4，NC//2CH2)， 2.495 (t,4，NC恥OOH), 1.648-1.709 (t，4， NCH偶)。(4) 殼聚糖/[CCIm]BF4複合導電膜的製備將0.0026摩爾的功能離子液體[CCIm] BF4與lg殼聚糖溶於裝有150ml 蒸餾水的250ml燒杯中，然後將燒杯轉入7(TC的烘箱中，蒸發掉部分水份， 使溶液達到凝膠狀態。稱取0.0448g的單質碘溶入少量甲醇中，注入以上的燒杯中，並將此溶液 緩緩注入聚四氟乙烯模具中，於室溫攪拌下待水分和甲醇揮發完後，將模具轉 入4(TC真空乾燥箱中，乾燥24h，得到褐色片狀殼聚糖-功能性離子液體複合 導電膜。複合導電膜的核磁氫譜見圖2。經測定，該殼聚糖/[CCIm]BF4複合導電膜的導電率為OJlXlO^ScnA 實施例4、殼聚糖/[CCImI複合導電膜的製備(1) 1,4-二咪唑丁烷的製備 同實施例1。(2) 氯化N，N，-二羧甲基-l,4-二咪唑丁烷離子液體([CCIm]Cl)的製備 同實施例1。(3) 離子液體[CCIm]I的製備稱取0.12mol醋酸鈉和O.lmol [CCIm]Cl溶於20ml乙腈中，室溫下將混合 溶液攪拌反應48h，過濾除去NaCl，蒸去乙腈，將產物用300ml乙醚分三次 洗滌沉澱，最後得到白色粘稠狀物質，產率90.6%。(4) 殼聚糖/[CCIm]I複合導電膜的製備將0.0026摩爾的功能離子液體[CCIm] I與lg殼聚糖溶於裝有150ml蒸餾水的250ml燒杯中，然後將燒杯轉入7(TC的烘箱中，蒸發掉部分水份，使溶 液達到凝膠狀態。稱取0.0448g的單質碘溶入少量甲醇中，注入以上的燒杯中，並將此溶液 緩緩注入聚四氟乙烯模具中，於室溫攪拌下待水分和甲醇揮發完後，將模具轉 入4(TC真空乾燥箱中，乾燥24h，得到褐色片狀殼聚糖-功能性離子液體複合導電膜。複合導電膜的核磁氫譜見圖2。經測定，該殼聚糖/[CCIm]BF4複合導電膜的導電率為0.44X104Scm"c
權利要求
1、殼聚糖/離子液體導電複合膜，其結構如下n＝500～1000。
2、 如權利要求1所述殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備方法，是將殼聚 糖與離子液體以1:0.26 1:5的質量/摩爾比溶於蒸餾水中，加熱至40 70。C，蒸 發掉部分水份，使溶液達到凝膠狀態；然後注入聚四氟乙烯模具中，於室溫 攪拌；待水分揮發完後，將模具轉入真空乾燥箱中，於30 5(TC乾燥12 24h， 得到褐色片狀殼聚糖-功能性離子液體複合導電膜。
3、 如權利要求2所述殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備方法，其特徵在 於在所述殼聚糖與離子液體的水溶液中，加入單質碘的甲醇溶液，再注入 聚四氟乙烯模具中，於室溫攪拌，待水分和甲醇揮發完後，將模具轉入真空 乾燥箱中，於30 5(TC乾燥12 24h，得到褐色片狀殼聚糖-功能性離子液體復 合導電膜；所述單質碘的加入量為殼聚糖質量的4~6%。
4、 如權利要求2或3所述殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備方法，其特 徵在於所述離子液體的結構如下formula see original document page 2
