電池用隔膜及其製造方法,嵌裝有該隔膜的鹼性二次電池的製作方法
2023-05-10 22:33:51 3
專利名稱：電池用隔膜及其製造方法,嵌裝有該隔膜的鹼性二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電池隔膜及其製造方法，本發明也涉及一種嵌裝有該隔膜的鹼性二次電池，特別是，本發明涉及一種鎳氫二次電池。更具體地說，本發明涉及這樣一種電池用隔膜及其製造方法，所述方法由於實施了合適的親水化處理，使嵌裝有所述隔膜的鹼性二次電池可以發揮優異的自放電特性；本發明也涉及一種嵌裝有所述隔膜、具有優異的自放電特性的同時，也具有優異的充放電循環壽命特性的鎳氫二次電池。
近年來，隨著行動電話及可攜式筆記本電腦等各種電子設備的無繩化、高功能化、小型化及輕量化的發展，對作為其電源的二次電池的高電容化的要求也越來越高。
以往，上述電子設備的電源通常是使用鹼性二次電池，具體的，主要是使用鎳鎘二次電池。然而，隨著對電子設備電源的高電容化要求的高漲，考慮到和鎳鎘二次電池電壓的互換性，且，由於鎳氫二次電池的電容較鎳鎘二次電池的要高，所以，最近開始廣泛使用鎳氫二次電池。
然而，鎳氫二次電池的電容雖然比鎳鎘二次電池高，但也存在這樣的問題在充電狀態下儲存於高溫環境下時，則該二次電池容易發生自放電現象。
因此，在鎳氫二次電池的使用環境日益多樣化、且其在嚴酷條件下的使用機會又日益增加的情況下，為對應這種情況，高電容自不必說，人們也強烈要求提高鎳氫二次電池的自放電特性和充放電循環壽命特性。
但是，鹼性二次電池的製造方法是通常是在集電體上塗布、填充由活性物質和粘結劑組成的膏漿，分別製得正極和負極，然後，在其正極和負極之間插裝入隔膜，形成電極組。將該電極組與鹼電解液一起裝入電池殼體中之後，封口電池殼體，由此製得鹼性二次電池。
例如，在製造鎳氫二次電池的場合，通常是，在載持有如氫氧化鎳的氫氧化物粉末的鎳電極(正極)和載持有如吸氫合金粉末的吸氫合金電極(負極)之間，插裝入隔膜，形成電極組。將該電極組和所定的鹼電解液一起裝入兼作負極端子的電池殼體中，然後，封口電池殼體，由此製得鎳氫二次電池。
在上述鎳氫二次電池中，隔膜必須是絕緣的，這一點自不待言。除此之外，也要求所述隔膜具有與所注入的鹼電解液良好的潤溼性。由此，使其具有對於鹼電解液的液體保持性。
由於上述原因，以往為確保隔膜與鹼電解液的潤溼性，廣泛使用了由親水性良好的聚醯胺纖維組成的非織造布作為隔膜材料。
然而，聚醯胺纖維在鹼電解液中會水解生成例如硝酸離子、亞硝酸離子、氨等的雜質。而且，由於這些雜質發生所謂的「穿梭」(Shuttle)反應，更使充電時在鎳電極生成的縮水(鹼式)氫氧化鎳還原，由此，助長了鎳電極上的自放電反應，使電池的自放電特性劣化。
由此，作為隔膜的材料，人們試圖使用其耐氧化性能優異於前述聚醯胺纖維的纖維材料，例如，選擇使用如聚丙烯纖維的聚烯烴纖維，及如聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂的纖維，並對其施以親水化處理。
具體地，人們試圖使用陰離子型、陽離子型、非離子型表面活性劑等的表面活性劑處理如聚烯烴系的非織造布，將其用作隔膜。
然而，如上所製得的隔膜經表面活性劑處理之後，仍存在這樣的問題其上的親水基並未以化學結合的狀態固定於隔膜材料表面，因此，在反覆進行電池的充放電循環時，隔膜表面的表面活性劑脫離，使其親水性低下。其結果，導致所述隔膜的充放電循環壽命特性的降低。
另外，也有人試圖在聚烯烴纖維的非織造布的整個表面進行磺化處理、丙烯酸接枝處理等的處理，欲藉此達到從外部賦以所述非織造布以親水性活性基團，提高該非織造布整個表面的親水性，從而達到提高由其形成的二次電池的自放電特性的目的。但是，既使作了這些處理，由這些處理後的非織造布組成的二次電池的自放電特性也很難說有所充分的提高，或有所充分的提高。另外，在進行這些處理時，須對所使用的藥劑進行廢液處理，從而，又使得所述隔膜的製造成本提高，以至電池成本提高。
已知，除了上述問題之外，在鎳氫二次電池中，氫會從用於負極的吸氫合金脫離，由此，也會促進自放電。其機理敘述如下。
即，在高溫下，將鎳氫二次電池在充電狀態下儲存，則伴隨溫度的上升，負極的吸氫合金的平衡壓上升，負極中氫的可吸留量減少。其結果，未能完全蓄於負極中的氫氣放出至電池內。另外，所述放出於電池內的氫透過隔膜到達鎳電極表面，在那裡，還原作為鎳電極的充電生成物的縮水氫氧化鎳，引起自放電。
這樣，對於提高鹼性二次電池，特別是鎳氫二次電池的自放電特性來說，必要的條件是所嵌裝的隔膜是由不會生成前述雜質的隔膜材料所組成；所述隔膜被賦於高的親水性，可長期確保其與鹼電解液的潤溼性能。
另一方面，如果提高前述鎳電極上活性物質(氫氧化鎳)相互之間及活性物質和集電體之間的導電性，則該活性物質的利用率也得以提高。又，由於氫氧化鎳粉末表面形成有具有強導電性的基質，所以，鎳電極自身的自我還原性能得到抑止。由此，可提高嵌裝有該鎳電極的鎳氫二次電池的充放電循環壽命特性。
為此，為提高活性物質的利用率，提高充放電循環壽命特性，以往實施了如下所述的方法。
例如，有這樣的方法在配製用於填充、塗布於鎳電極上的正極合劑的膏漿時，添加一定量的金屬鈷及如氫氧化鈷、三氧化鈷、四氧化三鈷、一氧化鈷等的鈷化合物或它們的混合物粒子作為導電材料，並將它們以一定的比例與氫氧化鎳粉末混合，形成混合粉末，將該混合粉末用作活性物質。
將載持有上述製得的活性物質粉末的鎳電極作為鹼性二次電池(鎳氫二次電池)的正極裝入電池，則含於上述活性物質粉末中的金屬鈷及鈷化合物中之任一種一旦在鹼電解液中形成絡離子溶解，即將溶解的金屬鈷或鈷化合物絡離子被覆於氫氧化鎳粉末表面。然後，在對電池作初始充電時，這些絡離子先於氫氧化鎳氧化，轉化為以導電性的縮水氫氧化鈷為主要成份的鈷的高級次氧化物。這些高級次氧化物析出於活性物質的氫氧化鎳粉末的相互之間及析出於活性物質和集電體之間，形成所謂的導電性基質。其結果，提高了活性物質之間及活性物質和集電體之間的導電性，並由此提高活性物質的利用率。
另外，也已知有這樣的活性物質的製造方法在含氧氣氛中，在將前述金屬鈷及鈷化合物和氫氧化鎳粉末按一定的比例混合的同時，對該混合物添加一定量的鹼性水溶液，並對該混合物的全部照射微波，將其均勻加熱至所定的溫度，由此，製得活性物質。
此時，添加了金屬鈷及一部分鈷化合物的鹼性水溶液中的金屬鈷或其化合物在鹼電解液中形成絡離子並溶解，被覆於氫氧化鎳粉末表面，同時轉化為鈷的高級次氧化物。由此，使得實施上述處理的活性物質在本來的活性物質氫氧化鎳粉末表面形成鈷的高級次氧化物層。
本發明的目的在於提供一種電池用隔膜及其製造方法，所述電池用隔膜在嵌裝於電池中之時，不會生成導致所述穿梭反應的雜質，並具有優異的親水性。
本發明的另一目的在於提供一種鹼性二次電池、特別是一種鎳氫二次電池，所述二次電池藉由嵌裝上述隔膜而具有優異的自放電特性。
本發明的目的還在於提供一種其自放電特性及充放電循環壽命特性皆提高的鎳氫二次電池。
