一種可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法

2023-05-11 12:38:46

一種可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法，以溶膠-凝膠法為基礎，正矽酸乙酯經過水解得到原矽酸，通過間歇補加正矽酸乙酯的方法脫水縮合得到二氧化矽，該方法工藝流程簡單，條件溫和，後處理方式簡便，生產效率高，適合工業化生產。通過間歇補加反應物，可控合成大粒徑納米二氧化矽粒子。該製備方法得到的納米二氧化矽粒子產品具有球形規整、單分散性優良等特徵。
【專利說明】一種可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法，利用St0ber溶膠-凝膠法與間歇補加反應物結合的方法，可控合成單分散性優良的球形SiO2粒子，屬於納米材料合成領域。
【背景技術】:
[0002]近年來，納米二氧化矽粒子在科研及工業領域都有較廣泛的研究。其中，納米二氧化矽可用於剪切增稠液的製備，用於軟質防彈衣的研究。剪切增稠流體一般是由一定濃度的固體粒子分散在液體中得到。剪切增稠流體一般由兩相分散體系組成，一相是由納米粒子組成，例如二氧化矽、碳酸鈣、PMMA粒子等，另一相為載體流體，例如水、聚乙二醇等，分散相粒子分散其中。剪切增稠流體是一種非牛頓流體，並且剪切增稠行為是一定濃度的分散體系表現出的行為，在高於臨界剪切速率時，其黏度急劇上升，宏觀來看是液體分散體系向固體相的轉變。
[0003]納米二氧化矽粒子的粒徑與單分散性對剪切增稠體系的性能有很大的影響。其中，隨著納米粒子粒徑減小，剪切增稠體系臨界剪切速率增大。納米二氧化矽粒子的單分散性下降，導致體系的臨界增稠起點向高剪切速率方向移動。這對於剪切增稠液體在軟質防護材料方面的應用是不利的。因此，製備單分散性優良、大粒徑的納米二氧化矽粒子的要求十分迫切。
[0004]對於納米二氧化矽粒子的合成工藝，目前主要有三種方法。Pileni利用微乳液方法製備了尺寸可達上千納米的二氧化矽粒子。這種方法與St0ber合成方法相比，更適合於合成粒子尺寸在30-60nm的二氧化矽粒子，並且粒子具有較好的單分散性。然而，該製備過程需要大量的表面活性劑(一般來說比二氧化矽粒子的質量分數要大)形成穩定膠團。因此，產品粒子需要進一步處理，以除盡粒子表面的表面活性劑。另外，在柔軟敏感相中維持均一穩定膠束成分也很困難。
[0005]Balthis and Mendenhall (J.H.Balthis.P.Wendenhal1.Prepration of sols fromfinely divided silicon, USP2614994.1952)報導了一種利用預處理元素矽的水解方法，製備單分散小粒徑納米二氧化矽。反應通過氨水催化，反應溫度控制在20-90°C。同時，這種方法的明顯優勢，是在反應前，反應物經過酸液、去離子水，乙醇、乙醚依次處理，粒子表面的含矽氧化物可被除去，把潔淨的矽表面暴露在外。專利中製備了 8-15nm規整性較好的納米二氧化矽粒子，該專利提供的粒子粒徑較小，不能滿足製備剪切增稠液所需粒子尺寸要求。
[0006]本發明以St0ber溶膠-凝膠法為基礎，對影響粒子合成的工藝條件進行探究，優化了催化劑濃度、TEOS與水反應摩爾比等因素。控制反應條件，在較少的滴加次數下製得了分散性優良、大粒徑納米二氧化矽粒子。反應體系簡單、後處理易行，是可控合成大粒徑納米二氧化矽的方法。
【發明內容】
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[0007]本發明的目的是提供一種可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法，以 溶膠-凝膠法為基礎，正矽酸乙酯經過水解得到原矽酸，通過間歇補加正矽酸乙酯
的方法，脫水縮合得到二氧化矽，該方法工藝流程簡單，條件溫和，後處理方式簡便，生產效率高，適合工業化生產。通過間歇補加反應物，可控合成大粒徑納米二氧化矽粒子。該製備方法得到的納米二氧化矽粒子產品具有球形規整、單分散性優良等特徵。