5、如權利要求4所述殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備方法，其特徵在於所述氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁垸離子液體的製備，包括以下工藝步驟① 1，4-二咪唑丁烷的製備將咪唑溶於甲苯和二甲亞碸的混合溶液中，加入質量百分數45~55%的氫 氧化鈉溶液，於130 17(TC下反應至沒有水生成，冷卻，於0 5"C下，向體系 中緩慢加入咪唑摩爾量1.5~2.2倍的1，4-二溴丁烷，反應L5 2.5h，生成淺黃 色固體，過濾去除甲苯和二甲亞碸，得粗產品；氫氧化鈉溶液的加入量為咪唑 摩爾量的卜1.05倍；1，4-二溴丁烷的滴加速度為3-5mL/min;將得到的粗產品用氯仿溶解，過濾除去不溶性物質，減壓蒸餾除去氯仿， 得到紅棕色液體；再向其中加入咪唑摩爾量40~50倍的蒸餾水，混合均勻， 靜置8 14小時，析出淺黃色固體；過濾後水洗，得到淺黃色固體產物，即為 1，4-二咪唑丁烷；② 氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷離子液體的製備將1，4-二咪唑丁垸與氯乙酸以1:2-1:2.2的摩爾比溶於1，4-二咪唑丁烷摩爾 量0.13 0.15倍的N，N-二甲基甲醯胺中，在30 50。C攪拌反應48 72小時，將 反應生成物用無水乙醚洗滌沉澱，得到淺黃色固體物質。
6、如權利要求4所述殼聚糖/離子液體導電複合膜的製備方法，其特徵在 於所述醋酸化、四氟硼酸化、碘化N,N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷離子液體的製備，包括以下工藝步驟① 1,4-二咪唑丁烷的製備將咪唑溶於甲苯和二甲亞碸的混合溶液中，加入質量百分數45~55%的氫 氧化鈉溶液，於130 17(TC下反應至沒有水生成，冷卻，於0 5。C下，向體系 中緩慢加入咪唑摩爾量1.5 2.2倍的1,4-二溴丁烷，反應L5 2.5h，生成淺黃 色固體，過濾去除甲苯和二甲亞碸，得粗產品；氫氧化鈉溶液的加入量為咪唑 摩爾量的1 1.05倍；1，4-二溴丁垸的滴加速度為3 5mL/min;將得到的粗產品用氯仿溶解，過濾除去不溶性物質，減壓蒸餾除去氯仿， 得到紅棕色液體；再向其中加入咪唑摩爾量40-50倍的蒸餾水，混合均勻， 靜置8 14小時，析出淺黃色固體；過濾後水洗，得到淺黃色固體產物，即為 1，4_二咪唑丁烷；② 氯化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁垸離子液體的製備將1,4-二咪唑丁烷與氯乙酸以1:2 1:2.2的摩爾比溶於1，4-二咪唑丁烷摩爾 量0.13 0.15倍的N,N-二甲基甲醯胺中，在30 50。C攪拌反應48 72小時，將反應生成物用無水乙醚洗滌沉澱，得到淺黃色固體物質；③醋酸化、四氟硼酸化、碘化N，N'-二羧甲基-l，4-二咪唑丁烷離子液體的製備將醋酸鈉與氯化N,N，-二羧甲基-l,4-二咪唑丁垸離子液體以1:2.1 1:2.2的 摩爾比溶於有機溶劑中，在室溫下攪拌36 48h，過濾除去生成的NaCl，蒸去 溶劑後用乙醚洗滌沉澱，得到白色粘稠狀物質，即為離子液體；所述有機溶劑 為丙酮、乙腈或甲醇。
全文摘要
本發明提供了一種殼聚糖/離子液體導電複合膜，是將殼聚糖與離子液體以1∶0.26～1∶5的質量的摩爾比溶於蒸餾水中，加熱至40～70℃，蒸發掉部分水份，使溶液達到凝膠狀態；然後注入聚四氟乙烯模具中，於室溫攪拌；待水分揮發完後，將模具轉入真空乾燥箱中，於30～50℃乾燥12～24h即得。本發明製備的殼聚糖/離子液體導電複合膜，其室溫電導率在無水條件下可達0.44×10-4～0.68×10-4Scm-1，而且，由於引進了陰離子為I-的離子液體，可以用I2對其進行摻雜，其電導率可提高一個數量級，最高達0.97×10-2Scm-1。這種殼聚糖導電複合膜在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術上有著廣泛的應用前景。
文檔編號H01B1/20GK101503530SQ20091000547
公開日2009年8月12日 申請日期2009年1月16日 優先權日2009年1月16日
發明者吳稱意, 熊玉兵, 澤 王, 鴻 王, 王榮民 申請人:西北師範大學