為達到上述目的，本發明提供了這樣一種電池用隔膜所述電池用隔膜由合成樹脂所組成，施以親水性處理；且對純水顯示了0～100°的接觸角的值。
較好的是，本發明提供了這樣一種電池用隔膜所述親水性處理系以等離子體進行；且在其表面及厚度方向上形成有其親水性程度不同的區域，所述隔膜系由聚烯烴系合成樹脂組成的非織造布；所述非織造布的比表面積為0.55.0m2/g；又，所述隔膜系施以使用O2氣體的等離子體處理，且在進行ESCA測量時，從其表面至少20距離的深處的O/C比為0.01～0.6。
又，本發明提供了由下述步驟組成的電池用隔膜的製造方法在平行配置了輸電極及接地極的等離子體處理裝置的所述接地極上，設置有合成樹脂纖維構成的隔膜材料；且在至少含有可賦於親水性氣體的氣氛中，對所述隔膜材料進行等離子體處理。
特別是，上述氣氛為可賦於親水性氣體和可賦於疏水性氣體的混合氣體。又，上述等離子體的處理可以是在前述可賦於親水性的氣體中先進行處理之後，再在所述可賦於疏水性的氣體中進行處理。或者，所述等離子體的處理可以是在前述可賦於疏水性的氣體中先進行處理之後，再在所述可賦於親水性的氣體中進行處理。
另外，所述等離子體處理是在前述接地極的表面並露出於所述氣氛的狀態下進行。
作為前述可賦於親水性的氣體，可以選擇使用選自氧、氮、空氣、氮氧化物、氨、二氧化碳等氣體中的至少一種。作為前述可賦於疏水性的氣體，可以選擇使用四氟化碳、四氟化乙烯、六氟化乙烷中的至少一種。
再有，在本發明中，提供了如下組成的鹼性二次電池，所述電池在正極和負極之間插裝入隔膜，組成電極組，並將所述電極組和鹼電解液一起封裝入電池殼體中。
特別是，在本發明中，提供了如下組成的鎳氫二次電池所述電池在鎳電極和吸氫合金電極之間插裝入上述隔膜，組成電極組，並將所述電極組和鹼電解液一起封裝入電池殼體中；
且，所述鎳電極的活性物質由以氫氧化鎳為主成份的粉末和，形成於其一部分或全部表面上的鈷的高級次氧化物所組成。
圖1所示為等離子體處理裝置的示意圖。
圖2所示為將隔膜材料配置於接地極的一個例子的平面圖。
圖3所示為將隔膜材料配置於接地極的另一個例子的平面圖。
圖4所示為隔膜材料的一個配置狀態例子的側面圖。
圖5所示為隔膜材料的另一個配置狀態例子的側面圖。
圖6所示為將隔膜材料配置於接地極的一個例子的平面圖。
圖7所示為將隔膜材料配置於接地極的另一個例子的平面圖。
圖8所示為嵌裝有本發明的隔膜的圓筒型鎳氫二次電池的局部剖視立體圖。
圖9所示為顯示本發明及用於比較的鎳氫二次電池中的隔膜接觸角和殘留電容比率(％)關係的圖表。
圖10所示為顯示實施例13～15和比較例5～8中的各個電池中的殘留電容比率的圖表。
圖11所示為顯示在製造實施例16的隔膜H時，將隔膜材料配置於接地極時的狀態的平面圖。
圖12所示為顯示在製造收縮率17的隔膜I時，將隔膜材料配置於接地極時的狀態的平面圖。
圖13所示為顯示實施例16、17和比較例9、10中的各個電池中殘留電容比率的圖表。
圖14所示為顯示實施例18～20和比較例11、12中的各個電池中殘留電容比率的圖表。
圖15所示為顯示實施例21和比較例13～15中的各個電池中殘留電容比率的圖表。
圖16所示為顯示實施例21和比較例13～15中的各個電池循環數比例(％)的圖表。
圖17所示為含有隔膜Q1～Q5的電池中殘留電容比率的圖表。
圖18所示為含有隔膜Q1～Q5的各個電池循環數比例的圖表。
本發明的電池用隔膜由合成樹脂組成，並作了親水性處理，作了親水化處理的親水性顯示了對於純水的接觸角為0～100°的值。
首先，作為本發明隔膜的原始材料的合成樹脂纖維，具體地可以舉出如聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等的聚烯烴纖維本身；一種聚烯烴纖維的表面被異種類聚烯烴纖維所覆蓋的皮芯結構的複合纖維；由相互不同的聚烯烴纖維形成分層結構的複合纖維等。另外，也可以使用PTFE纖維。但這時，也可通過混合如玻璃纖維等的無機纖維，而提高整個纖維的機械強度。另外，上述纖維的表面都是疏水性的。
在本發明的隔膜中，用於使用了耐氧化性能良好的纖維材料作為隔膜的材料。所以，即使與鹼電解液接觸，發生水解，也不會生成導致如前所述的穿梭反應的雜質，不會助長例如在鎳電極上的充電生成物(縮水氫氧化鎳)的還原。
作為隔膜的形態，該形態較好的是上述纖維的非織造布的形式，但也可以是多孔性塑料薄膜的形態。又，在使用非織造布作為隔膜的場合，其單位重量較好的是在30～70g/m2。如其單位重量小於30g/m2，則由於所述非織造布用作隔膜材料的強度低，在製造上述電極組，進行卷繞時，容易發生破損。反之，如其單位重量大於70g/m2，則由於所述非織造布用作隔膜材料，製造所述的電極組時，因隔膜體積過大，易使電極容量降低。
又，作為所使用的隔膜材料，較好的是，藉由使用氮的BET一點法進行測量時，所述隔膜材料的比表面積顯示0.5～5.0m2/g的值。如使用其比表面積小於0.5m2/g的隔膜材料，則所製造的隔膜液體保持性能低下；如使用其比表面積大於5.0m2/g的隔膜材料，則由於其拉伸強度降低，其形狀保持性能低下，在製造電極組時的卷繞過程中，容易發生隔膜的破損。較好的隔膜材料是使用其比表面積在1.0～4.0m2/g的隔膜材料。
藉由對上述隔膜材料施以下述的親水化處理，可以製得本發明的隔膜，並可賦於該隔膜以上述接觸角表示的親水性。
這裡所謂的接觸角係指當將所製造的隔膜(寬2.5cm，長10cm)水平放置，在該隔膜表面滴下純水(約10μl)，放置1分鐘，使純水被吸收至隔膜的空隙之中之後，在光學顯微鏡(例如，用測角計(goniometer)式接觸角測量器)下測得的存在於隔膜表面上的水滴的接觸角所得到的值。
即，如該接觸角值小，則表示隔膜的親水性良好，意味著該隔膜自身具有優異的電極液的液體保持性能。反之，如該值大，則表示隔膜顯示拒水性，意味著該隔膜自身的電極液的液體保持性能惡化。又，如果未進行下述親水化處理的聚烯烴系合成樹脂纖維是例如非織造布的場合，則由該非織造布構成的隔膜的接觸角值大約為120～130°。
如上述隔膜的接觸角超過100°時，則隔膜內部的鹼電解液的滲透不充分，隔膜的液體保持性能低下，電池的內阻增大。另外，由於構成隔膜的纖維網中不能確保鹼電解液的存在，因此，電極液不能達到整個電池內部(正極、負極)，這使得電池的初始電容低下。或者，由於保持於隔膜上的鹼電解液因正極或負極上的粘結劑及正極的膨脹等原因，而被吸收至正極及負極。在鎳氫二次電池的場合，在高溫下保存二次電池時，從負極脫離的氫透過隔膜到達正極表面，使正極上的縮水氫氧化鎳還原，從而，使得其自身放電特性低下。
另一方面，上述接觸角在0～100°時，構成隔膜的纖維被充分的親水化，所以，鹼電解液可以滲透、並保持於隔膜內部的微小空間內。而且，上述鹼電解液因被確切保持於構成隔膜的纖維網絡之中，其移動受阻。所以，所述鹼電解液移動受阻的作用可與來自正極及負極的、吸收隔膜中鹼電解液的作用相抗衡。再有，在鎳氫二次電池的場合，由於鹼電解液被保持於構成隔膜的纖維網絡中，因而，在與該隔膜作密切配置的正極表面形成強固的水膜。藉此，可以抑止從負極脫離的氫透過隔膜，直接到達正極表面。其結果，可抑止自放電。