[0008]本發明以及0'/^7.溶膠-凝膠法為基礎，正矽酸乙酯(TEOS)經過水解得到原矽酸，脫水縮合得到二氧化矽，採用弱鹼催化，間歇分步補加正矽酸乙酯的方法製得單分散性優良、球形大粒徑納米二氧化矽。
[0009]本發明提供的可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法，具體步驟和條件為:
[0010](I)將氨水分散於無水乙醇或乙醇溶液中，乙醇與氨水的摩爾比為8~40:1，優選10~20:1，攪拌分散均勻；將正矽酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度為10~60ml/min,優選20~40ml/min,正娃酸乙酯與H2O摩爾比為1:2~20,優選1:3~6 ;
[0011](2)常溫下，控制攪拌速度200~750r/min，優選500_750r/min，反應時間2~8h，優選4~6h，得到二氧化矽溶膠；
[0012](3)在步驟(2)得到的二氧化矽溶膠中滴加正矽酸乙酯，加入正矽酸乙酯的量與步驟(1)中加入正矽酸乙酯的摩爾比為1:10~4:1 ;優選1:2~4:1。優選正矽酸乙酯的加入分2~4次進行，每次滴加完成後,攪拌反應2~4h，再進行下一次滴加。
[0013](4)步驟(3)得到的反應物經離心分離，除去上清液，將產物重新分散於溶劑中，經反覆重新分散、離心分離，直到上清液為中性，分散方式優選超聲分散，溶劑選自無水乙醇、丙酮或去離子水，最後經真空乾燥、烘乾製得目標產物，烘乾溫度優選為60-90°C。
[0014]二氧化矽製備的反應方程式為:
[0015]Si (OC2H5) 4+2H20 — Si02+4C2H50H
[0016] 其中，正矽酸乙酯的水解:Si(0C2H5)4+4H20 — Si(0H)4+4C2H50H是主反應，該反應為Si(OC2H5)4的親核取代反應，TEOS中的矽原子帶正電性，反應過程中，水的羥基進攻帶正電性的矽原子，乙氧基離去，得到原矽酸。鹼催化有利於親核取代反應的進行，該反應體系中氨水為催化劑，隨著催化劑濃度的增大，粒子粒徑增大，但粒徑分布變寬，單分散性下降。因此，為了兼顧粒子粒徑、粒子球形與單分散性等問題，需要選擇合適的氨水濃度，這也是本發明的技術關鍵。
[0017]步驟(1)的分散過程中，加入正矽酸乙酯的過程，不僅需要控制正矽酸乙酯加入量，還需控制加入速度，優選正矽酸乙酯與水的摩爾比為1:3~1:6，滴加速度優選20~40ml/min，尤其是在氨水濃度較高時，TEOS的滴加速度對成球規整性及粒徑會有較大的影響。
[0018]步驟(2)的反應過程中，攪拌速度優選為500-750r/min。反應過程中，攪拌速度不變，避免生成的納米粒子團聚。反應時間優選為4-6h。待納米二氧化矽粒子的粒徑不再改變，反應物已經反應完全，粒子形成穩定的球形。
[0019]步驟(3)中為了得到大粒徑納米二氧化矽粒子，採用「間歇滴加增長法」，在已經形成的納米二氧化矽粒子溶膠中，加入正矽酸乙酯，以生成的二氧化矽為核，通過正矽酸乙酯的進一步反應，使得粒子粒徑增大。加入正矽酸乙酯的量與步驟(1)中加入正矽酸乙酯的摩爾比優選為1:2~4:1。反應過程中，間隔取樣表徵，以得到所需粒徑的二氧化矽粒子。
[0020]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
[0021]在現有反應體系下，確定了溶膠-凝膠法中影響粒子粒徑及規整性的工藝參數。採用分步加入反應物的方法，實現了可控合成大粒徑納米二氧化矽粒子，並且粒子單分散性優良。該方法工藝流程簡單，條件溫和，後處理方式簡便，生產效率高，適合工業化生產。另外，專利提供方法合成的大粒徑納米二氧化矽粒子在剪切增稠液領域，有潛在應用價值。
[0022]本發明表徵用到的測試儀器:德國BRUKER TENS0R27型傅立葉紅外光譜儀，日立S4800掃描電子顯微鏡(掃描電壓5KV)，FEI香港有限公司Tecnai G220透射電子顯微鏡，日本島津XRD-6000，MCR301流變儀。