作為親水化處理的方法，以往已知有丙烯酸接枝處理、磺化處理、氟化處理等的方法。但，較好的是，使用最近引人注目、作為表面改性法的等離子體處理方法。由於所述等離子體處理方法也可在氣相中進行，所以，可以將親水基導入隔膜材料的整個纖維網絡，由此使降低接觸角的效果增加。
這裡，就本發明中作為親水化處理的適宜的等離子體處理作一說明。
首先，所用的等離子體處理裝置如圖1所示。在密閉容器1中，以一定的間隔平行設置有接地極2和電源電極3，電源電極3連接於電源4。通常，該接地極2和電源電極3的各自對置面2a、3a都是具有一定直徑的圓形。而且，密閉容器1中連接有減壓機構5，由此，可將密閉容器1內部減壓至所定的真空度。
又，密閉容器1上連接有氣體供應機構6，整個裝置在運轉時，可從這裡將下述氣體供應至容器內。藉此，可將親水性的官能團導入作為處理對象的隔膜材料表面。
在上述裝置運轉時，首先，在接地極2和電源電極3之間設置作為處理對象的隔膜材料A。通常，隔膜材料設置於接地極2的表面。接著，使減壓機構5運轉，對密閉容器1內進行減壓。一旦開始減壓，則再從氣體供給機構6供給所定的氣體。藉此，可將密閉容器1內保持於例如0.05～1乇的真空度。然後，電源電極3和接地極2工作，在兩極之間形成高頻電場，使在兩極之間發生等離子體f。
具體地，在輸出功率為5～1000W時，以例如，射頻頻率為13.56MHz的高頻率，或以2.54GHz的微波進行放電，對配置於電極之間的隔膜材料A進行等離子體處理。處理時間較好的是設定在0.1～30分鐘。
例外，也有改變電源電極和接地極之間的間隔及根據電極直徑改變處理條件的情況。當在與上述處理條件不同的條件下進行等離子體處理時，親水化處理進行的不充分，則電場反應所必須的離子及水的移動困難；或者，反之，等離子體反應過分進行，則構成隔膜材料的纖維被切斷；或者，在隔膜材料上發生熱收縮等的變形，將其組裝入電池困難。
又，作為在上述條件下的發生等離子體的一個例子的參數，有電子溫度2000～4000°K，電子密度109～1013個/cm3，離子溫度200～400°K，離子密度109～1013個/cm-3，等離子體的空間電位10～90V。
在上述條件下進行的等離子體處理中，從氣體供給機構6，供給至少可賦於親水性的氣體。
作為可賦於親水性的氣體，可以使用可將羰基、羧基、羥基、氨基、亞氨基等的親水性官能團導入前述隔膜材料構成纖維的氣體。例如，可以使用選自氧氣、氮氣、空氣、氮氧化物、氨、二氧化碳等中的一種或二種以上的氣體。
藉由上述等離子體的處理，可以將羥基、羰基、羧基、氨基、亞氨基等的親水性官能團以化學結合的方式，導入並固定於前述構成隔膜材料的纖維表面。特別是，如果導入的親水性基團是羥基、羰基、羧基、羥基時，則由於所述基團不光其極性大，且具有優異的親水性，而且，還由於不含有如氨基及亞氨基等的氮原子，所以，不會導致由穿梭反應形成的自放電。因此，作為導入的功能基團，較好的是，羥基、羰基及羧基。
由此，上述等離子體的處理工序以在含有氧氣的氣氛中進行為宜。此時，由於氣氛中所含有的氧氣，使得僅僅是羥基、羰基及羧基被導入、並固定於構成隔膜材料的纖維上，可以進一步減少因氨基的存在而發生穿梭反應的可能性。特別是，上述氣氛最好是在實質上僅僅由氧氣所構成。如果氣氛中氧氣的比例過低，則難以形成上述羥基等基團，同時，由於混合在氣氛中的氮氣形成氨基，也有可能被導入。另外，由於等離子體處理而在構成隔膜材料的纖維中形成游離基時，解除裝置內的減壓，將空氣導入裝置內。此時，存在著空氣中的氮氣等與纖維中的游離基發生反應的危險。
又，也可從氣體供給機構6供給上述可賦於親水性氣體和可賦於疏水性氣體的混合氣體。
作為此時使用的可賦於疏水性的氣體，可以使用可將疏水性基團導入上述隔膜的構成纖維的氣體，例如，可以使用四氟化碳、四氟化乙烯、六氟化乙烷等氣體。
作為此時所使用的可賦於親水性的氣體和可賦於疏水性的氣體的混合比例，較好的是，所述比例使前一種氣體的分壓在30％以上。
如果所使用氣體的混合比例在上述值以外，或者，等離子體處理時的條件在上述範圍之外，則處理後隔膜的親水性和疏水性的平衡破壞，會導致電池反應時的離子及水的移動不能順利進行；或者，導致構成隔膜的纖維被切斷及隔膜發生熱收縮變形，以至使電極組的製造困難。
此外，在上述舉例中，等離子體處理是在可賦於親水性的氣體和可賦於疏水性的氣體的混合氣體中進行的。但是，對隔膜材料的處理並不限於上述處理方式，它可以是先在可賦於親水性的氣體中進行處理，然後，再在可賦於疏水性的氣體中進行處理；或者，也可以相反的順序進行處理。
在對隔膜材料進行如上所述的等離子體處理之後，使用所述經處理的隔膜製造電極組。組裝了該電極組的鹼性二次電池，特別是，鎳氫二次電池，可以有效地抑止自放電。
上述可有效抑止自放電的理由並不明確，但可認為如下。
即，藉由上述等離子體的處理，在構成隔膜的纖維上導入親水性的官能團和疏水性的官能團。由此，在隔膜上以一定的比例存在著親水性部分和疏水性部分。可以認為，所述疏水性部分存在於電池內，用於捕集與其自放電有關的氮根及從活性物質溶出、誘發自放電的所述雜質。又，藉由親水性部分和疏水性部分的共存，使隔膜上鹼電解液的分布發生變化。其結果，使從負極析出的氫難以到達正極。
另外，也可對隔膜進行使用Ar及He等惰性氣體的等離子體處理，使在構成隔膜的纖維上生成游離基之後，也可將其取出放出至大氣之中。此時，通過生成的游離基的媒介，可將如羥基那樣的親水性官能團導入構成隔膜的纖維上。
另外，在進行上述等離子體處理時，將所述處理情況與使隔膜材料的整個表面包接於發生等離子體中，進行整個表面均勻等離子體處理的情況相比。可以看到，在非如此的狀態下，即，在隔膜材料的整個表面未進行均勻的等離子體處理時的狀態下，使用所製得的隔膜組裝的鹼性二次電池，特別是鎳氫二次電池，其自放電性能與上述進行整個表面的均勻等離子體處理的情況比較，有所提高。
即，其表面形成親水性程度有差別的區域時的隔膜，可以獲得提高其自放電特性的效果。
又，這裡所說的其表面形成親水性程度有差別區域時的狀態是指這樣的狀態可藉由下述形式的等離子體處理，不是在處理後的隔膜表面進行均勻的等離子體處理，而是在一枚隔膜上進行整個表面的親水化；但在平面上，及在厚度方向上，其一部分受到較強的等離子體處理，導入較多且較強的親水性官能團；其餘部分較少導入官能團，或完全不導入官能團，使得隔膜材料的合成纖維殘留有疏水性的狀態。
如此，可以形成上述其親水性程度有差異的區域。
例如，如圖2所示，可以將隔膜材料A載於接地極上進行處理，以使其完全覆蓋接地極2的表面，則接地極上的隔膜材料A的一部分A1，因受到較接地極外側的A2部分更強的等離子體處理，所以，該部分成為親水性程度大的區域。然而，在上述A1部分上，因受到如同其中心部位一般強的等離子體處理，所以，其中心部位的親水性最高，越是偏向其外側，則其親水性漸次低下。
由此，使得處理後的隔膜整個表面成為親水性，但其形成的親水性表面形成了從其中心部位向其外側的親水性漸次低下的不同區域。
又，在如圖3所示的配置情況下，可以形成如下所述的親水性程度不同的區域。
即，首先將作為處理對象的隔膜材料A載置於接地極2之上。然後，在該隔膜材料A之上，再載持其尺寸較小、可透過等離子體的材料B，所述材料B可以是與隔膜材料A同樣的材料，然後進行等離子體f的處理。
位於隔膜材料B外側的部分A3，因經受等離子體f的強處理，所以，成為高親水性區域。然而，由材料B覆蓋的部分A4經受了透過材料B的等離子體的處理，所以，雖然具有親水性，但其受等離子體處理的程度較A3部分的要小，該部分A4的親水性較A3部分低。
即，此時，在處理後的隔膜表面，也形成其親水性程度不同的區域。
再有，也可以與前述的情況不同，不是將處理對象的隔膜材料A直接載於接地極2之上，而是如圖4所示，將其以一定的角度θ傾斜的狀態，置於接地極2和電源電極3之間。
此時，包接於等離子體f內的隔膜材料A並不是全部受到等離子體的均勻處理，而是沿其傾斜面其處理狀態發生變化。由此，處理後所得到的隔膜表面上形成其親水性呈傾斜變化的親水性區域。
再有，如圖5所示，也可將隔膜材料A載置於電源電極2上，再在其上載持以不透過等離子體的處理，例如，載持由鈦、不鏽鋼組成、具有一定圖案的屏蔽罩C來進行處理。
此時，緊位於屏蔽罩C正下方的隔膜材料的部分因未經等離子體處理，所以，仍殘留有構成樹脂纖維的疏水性，而其它部分則受到等離子體處理，轉化為親水性區域。
因此，此時，處理後得到的隔膜表面處於親水性區域和疏水性區域同時共存的狀態。
又，在對隔膜材料進行等離子體處理時，也可將該隔膜材料配置成這樣的狀態，以使接地極2的表面不露出。
具體地，如圖6所示。使用其尺寸大於接地極的材料作為隔膜材料A，由此，使得該材料可完全覆蓋接地極2的表面2a。或者，當接地極2的表面2a的尺寸大於隔膜材料A1的尺寸時，則如圖7所示，不必用隔膜材料A覆蓋，而只要用如聚丙烯薄膜等其它的絕緣材料2B遮覆向著電源電極3露出的部分2b即可。
如此，可以認為，在接地極2的表面2a不露出的狀態下進行等離子體處理時，出於下述的考慮，可適當地將親水性的官能團導入至隔膜材料A的表面。
通常，在導入氣體的狀態下發生等離子體，則其發生場所由電子、氣體離子、游離基、光等構成。而且，構成隔膜材料A的合成樹脂的C-H鍵受到這些電子、離子、游離基等的攻擊，上述鍵中的H脫離，其脫離處形成游離基，在這裡，導入具有生成的氣體官能團，可藉此進行隔膜材料的親水化。又，上述過程表現為競爭反應，根據操作條件的不同，有時，已導入至隔膜材料的構成樹脂的官能團也會再次發生脫離。
此時，假設接地極2的尺寸比配置於那裡的隔膜材料A的尺寸大，在此狀態下進行等離子體處理，則在露出的接地極近旁，比起被隔膜材料A覆蓋的地方來，其電源電極的殼電壓增高。所以，高速運行至其近旁的電子、離子等被加速，其動能增大。
另外，位於上述近旁的隔膜材料A的部分由於受到這些動能較大的粒子、特別是受到生成的氣體離子的激烈撞擊，所以，先前已導入的官能團可能再次被釋放；或者，構成隔膜材料A的樹脂纖維的鏈狀網絡部分受到攻擊而發生切斷。即，可以認為，此時，不光是隔膜材料A的親水化受到阻礙，而且，連隔膜材料自身受到的損傷也在不斷加劇。
與此相反，可以認為，在接地極2表面不露出的場合，上述事態難以發生。且因高速運行的電子及離子等，也使得隔膜材料A帶電，在離子的作用下，對於隔膜材料的樹脂纖維，因離子而引起的游離基化作用也在有效地進行。其結果，官能團可被有效地導入上述隔膜材料上。
這樣，所製得的隔膜即處於這樣一種結構和狀態在構成所述隔膜的樹脂纖維上良好地導入官能團，且所述的結構不易產生損傷。
又，在上述的等離子體處理中，在隔膜的厚度方向施以過剩的親水化處理，則在將其組裝入電池時，該隔膜可過剩地保持鹼電解液，其結果，有時會引起電池特性的劣化。另外，有時構成隔膜的纖維強度低下，也會導致在製造電極組時發生破損。
考慮到這些情況，例如，可在施以O2進行等離子體處理時，對處理後的隔膜進行ESCA的測定。此時，較好的是，將其親水化程度作成這樣的程度至少在20A深處的O/C之比顯示了0.01～0.6的值。
下面，就組裝了上述隔膜的鹼性二次電池，特別是鎳氫二次電池作一說明。
將以上述方法製造的隔膜插裝入正極和負極之間，組裝電極組。將該電極組和鹼電解液一起封裝入電池殼體中，製成本發明的鹼性二次電池。
以鎳氫二次電池為例，說明本發明的鹼性二次電池的結構。
在圖8中，在有底圓筒型電池殼體11中，收納有電極組15，該電極組系將層疊有正極(鎳電極)12和上述已說明的本發明的隔膜13及吸氫合金電極(負極)14的薄片作渦卷狀卷繞而成。然後，負極14配置於電極組15的最外側，由此，使其與電池殼體11作電接觸。又，電極組15的底部位於配置於電池殼體11底部的絕緣板16之上。
在電池殼體11的上部開口部內側設置有密封的絕緣墊17，在該密封絕緣墊17上設置有其周緣部分以嚙合狀態密封、其中間有開孔18的圓盤狀第一塊封口蓋板19。對上述電池殼體11的上部開口部內側進行縮小口徑的收口加工，由此，通過密封絕緣墊17，使上述第一封口蓋板19將電池殼體11的上部開口部氣密封口。
另外，在電極組15的上部附設有引線接頭20，該引線接頭20焊接於上述第一封口蓋板19的下面。橡膠製安全閥21的設置使其可堵塞第一封口蓋板19的中部開孔18，帽狀的正極端子22焊接於第一封口蓋板19，使其可以進一步覆蓋上述橡膠製安全閥。然後，裝入電極組。
再有，在上述結構的電池殼體上部，配置有其中央開孔的絕緣材料的壓緊蓋板23，其設置狀態使得僅僅是所述的正極端子22從該中央開孔處突出。接著，壓緊蓋板23的周緣部設置有覆蓋電池殼體11的側面部分和底面部分的外裝套筒24。
本發明的電池不必限於如上所述的圓筒型，也可以是例如方形電池。所述的方形電池系將鎳電極(正極)、隔膜及吸氫合金電極(負極)交互層疊，作成長方形電極組，然後，裝入方形電池殼體中密封而成。
電極組15的鎳電極12大致按如下所述的方法製造。
即，首先，將以氫氧化鎳為主成份的活性物質粉末及，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯和羥丙基甲基纖維素等的粘結劑與水混合攪拌，配製成粘稠的膏漿。又，所用的氫氧化鎳中也可固溶有如Co、Cu、Zn、Al、Mn、Ca、Mg、Fe、Si等的元素。
其次，將所述膏漿填充、塗布於如海綿狀鎳基板、網狀燒結金屬纖維基板或在非織造布上鍍鎳而成的鍍氈基板等的三維網狀結構集電體上之後，乾燥所述的膏漿。再施以加壓成形，作成具有一定厚度的正極極板。又，此時的集電體也可以使用如穿孔金屬板及多孔金屬網板等的二維基板，或在穿孔金屬板的開口部形成有毛邊結構的2.5維基板等。
這裡，所述的活性物質，如使用在以氫氧化鎳為主成份的粉末的一部分或全部表面形成有前述鈷的高級次氧化物的物質，則組裝的鎳氫二次電池因其與上述隔膜的協同作用而可提高其自放電特性，同時，也可提高其充放電循環壽命特性。
以下，就所述活性物質的優選的製造方法作一說明。