[0023]本發明所用的主要實驗藥品:氨水，分析純，北京化工廠；正矽酸乙酯，分析純，北京益利精細化學品有限公司；乙醇，分析純，北京化工廠；丙酮，分析純，北京化工廠。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0024]圖1.實施例1製得的粒徑約為290nm SiO2的SEM圖片
[0025]圖2.實施例1製得的SiO2的紅外譜圖
[0026]圖3.實施例2製得的粒徑約為340nm SiO2的SEM圖片
[0027]圖4.實施例2製得SiO2的XRD譜圖
[0028]圖5.實施例3製得的粒徑約為410nm SiO2的SEM圖片
[0029]圖6.實施例3製得的粒徑約為410nm SiO2的TEM圖片
[0030]圖7.日本日產化學公司生產的MP4540M 二氧化矽的SEM圖片(I)
[0031]圖8.日本日產化學公司生產的MP4540M 二氧化矽的SEM圖片(2)
[0032]圖9.實施例4製得的粒徑約為500nm SiO2的SEM圖片
[0033]圖10.實施例5製得的粒徑約為600nm SiO2的SEM圖片
[0034]圖11.質量分數53.5%的剪切增稠液體黏度隨剪切速率的變化曲線
[0035]圖12.質量分數53.5%的剪切增稠液體黏度隨剪切應力的變化曲線
[0036] 從圖1、圖3、圖5、圖9、圖10 二氧化矽粒子的掃描電鏡照片可知，通過控制實施例1-5的工藝條件，製備了粒徑約300-600nm球形規整、單分散性優良的粒子。從圖2、圖4與圖6對產品粒子的紅外、XRD與透射電鏡分析，可知製備的粒子為非晶體實心球形的二氧化矽粒子。從圖5、圖6，實施例3製得的410nm粒子與從日本日產化學公司生產的MP4540M粒子對比，本發明提供的方法製得的產品粒子球形規整、單分散性優異。
[0037]圖11、圖12為利用實施例5中粒徑約為600nm的二氧化矽粒子製備剪切增稠液體，質量分數為53.5%，通過其流變性能測試，體系臨界增稠起點較低，在較低剪切速率下即可表現出剪切增稠特性，說明所製備的產品具有應用價值。
【具體實施方式】:
[0038]下面結合對比例和實施例對本發明做進一步描述。
[0039]實施例1[0040](I)將一定量氨水分散於乙醇溶液中，乙醇與氨水的摩爾比為16:1，電動攪拌分散均勻，將正矽酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度為25ml/min，TEOS與H2O摩爾比為1:5。
[0041](2)常溫，控制攪拌速度650r/min，反應5h，得到二氧化矽溶膠。
[0042](3)在步驟(2)得到的二氧化娃溶膠中分步加入TE0S,控制650r/min恆速攪拌，恆壓漏鬥滴加TE0S，控制滴加速度為25ml/min，與步驟(1)中加入的TEOS的摩爾比為1: 2，一次加入，滴加完畢後，控制650r/min恆速攪拌,反應4h。
[0043](4)步驟(3)得到的反應物經過離心分離，除去上清液，將離心物重新分散於丙酮中。重複溶解、分離操作，至上清液為中性。
[0044](5)將產品置於真空乾燥箱中，於80°C，烘乾20h。
[0045]在步驟⑴與步驟(3)補加TEOS後分別取樣，通過SEM及雷射粒度分析測試，步驟(I)得到的粒子粒徑約為170nm，步驟(3)反應結束後得到粒子粒徑為290nm。另外，從紅外測試結果可知，該方法成功製備了納米二氧化矽粒子，且後處理方法可行，產品純度高。
[0046]從產品紅外譜圖分析，1103CHT1強而寬的吸收帶是S1-O-Si反對稱伸縮振動峰，800cm^\470cm_1處的峰為S1-O鍵對稱伸縮振動峰，3442CHT1處的寬峰是結構水-OH反對稱伸縮振動峰，1633cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動峰，950cm_1處的峰屬於S1-OH的彎曲振動吸收峰。 [0047]譜圖中無其他基團的雜峰，說明製備與後處理過程可行。
[0048]實施例2
[0049](I)將一定量氨水分散於乙醇溶液中，乙醇與氨水的摩爾比為13:1，電動攪拌分散均勻，將正矽酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度為20ml/min，TEOS與H2O摩爾比為1:4。