首先，製造活性物質所用的原始材料，系採用下述方法製得將以氫氧化鎳為主成份的粒子投入於其pH值控制在11～13的鹼性水溶液中，再對該溶液緩緩加入硫酸鈷水溶液，由此等方法，製備將氫氧化鈷等的鈷化合物被覆於該粒子表面的表面被覆的粉粒料。或者對以氫氧化鎳為主成份的粒子中添加金屬鈷及氫氧化鈷、三氧化鈷、四氧化三鈷、一氧化鈷或其二種以上的混合物等的鈷化合物的粒子，製得混合有鈷化合物粒子的粉粒料。
在製造上述添加有鈷化合物粒子的粉粒料時，在所述粉粒料中的金屬鈷或鈷化合物的含量較好的是設定在0.5～20％(重量)的範圍。如所述粉粒料中金屬鈷或鈷化合物的含量少於0.5％(重量)，則載持了該活性物質的鎳電極上不易充分形成所述導電性基質，不能提高活性物質的利用率；又，如所述粉粒料中金屬鈷或鈷化合物的含量大於20％(重量)，則活性物質中氫氧化鎳粒子的相對比例減少，這又導致電池的放電容量低下。
首先，在鹼性水溶液中，對所上述粉粒料進行機械攪拌，將鹼性水溶液和粉粒料作均勻混合。
此時所用的鹼性水溶液，可以舉出如氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液，或在這些混合液中再混合加入氫氧化鋰水溶液的水溶液。
此時的鹼性水溶液濃度，較好的是設定在1～14N的範圍。如其濃度低於1N，則其對於粉粒料中所含有的金屬鈷及鈷化合物的溶解能力低下，不能充分形成前述的導電性基質，也無法充分提高活性物質的利用率。另外，如其濃度高於14N，則所述鹼性水溶液的粘度增大，使其無法充分滲透至粉粒料內部，從而，又導致無法充分溶解金屬鈷及鈷化合物。
鹼性水溶液和粉粒料的混合、攪拌即可以在室溫下進行，也可以在35～110℃的加熱狀態下進行。
在上述鹼性水溶液和粉粒料的混合、攪拌的過程中，在粉粒料的表面均勻地附著有鹼性水溶液；或者，上述鹼性水溶液滲透至其內部。其結果，使含於粉粒料中的金屬鈷或鈷化合物的一部分溶解於該鹼性水溶液中。
另外，在例如大氣等含氧氣氛中進行鹼性水溶液和粉粒料的混合、攪拌時，可再進一步進行二者的均勻混合，同時，照射以約20分鐘的幅射線。較好的是，照射以發自磁控管的微波。
在照射微波時，基於所述的照射，可以使含於鹼性水溶液和粉粒料的混合物中、並包圍上述粒子存在的水分子產生振動，由此，起到均勻加熱混合物即粉粒料的作用。而且，溶解於鹼性水溶液中的前述鈷成份在氧的存在下被氧化，成為導電性的縮水氫氧化鈷，被覆於作為粉粒料主成份的氫氧化鎳粒子表面。
此時，粉粒料和鹼性水溶液的混合物的熱處理溫度以設定在35～160℃的範圍為宜。如上述混合物的熱處理溫度低於35℃，則含於粉粒料中的金屬鈷或鈷化合物在鹼性水溶液中的溶解量減少，不能充分形成前述的導電性基質，從而，無法較大地提高活性物質的利用率。又，如該混合物的熱處理溫度大於160℃，則氫氧化鎳粒子自身開始發生結構變化，其作為活性物質的性能劣化。
活性物質的製造以使用上述方法為宜，但除此之外，也可以採用如預先合成鈷的高次級氧化物，再使用濺射法等將其被覆至氫氧化鎳粉末表面的方法。
其次，用水混練一定量的吸氫合金粉末和粘結劑，必要時再混合一定量的例如碳黑等的導電材料，作成膏漿，填充、塗敷於集電體上之後，乾燥、成形，也可製得負極14。
作為所用的吸氫合金並無特別的限制，只要是能作電化學反應，吸留、放出氫的合金即可。例如，所述吸氫合金可以舉出如LaNi5、MmNi5(Mm為鈰鑭合金)、LmNi5(Lm為富鑭鈰鑭合金)、或是其一部分Ni以Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、B等置換的多元素系合金；或是TiNi系、TiFe系、MgNi系負極或它們的混合系的合金。特別是，以LmNixAlyAz(A為選自Al、Co的至少一種，x、y、z滿足4.8≤x+y+z≤5.4的原子比關係)式子表示的吸氫合金，因其在充放電循環時的微粉化得到抑止，可以提高電池的充放電循環壽命特性，所以較為理想。
另外，粘結劑可以使用在前述製造鎳極12時所用的高分子材料。作為集電體，可以舉出如衝孔金屬板、多孔金屬網板、穿孔鋼板、鎳金屬網板等的二維基板和，例如氈狀金屬發泡板、海綿狀金屬板等的三維網狀結構的基板。
實施例1～12，比較例1～41.隔膜的製造用由平均直徑10μm的長纖維或連續纖維組成的聚丙烯樹脂纖維，藉由紡粘法製得單位重量50g/m2、厚0.16mm、長10cm、寬10cm的非織造布。對該非織造布施以30分鐘的乾燥處理，去除附著其上的水分。然後，在室溫下，藉由使用氮的BETl點的方法，測定其比表面積。比表面積為1.7m2/g。
接著，將所述非織造布置於圖1所示的等離子體處理裝置(接地極和電源電極的直徑皆為90mm，極間距離為40mm)的接地極上，將密閉容器內減壓至約10-6乇。然後，供給流量為30ml/分鐘、純度為99.9％的氧氣，將容器內壓力調節至13.3MPa。其它的試樣系在同樣的條件下導入氣體，但不同的是，導入的不是氧氣，而是純度為99.9％的氮氣及純度為99.9％的氬氣。
其次，以13.56Hz的頻率，以表1所示的功率(W)及處理時間進行等離子體處理，將容器內壓力降至大氣壓之後，取出非織造布，切製成長100mm、寬40mm片狀後，作為隔膜。
又，在實施例11中，是使用聚丙烯樹脂的纖維，由溶噴法製作隔膜的；在實施例12中，是使用聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂的複合纖維，由乾式法製得如表1所示形狀的隔膜。
2.正極的製造混合氫氧化鎳粉末90重量份和氧化鈷粉末5.5重量份，得到混合粉末。然後，在上述混合物中，添加基於氫氧化鎳粉末90重量份計的聚丙烯酸鈉0.14重量份、羥基丙基甲基纖維素0.05重量份、羧甲基纖維素0.1重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.6重量份(換算為固體成份)、及純水27重量份，混合攪拌，作成膏漿。
將上述膏漿首先填充、塗敷於鍍鎳發泡基板的空隙中，再在該基板表面塗布膏漿，使之乾燥。接著，輥軋所述的基板，作成正極(鎳電極)。
3.負極製造將市售的Lm、Ni、Co、Mn及Al金屬粉末進行混合，在高頻爐中加熱溶解，製得其組成為LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3的吸氫合金錠塊。機械粉碎上述錠塊，篩得小於200目(泰勒標準篩)的粉末。
對上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸鈉0.3重量份、羧甲基纖維素0.05重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.6重量份(換算為固體成份)、碳粉末(導電材料)10重量份及純水44重量份，進行混合攪拌，作成膏漿。
將上述膏漿塗敷於鍍鎳發泡鋼板的衝孔金屬板上，使之乾燥。接著，輥軋所述的基板，作成負極(吸氫合金電極)。
4.電池的組裝將經等離子體處理的隔膜嵌裝於上述負極及正極之間，負極向外，卷繞成渦卷狀，作成電極組，裝入電池殼體中。然後，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液組成的鹼性電解液注入電池殼體，封口，組裝製得AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
5.接觸角的測定將長2.5cm、寬5cm的各個隔膜水平放置，將10μL的純水滴於其間隔為1cm的五處，求得其1分鐘後接觸角的平均值。測定系用g測角計式接觸角測試儀進行。各個實施例中的接觸角示於表1。
可以看到，該值越小，其親水性越優異。
6.自放電特性的評價在上述電池中，在20℃下，進行相對於額定電容的0.2C、150％的充電之後，再進行三次充放電循環。以在1C時進行電池電壓放電至1.0V的放電為一個循環。從此時放電時的電流值和達到放電所需時間求得放電容量(殘餘電容)為C0。
然後，在進行0.2C、150％的充電狀態下，將電池儲存於45℃的恆溫槽中14日。
其次，在1C時進行電池電壓至1.0V的放電。將此時的放電容量(殘餘電容)作為CR。
圖9中顯示了在各個實施例中，進行等離子體處理時的氣氛分別改為氧、氮、氬時相對於隔膜接觸角的電容殘留率(％)。圖中，白色園圈號表示為加以等離子體處理時的隔膜接觸角和電容殘留率(％)的關係。
圖9中上述記號位置越是偏向圖的上側，電池的自放電特性越好。
表1
從表1和圖9可以明白如下(1)本發明的任一電池都可將電容殘留率維持在所定的範圍。
(2)在未施以等離子體處理的隔膜的比較例1，及等離子體處理進行地不充分的比較例2～4中，其電容殘留率比起實施例有大幅度地降低。由此也可以明白，將隔膜對於純水的接觸角作成0～100℃是有效的，本發明對隔膜進行等離子體處理的優越性顯然可見。
(3)對照比較在相同條件下進行等離子體處理的實施例1、實施例6及實施例9，則可明白，實施例1的隔膜接觸角比較起實施例6和實施例9更小，其電容殘留率優異。這說明，在含氧氣氛中進行等離子體處理具有優越性。這是因為，在含氧氣氛中，具有高親水性的氧原子的親水基被導入纖維，另外，在氮及氬氣的氣氛中，具有氮原子的親水基導入纖維中引起穿梭反應的可能性增大的緣故。
(4)在構成隔膜的非織造布的比表面積不到0.5m2/g的實施例12的場合，比較起在相同條件下進行等離子體處理的實施例6來，其隔膜接觸角增大。另一方面，在比表面積超過5m2/g的實施例11的場合，在卷繞至電極組時，僅在一部分隔膜上產生破損。由此可以明白將構成隔膜的非織造布的比表面積作成0.5～5m2/g的範圍是適宜的。
另外，在上述實施例中，是僅就施以等離子體處理的情況進行了說明。但可以確認，只要隔膜的接觸角在上述範圍之內，則如施以丙烯酸接枝處理、磺化處理、氟化處理等也可獲得同樣的效果。
又，在上述實施例中，是僅就圓筒型的鎳氫二次電池的情況進行了說明，但就方型鎳氫二次電池等，本發明也可同樣適用。
實施例13～5，比較例5～8用平均直徑10μm的長纖維，藉由紡粘法製作單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。將該非織造布作為隔膜材料(1)。
又，用平均直徑1μm的長纖維，藉由紡粘法製作單位重量40g/m2、厚0.18mm的非織造布。將該非織造布作為隔膜材料(2)。
再使用平均直徑25μm、由聚丙烯纖維和聚乙烯纖維組成的複合纖維，製得單位重量60g/m2、厚0.18mm的乾式紡非織造布。將該非織造布作為隔膜材料(3)。
將上述非織造布置於等離子體處理裝置的極板之間，進行1小時的減壓操作之後，在如表2所示的狀態下，將表中所示氣體以30ml/分鐘的流量流入裝置中。將裝置內調節至0.1乇的壓力狀態，按表2所示的條件，進行等離子體處理，製得各種隔膜。
然後，就處理後的各個隔膜，在80℃的溫度下加熱30分鐘。由使用氮的BET1點法測得其比表面積。其結果示於表2。
又，測得的各個隔膜的接觸角值也一併示於表2。
表2
(2)電池的製造對氫氧化鎳粉末100重量份，添加氧化鈷粉末6.1重量份、聚丙烯酸鈉0.16重量份、羥甲基纖維素0.06重量份、羧甲基纖維素0.11重量份和PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.67重量份，再添加純水30重量份，整體混練，作成膏漿。
將上述膏漿塗敷於鍍鎳發泡鋼板上，使之乾燥。接著，輥軋壓所述的基板，作成厚0.6mm的鎳電極(正極)。
另一方面，機械粉碎其組成為LmNi4.0Co0.04Mn0.3Al0.3的(Lm為富鑭的鈰鑭金屬)的吸氫合金。篩得小於200目(泰勒標準篩)的粉末。
對上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸鈉0.3重量份、羧甲基纖維素0.05重量份、碳黑1.0重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)1.0重量份，再用純水44重量份作整體混練，作成膏漿。
將上述膏漿塗敷於鍍鎳衝孔鋼板(開孔率45％)上，使之乾燥。接著，軋輥軋壓所述的基板，作成厚0.3mm的吸氫合金電極(負極)。
將如表3所示地，表2的各個隔膜分別夾於這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片材結構之後，以吸氫合金電極向外側地進行卷繞，製得如圖8所示的各個電極組15。
又，在隔膜F的場合，卷繞時會發生破損，無法製得電極組。
然後，使用電極組15，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液組成的混合液作為電解液，製得如圖8所示的AAA型的鎳氫二次電池。
表3
(3)電池特性在溫度20℃，就所製得的各個電池，進行對於額定電容為0.2C、150％的充電。然後，重複進行三次每次為1C時的電池電壓放電至1.0V的充放電循環。接著，進行0.2C、150％的充電，在充電後狀態下將電池儲存於45℃的恆溫槽中14日。儲存後，進行1C時的電池電壓放電至1.0V的放電。測定此時的殘餘電容。
將此時電池的額定電容作為C0，將上述殘餘電容作為C1，則可以根據下式100×C1/C0(％)，算出各個電池的電容殘留率。其結果示於圖10。
從圖10可以明白如下1)在進行親水性處理和疏水性處理的實施例13～15和比較例8和，僅進行了親水性處理的場合(比較例6)的任一場合下，比起未進行等離子體處理的場合(比較例5)來，電池的電容殘留率都得到大幅度的提高，可以確認，所述電池在高溫下的自放電特性提高。
2)然而，在比較例6的場合，其電容殘留率比實施例13～15的要低。由此也可明白，同時進行親水化處理和疏水化處理的方法比僅進行親水性的等離子體處理的方法來更加有利。
3)另外，隔膜F的隔膜比表面積較大，為5.5m2/g，此時，由於發生隔膜破損，而無法製造電極組；而在使用隔膜比表面積小於0.5m2/g的隔膜G的電池中，則其電池的電容殘留率低下。由此也可以明白，作為隔膜，宜使用其比表面積為0.5～5.0m2/g範圍的隔膜。