[0050](2)常溫，控制攪拌速度600r/min，反應5h，得到二氧化矽溶膠。
[0051](3)在步驟⑵得到的二氧化矽溶膠中分步加入TE0S，控制攪拌速度600r/min，恆壓漏鬥滴加TE0S，控制滴加速度為20ml/min，與步驟(1)中加入的TEOS的摩爾比為1: 1，分兩次加入，每次滴加完畢後，控制攪拌速度600r/min恆速攪拌,反應3h。
[0052](4)步驟(3)得到的反應物經過離心分離，除去上清液，將離心物重新分散於無水乙醇中。重複溶解、分離操作，至上清液為中性。
[0053](5)將產品置於真空乾燥箱中，於70°C，烘乾22h。
[0054]在步驟(1)與步驟(3)補加TEOS後分別取樣，通過SEM及雷射粒度分析測試，步驟⑴得到的粒子粒徑約為210nm，步驟(3)中兩次補加TE0S，最終得到粒徑為340nm的二氧化矽粒子。說明經過分步加入TE0S，可以使二氧化矽粒徑逐漸增大，且反應條件溫和，反應工藝可控。
[0055]另外，從粒子的XRD圖譜，在2 Θ約為23°出現寬衍射峰，反應製得的納米粒子為非晶材料。
[0056]實施例3
[0057](I)將一定量氨水分散於乙醇溶液中，乙醇與氨水的摩爾比為11:1，電動攪拌分散均勻，將正矽酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度為40ml/min，TEOS與H2O摩爾比為1:6。[0058](2)常溫，控制攪拌速度700r/min，反應6h，得到二氧化矽溶膠。
[0059](3)在步驟⑵得到的二氧化矽溶膠中分步加入TE0S，控制攪拌速度700r/min，恆壓漏鬥滴加TE0S，控制滴加速度為40ml/min，與步驟(1)中加入的TEOS的摩爾比為2: 1，分三次加入，每次滴加完畢後，控制攪拌速度700r/min恆速攪拌，反應2h。
[0060](4)步驟(3)得到的反應物經過離心分離，除去上清液，將離心物重新分散於無水乙醇中。重複溶解、分離操作，至上清液為中性。
[0061](5)將產品置於真空乾燥箱中，於90°C，烘乾16h。
[0062]在步驟(1)與步驟(3)反應完成後，取樣通過SEM及雷射粒度分析測試表徵，步驟
(I)得到的粒子粒徑約為260nm，步驟(3)反應完全後粒子粒徑為410nm(如圖8示)，圖9與圖10為日本日產化學公司生產的MP4540M(大粒徑粒子為450nm)的掃描電鏡圖片，對比可知，實施例4得到的產品粒子球形規整，單分散性優良。
[0063]實施例4
[0064](I)將一定量氨水分散於乙醇溶液中，乙醇與氨水的摩爾比為10:1，電動攪拌分散均勻，將正矽酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度為30ml/min，TEOS與H2O摩爾比為1:1。
[0065](2)常溫，控制攪拌速度750r/min，反應6h，得到二氧化矽溶膠。
[0066](3)在步驟⑵得到的二氧化矽溶膠中分步加入TE0S，控制攪拌速度750r/min，恆壓漏鬥滴加TE0S，與步驟(1)中加入的TEOS的摩爾比為1:3，分三次加入，滴加完畢後，控制攪拌速度750r/min恆速攪拌,反應2h。
[0067](4)步驟(3)得到的反應物經過離心分離，除去上清液，將離心物重新分散於去離子水中。重複溶解、分離操作，至上清液為中性。
[0068](5)將產品置於真空乾燥箱中，於90°C，烘乾16h。
[0069]在步驟(3)反應完成後，取樣通過SEM及雷射粒度分析測試表徵，得到的粒子粒徑約為500nm，從產品粒子的掃描電鏡圖片可觀察到產品粒子球形規整，單分散性優良。
[0070]實施例5
[0071](I)將一定量氨水分散於乙醇溶液中，乙醇與氨水的摩爾比為10:1，電動攪拌分散均勻，將正矽酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度為30ml/min，TEOS與H2O摩爾比為1:1。
[0072](2)常溫，控制攪拌速度750r/min，反應6h，得到二氧化矽溶膠。
[0073](3)在步驟(2)得到的二氧化矽溶膠中分步加入TE0S，控制攪拌速度750r/min，恆壓漏鬥滴加TE0S，控制滴加速度為30ml/min，與步驟(1)中加入的TEOS的摩爾比為1: 4，分4次加入，每次滴加完畢後，控制攪拌速度750r/min恆速攪拌，反應2h。