實施例16、17，比較例9、10(1)隔膜的製造使用如圖1所示的裝置，製得如下的隔膜。
首先，使用平均纖維直徑10μm的聚丙烯樹脂纖維，藉由紡粘法製得單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。
將上述非織造布裁剪成長(L1)120mm、寬(L2)120mm的正方形片狀。
將所述非織造布置於直徑110mm的接地極2上，如圖2所示。即，此時接地極2的表面2a全部為上述非織造布所覆蓋。
在密閉容器1內進行1小時的減壓處理之後，以30ml/分鐘的流量，從氣體供給機構6將氧氣送入容器內，將容器內壓力調節至0.1乇。接著，以13.56Hz的頻率，以電源電極3的50W的輸出功率，進行5分鐘的等離子體處理。
處理後的材料從容器內取出之後，切除二端部。如圖11所示，作成幅寬(b)40mm、長(a)100mm的短片狀的隔膜。作為隔膜H，其接觸角為0°。
將前述的非織造布也裁剪成幅寬(L1)40mm、長(L2)100mm的短片狀，如圖12所示地，置於直徑110mm的接地極2上，在如同隔膜H的場合的條件下，進行等離子體處理。不同之處在於，露出接地極的表面完全被聚丙烯薄膜覆蓋。製得的隔膜作為隔膜I，其接觸角為0°。
另外，與隔膜I的情況不同，使露出接地極的表面不被聚丙烯薄膜覆蓋地，直接進行等離子體處理，製得隔膜。製得的隔膜作為隔膜J，其接觸角為0°。
將前述的短片狀非織造布直接用作隔膜，作為隔膜K，其接觸角為130℃。
(2)電池的製造採用如同實施例13～15的條件，製得鎳電極(正極)和吸氫合金電極(負極)。
如表4所示，將上述各個隔膜分別夾於這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片狀結構之後，使吸氫合金電極向外側地進行卷繞，作成如圖8所示的各個電極組15。
表4
使用這些電極組15，然後，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作為鹼性電解液，組裝製得如圖8所示的AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
(3)電池特性在如同實施例13～15的條件下，測得電池的電容殘留率。其結果示於圖13。
從圖13可以明白如下。
1)在以等離子體處理進行親水性處理的實施例16、17和比較例9的任一場合下，比起未進行上述處理的場合(比較例10)來，其電容殘留率都得到大幅度地提高，可以確認其在高溫下的自放電特性提高。
2)然而，在比較例9的場合，其電容殘留率比實施例16、17的要低。由此也可明白，在進行等離子體處理時，作成使接地極表面不露出的狀態是有益的。
實施例18～20，比較例11、12(1)隔膜的製造使用如圖1所示的裝置，製得如下的隔膜。
首先，使用平均纖維直徑10μm的聚丙烯樹脂纖維，藉由紡粘法製得單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。
將上述非織造布裁剪成幅寬120mm、長120mm的正方形片狀。
將所述非織造布置於直徑110mm的接地極2上，如圖11所示。即，此時接地極2的表面成為全部為上述非織造布所覆蓋的狀態。
在密閉容器1內進行1小時的減壓處理之後，以30ml/分鐘的流量，從氣體供給機構6將氧氣送入容器內，將容器內壓力調節至0.1乇。接著，以13.56Hz的頻率，以電源電極3的50W的輸出功率，進行5分鐘的等離子體處理。
處理後的材料從容器內取出，切除其二端部，作成幅寬40mm、長100mm的短片狀的隔膜。作為隔膜L，其接觸角為0°。
其次，將前述的非織造布也裁剪成幅寬40mm、長100mm的短片狀，如圖4所示地，以對於直徑110mm的接地極2的表面呈角度(θ)為20°的傾斜狀態，置於接地極2和電源電極3之間。其餘如同隔膜L的場合一樣，進行等離子體處理。製得的隔膜作為隔膜M，其接觸角為0°。
另外，將製造隔膜M時所使用的短片狀非織造布載持於直徑110mm的接地極2上，再在其中心部位疊置直徑為40mm的同樣的非織造布，如圖3所示。其餘如同製造隔膜L的情況一樣，進行等離子體處理，製得隔膜。製得的隔膜作為隔膜N。
除了將製造隔膜M時所使用的短片狀非織造布直接載持於直徑110mm的接地極上之外，其它如同製造隔膜L的場合一樣，進行等離子體處理。此時，處理的非織造布的尺寸由於小於接地極的表面尺寸，所以，整個非織造布的表面受到均勻的等離子體處理。製得的隔膜作為隔膜O。其接觸角為0°。
將前述的短片狀非織造布直接用作隔膜，作為隔膜P，其接觸角為130℃。
(2)電池的製造採用如同實施例13～15的條件，製得鎳電極(正極)和吸氫合金電極(負極)。
如表5所示，將上述各個隔膜分別夾於這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片狀結構之後，使吸氫合金電極向外側地進行卷繞，作成如圖8所示的各個電極組15。
表5
使用這些電極組15，然後，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作為鹼性電解液，組裝製得如圖8所示的AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
(3)電池特性在如同實施例13～15的條件下，測得電池的電容殘留率。其結果示於圖14。
從圖14可以明白如下。
1)在以等離子體處理進行親水性處理的實施例18～20和比較例11的任一場合下，比起未進行上述處理的場合(比較例12)來，它們的電容殘留率都得到大幅度地提高，可以確認其在高溫下的自放電特性提高。
2)然而，在使用未全面進行等離子體處理的隔膜的比較例11的場合，其電容殘留率比實施例18～20的要低。由此也可明白，在進行等離子體處理時，不對隔膜材料的表面進行均勻的處理，使其親水性程度產生差異是有益的。
實施例21，比較例13～15使用如圖1所示的裝置，製得如下的隔膜。
首先，使用平均纖維直徑10μm的聚丙烯樹脂纖維，藉由紡粘法製得單位重量50g/m2、厚0.16mm的非織造布。
將上述非織造布裁剪成長100mm、寬100mm的正方形片狀。
將所述非織造布置於直徑90mm的接地極2上。即，此時接地極2的表面成為全部為上述非織造布所覆蓋的狀態。
在密閉容器1內進行1小時的減壓處理之後，以30ml/分鐘的流量，從氣體供給機構6將氧氣送入容器內，將容器內壓力調節至13.3乇。接著，以13.56Hz的射電頻率，以電源電極3的50W的輸出功率，進行5分鐘的等離子體處理。
處理後的材料從容器內取出，切除其二端部，作成幅寬40mm、長100mm的短片狀的隔膜。作為隔膜Q，其接觸角為0°。
另外，將製造隔膜M時所使用的短片狀非織造布直接用作隔膜，所述隔膜作為隔膜R，其接觸角為130°。