[0074](4)步驟(3)得到的反應物經過離心分離，除去上清液，將離心物重新分散於去離子水中。重複溶解、分離操作，至上清液為中性。
[0075](5)將產品置於真空乾燥箱中，於90°C，烘乾16h。
[0076]在步驟(3)反應完成後，取樣通過SEM及雷射粒度分析測試表徵，得到的粒子粒徑約為600nm，從產品粒子的掃描電鏡圖片可觀察到產品粒子球形規整，單分散性優良。
[0077]將實施例5製得的粒徑約為600nm的二氧化矽粒子用於剪切增稠液的製備，將
4.6g產品粒子分散於4gPEG400(聚乙二醇)中，加入無水乙醇40ml增加體系分散性。室溫磁力攪拌分散6h，得到均一分散體系。將體系於80°C水浴蒸餾處理，除去小分子物質乙醇，得到質量分數53.5%的剪切增稠液體。體系冷卻至室溫後，抽真空，以除去體系中的氣泡。
[0078]製備得到的剪切增稠液利用MCR301流變儀進行流變測試，測試程序為:
[0079]1、0.1-1OOOpa 進行應力掃描 I8Os
[0080]2、Is-1的剪切速率下蠕變60s
[0081]3、在零剪切，零應力回復60s
[0082]4、從 0.1-1OOOpa 應力掃描
[0083]如圖11、圖12為剪切增稠流體的黏度隨剪切速率與剪切應力的變化曲線，從圖11可以看出剪切增稠體系在低剪切速率呈現剪切變稀特性，0.2s—1為臨界增稠點，當剪切速率進一步增大，體系黏 度有一個較大的變化，表現出剪切增稠的性能。與國內文獻比較，臨界增稠起點更低，即在低剪切速率下，即可表現出剪切增稠的性能。(徐鈺蕾，龔興龍，江萬權，等.剪切增稠液體的製備及其性能表徵[J].功能材料，2007，38(10):3904-3906.)。
【權利要求】
1.一種可控單分散球形大粒徑納米二氧化矽的製備方法，以溶膠-凝膠法為基礎，通過正矽酸乙酯水解得到原矽酸，脫水縮合得到二氧化矽，採用弱鹼催化，間歇分步補加正矽酸乙酯的方法，製得單分散球形大粒徑納米二氧化矽。
2.根據權利要求1的製備方法，其特徵是:具體步驟和條件為: (1)將氨水分散於無水乙醇或乙醇溶液中，乙醇與氨水的摩爾比為8~40:1，攪拌分散均勻；將正矽酸乙酯加入混合溶液中，控制滴加速度為10~60ml/min，正矽酸乙酯與H2O摩爾比為1:2~20 ; (2)常溫下，攪拌反應2~8h，得到二氧化矽溶膠； (3)在步驟(2)得到的二氧化矽溶膠中滴加正矽酸乙酯，加入正矽酸乙酯的量與步驟(I)中加入正矽酸乙酯的摩爾比為4:1~1:10 ; (4)步驟(3)得到的反應物經分離，除去上清液，產物經洗滌、乾燥、烘乾得到目標產物。
3.根據權利要求1的製備方法，其特徵是:步驟(1)中乙醇與氨水的摩爾比為10~20: 1，正矽酸乙酯與H2O的摩爾比為1:3~6，控制滴加速度為20~40ml/min。
4.根據權利要求1的製備方法，其特徵是:步驟(3)中加入正矽酸乙酯的量與步驟(1)中加入正矽酸乙酯的摩爾比為1:10~4:1。
5.根據權利要求1或4的製備方法，其特徵是:步驟(3)中正矽酸乙酯的加入分2~4次進行，每次滴加完成後，攪拌反應2~4h，再進行下一次滴加。
6.根據權利要求3的製備方法，其特徵是:步驟(2)的反應中控制攪拌速度為200~750r/mino
7.根據權利要求1或6的製備方法，其特徵是:步驟(2)的反應時間為4~6h。
8.根據權利要求1的製備方法，其特徵是:步驟(4)中除去上清液後的產物重新分散於溶劑中，經反覆重新分散、離心分離，直到上清液為中性，溶劑選自無水乙醇、丙酮或去離子水，最後經真空乾燥、烘乾製得目標產物。
9.根據權利要求8的製備方法，其特徵是:步驟(4)中，分散方式為超聲分散。
10.根據權利要求8的製備方法，其特徵是:步驟(4)中，烘乾溫度為60-90°C。
【文檔編號】C01B33/18GK104003409SQ201410259362
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月11日 優先權日:2014年6月11日
【發明者】吳絲竹, 趙爽, 吳友平, 趙秀英 申請人:北京化工大學