(2)鎳電極的製造對平均粒徑10μm的氫氧化鎳粉末100重量份，混合平均粒徑1μm的氫氧化鈷粉末11.1重量份，得到混合粉末。所述混合粉末投入流動造粒裝置，邊進行整體的攪拌，邊對此添加12N的氫氧化鈉水溶液。同時，照射以來自磁控管裝置的微波，進行溫度約為100℃、時間為20分鐘的熱處理。經熱處理後的混合粉末作為活性物質。
對上述活性物質100重量份，添加、混合聚丙烯酸鈉0.16重量份、羧甲基纖維素0.11重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)0.67重量份、再添加純水30重量份，混練，作成膏漿。
將上述膏漿塗敷於鍍鎳發泡基板上，使之乾燥。接著，輥軋，作成厚0.6mm的鎳電極。作為鎳電極A。
另一方面，除了對上述混合粉末不作所述的熱處理，而是直接使用之外，其它如同製造鎳電極A1的情況一樣，製得鎳電極，將其作為鎳電極B。
(3)電池的組裝機械粉碎其組成為LmNi4.0Co0.04Mn0.3Al0.3的(Lm為富鑭的鈰鑭金屬)的吸氫合金。篩得小於200目(泰勒標準篩)的粉末。
然後，對上述粉末100重量份，添加聚丙烯酸鈉0.3重量份、羧甲基纖維素0.05重量份、碳黑1.0重量份、PTFE的分散液(比重1.5，固體成份60重量％)1.0重量份，再用純水44重量份作整體混練，作成膏漿。
將上述膏漿塗敷於鍍鎳衝孔鋼板(開孔率45％)上，使之乾燥。接著，輥軋所述的基板，作成厚0.3mm的吸氫合金電極(負極)。
如表6所示，將上述各個隔膜分別夾於這些鎳電極和吸氫合金電極之間，作成層壓片材結構之後，以吸氫合金電極向外側地進行卷繞，製得如圖8所示的各個電極組15。
表6
使用這些電極組15，然後，用7N的KOH水溶液和1N的LiOH水溶液作為鹼性電解液，組裝製得如圖8所示的AAA型的圓筒型鎳氫二次電池。
(4)電池特性在如同實施例13～15的條件下，測得電池的電容殘留率。其結果示於圖15。
從圖15可以明白如下。
1)如從對照、比較實施例21和實施例13可以明白地，既使活性物質相同，但組裝了施以等離子體處理的隔膜的實施例21的電池的電容殘留率較高。由此可以明白，對隔膜進行等離子體處理是有益的。
2)如從對照、比較實施例21和實施例14可以明白地，既使對隔膜進行了等離子體處理，在使用了預先形成鈷的高次級氧化物的活性物質的實施例21的電池的電容殘留率較高。由此可以極為清楚地明白，組裝具有活性物質的鎳電極和作了等離子體處理的隔膜是有益的。
另外，關於如表6所示的各個電池，進行1C(-ΔV)的充電，反覆進行1C時的電池電壓放電至1.0V的充放電循環。每次循環時，測得1C時的電池電壓放電至1.0V的時間，算出放電容量。
測得實施例21中電池的放電電容達到額定電容的60％時的循環數。將此時的循環數作為a0(次)。
又，測得各個比較例中電池的放電電容達到額定電容的60％時的循環數。將此時的循環數作為a(次)。
然後，計算a×100/a0作為循環數比(％)，其結果示於圖16。
從圖16可以明白，未組裝經等離子體處理的隔膜和採用預先形成鈷的高次級氧化物的活性物質的鎳電極的比較例13～15中的電池，比起本發明的實施例中的電池來，其循環數比小，充放電壽命特性低下。
實施例22在實施例21所述的條件下，對實施例21所使用的非織造布進行等離子體處理。此時，使處理條件如表7所示地發生變化，作成隔膜Q1～Q5。測得這些隔膜的接觸角。
對於所製得的各個處理材料進行ESCA測定，測定其從表面至24A深處及從表面至70深處地方的O/C比值。
然後，使用各個處理材料，如同實施例21，組裝鎳氫二次電池。然後，與實施例21同樣，對這些電池進行電容殘留率的測定。同時，測得實施例21的電池的循環數比。其電容殘留率示於圖17，其循環數比示於圖18。
權利要求
1.一種電池用隔膜，其特徵在於所述電池用隔膜由合成樹脂纖維所組成，並施以親水性處理；所述隔膜對純水顯示了0～100°的接觸角值。
2.如權利要求1所述的電池用隔膜，其特徵在於所述親水性處理系以等離子體處理的方法進行。
3.如權利要求1或2所述的電池用隔膜，其特徵在於在所述隔膜的表面及厚度方向上，形成有其親水性程度不同的區域。
4.如權利要求1-3之任一項所述的電池用隔膜，其特徵在於所述隔膜系由聚烯烴系合成樹脂纖維組成的非織造布。
5.如權利要求4所述的電池用隔膜，其特徵在於所述非織造布的比表面積為0.5～5.0m2/g。
6.如權利要求1～5之任一項所述的電池用隔膜，其特徵在於所述隔膜系施以使用O2氣體的等離子體處理，且在進行ESCA測量時，從其表面至少20距離深處的O/C比為0.01～0.6。
7.一種電池用隔膜的製造方法，其特徵在於所述製造方法系由下述步驟組成在平行配置了電源電極及接地極的等離子體處理裝置的所述接地極上，設置有合成樹脂纖維構成的隔膜材料；且在至少含有可賦於親水性氣體的氣氛中，對所述隔膜材料進行等離子體處理。
8.如權利要求7所述的電池用隔膜的製造方法，其特徵在於所述氣氛為可賦於親水性氣體和可賦於疏水性氣體的混合氣體。
9.如權利要求7或8所述的電池用隔膜的製造方法，其特徵在於所述等離子體的處理可以是在前述可賦於親水性的氣體中先進行處理之後，再在所述可賦於疏水性的氣體中進行處理。或者，所述等離子體的處理可以是在前述可賦於疏水性的氣體中先進行處理之後，再在所述可賦於親水性的氣體中進行處理。
10.如權利要求7所述的電池用隔膜的製造方法，其特徵在於所述等離子體處理是在前述接地極的表面並露出於所述氣氛的狀態下進行。
11.如權利要求7～10之任一項所述的電池用隔膜的製造方法，其特徵在於作為所述可賦於親水性的氣體為選自氧、氮、空氣、氮氧化物、氨及二氧化碳氣體中的至少一種；作為所述可賦於疏水性的氣體，為選自四氟化碳、四氟化乙烯及六氟化乙烷氣體中的至少一種。
12.一種鹼性二次電池，其特徵在於，所述鹼性二次電池如下組成所述電池在正極和負極之間插裝入如權利要求1～6之任一項所述的隔膜，組成電極組，所述電極組和鹼電解液一起封裝入電池殼體中。
13.一種鎳氫二次電池，其特徵在於，所述鹼性二次電池如下組成所述電池在鎳電極和吸氫合金電極之間插裝入如權利要求1～6之任一項所述的隔膜，組成電極組，所述電極組和鹼電解液一起封裝入電池殼體中；且，所述鎳電極的活性物質由以氫氧化鎳為主成份的粉末和，形成於其一部分或全部表面上的鈷的高級次氧化物所組成。
全文摘要
一種電池用隔膜,由合成樹脂纖維所組成,並施以適宜的等離子體處理的親水性處理;所述隔膜對純水顯示了0～100°的接觸角值。一種鹼性二次電池,所述電池系將在正、負極之間插裝入隔膜組成的電極組和鹼電解液一起封裝入電池殼體中而成。特別是一種其正極為鎳電極、負極為吸氫合金電極的鎳氫二次電池。所述電池使用以氫氧化鎳為主成份的粉末和,形成於其一部分或全部表面上的鈷的高次級氧化物所組成的混合物作為鎳電極的活性物質,藉此,可獲得優異的自放電特性及充放電循環壽命特性。
文檔編號H01M10/34GK1250953SQ9912136
公開日2000年4月19日 申請日期1999年10月8日 優先權日1998年10月6日
發明者月腳雅彥, 寺岡浩仁, 秦勝幸, 田島路子 申請人:東芝電池株式會社