一種還原氧化石墨烯/卟啉/鉑納米複合材料及其製備和應用的製作方法
2023-05-10 23:53:36
本發明涉及光催化技術領域，具體是一種還原氧化石墨烯/卟啉/鉑納米複合材料及其製備和該納米複合材料作為光催化劑的應用。
背景技術：
隨著社會經濟的快速發展，能源和環境危機已經成為全球性的問題，因此，在合理利用化石能源的基礎上，開發清潔、可再生能源替代化石燃料是當今世界所面臨的極其緊迫的問題。太陽能無疑是一種很好的可再生能源，然而僅通過自然界的光合作用並不能滿足人類日益增加的能量需求，因此，通過構築非天然光合作用材料將光能轉化為化學能是目前人們化解能源危機的最佳策略之一。然而，現存的半導體光催化材料由於光能的捕獲差（如：tio2）、光生載流子的複合快（如：cds）、需要貴金屬負載以及界面半反應低效等缺點使得這些光催化材料不能大面積的推廣應用，因此製備出高效、無毒、穩定、低成本的光催化材料，具有非常重要的意義。
卟啉作為葉綠素的主要成分，其具有大的共軛結構，物化性質相對穩定，此外，由於其特殊的分子結構使其容易裁剪、修飾以及存在大的π電子體系使其具有強的光電性能，可將其用作光催化的原材料。因此，自組裝類生物有機分子是構築功能化複合材料的另一個新思路，對於該材料的構築，相關研究人員提供的工藝均為氧化石墨烯/卟啉、氧化石墨烯/鉑納米顆粒等的製備，不僅合成方法成本相對較高，而且步驟複雜，光催化效率也有待於提升，不適於推廣應用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種還原氧化石墨烯/棒狀5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉/鉑（ito-rgo-tcppnr-ptnps）納米複合材料。
本發明的另一個目的是提供上述ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料的製備方法。
本發明還有一個目的，就是提供ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料作為催化劑在光催化析氫產能方面的應用。
本發明一種ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料的製備方法是通過以下方案實現的：採用電化學方法在ito表面合成rgo薄膜，然後在rgo薄膜上修飾tcppnr，最後通過光還原的方法在tcppnr修飾後的rgo薄膜上負載ptnps以得到ito-rgo-tcppnr-ptnps，具體包括以下步驟：
（1）還原氧化石墨烯薄膜的製備：配製0.8-1mg/ml的氧化石墨烯（go）水溶液，於電解池中採用循環伏安法在ito表面電沉積，經過2-16圈得到rgo薄膜；
（2）rgo薄膜的卟啉修飾：將5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉（tcpp）置於燒杯a中，用0.2mol/l的naoh溶液溶解，製成濃度為8-8.5mg/ml的a液；將十六烷基三甲基溴化氨（ctab）置於燒杯b中，加入體積分數為0.3-0.32%的鹽酸溶液，製成濃度為3-4mg/ml的b液；將a液與b液以1:18-20的體積比混合後攪拌、離心，上清液即為tcppnr溶液；用移液槍移取2.5-5μl，滴塗於步驟（1）中的rgo薄膜上，待溶液風乾後以同樣的用量再滴塗一次，得到卟啉修飾的還原氧化石墨烯（ito-rgo-tcppnr）薄膜；
（3）ito-rgo-tcppnr薄膜上鉑的光還原負載：以步驟（2）中ito-rgo-tcppnr薄膜為電極，向其中加入氯鉑酸的甲醇-水溶液，採用150w氙燈光照後洗滌、乾燥，得到ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料。
上述步驟（1）中電沉積的圈數為6圈，以得到導電性能優良的還原氧化石墨烯薄膜。
步驟（2）中a液與b液混合後攪拌時間為30-40min，可以得到形貌良好的tcppnr。
步驟（2）中a液與b液混合後離心條件為轉速5000-6000r/min，持續5-10min，在該離心條件下能很好的將tcppnr與ctab的水溶液分離。
步驟（3）中甲醇-水溶液的體積比為4-5:1，氯鉑酸的甲醇-水溶液濃度為6.1-8.2mmol/l，可以使氯鉑酸達到很好的分散效果，有利於鉑在ito-rgo-tcppnr表面的負載。
步驟（3）中光照時間為5-10min，可以使鉑納米顆粒均勻地分散於ito-rgo-tcppnr表面。
本發明採用具有良好導電性能的還原氧化石墨烯作為錨定基團的分子，以卟啉中光催化性能最佳的棒狀5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉對還原氧化石墨烯薄膜進行修飾，最後在修飾後的還原氧化石墨烯薄膜上通過光還原方法負載作為最佳催化析氫材料的鉑納米顆粒，製得的ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料具有很好的光催化性能，可以作為光催化氫產能過程中的催化劑，整個方法工藝流程短，實驗條件簡單，成本低廉，且對環境不構成汙染，達到了清潔生產的要求。
附圖說明
圖1為本發明rgo薄膜製備過程中的條件優化圖。
圖2為tcppnr，rgo和rgo-tcppnr-ptnps的傅立葉紅外光譜圖。
圖3為本發明中tcpp及其棒狀結構tcppnr的螢光光譜圖。
圖4為本發明ito-rgo-tcppnr-ptnps複合材料的掃描電鏡圖。
圖5為本發明不同納米複合材料在開燈下完成的阻抗圖，插圖為局部放大圖。
圖6為本發明不同複合材料的光電流密度圖。
圖7為本發明不同納米複合材料在掃描電化學顯微鏡反饋模式下測得的光照後的漸近曲線圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，現結合附圖和具體實施方式對本發明ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料的製備方法和表徵作進一步說明。
本發明所涉及電位均為相對於銀/氯化銀電極電位，實驗均在室溫下進行。
實施例1
ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料的製備方法：
步驟（1）：ito的預處理
將ito放入燒杯中，用肥皂水、二次蒸餾水、丙酮、乙醇和二次蒸餾水依次超聲清洗15min，用氮氣吹乾備用；
步驟（2）：rgo薄膜的製備
a.go的合成：go的製備來自改進的hummers方法，具體過程如下：準確稱取1.5g鱗片石墨和9g高錳酸鉀於250ml的圓底燒瓶中，攪拌均勻後，冰浴下向其中緩慢加入混酸溶液（180ml的硫酸和20ml磷酸），調節攪拌器的溫度，使圓底燒瓶中混合液升溫到50℃，並保持此溫度攪拌12h，得到棕紫色液體；冷卻至室溫後向其中依次加入200ml蒸餾水和3ml過氧化氫，此時液體為亮黃色；靜置，除去表面酸液，並依次用二次水，鹽酸，二次水洗滌使沉澱ph為6.8，最後在真空乾燥箱中乾燥後，得到go；
b.配製0.8mg/ml的go的水溶液，於電解池中採用循環伏安法在ito表面電沉積，經過6圈後製得rgo薄膜，記作ito-rgo；
步驟（3）：ito-rgo薄膜的卟啉修飾
a.參照文獻（王迪，孫明昊，等.5，10，15，20-四對羧基苯基卟啉及以其為核的星型聚合物的合成與表徵[j].吉林大學學報（理學版），2005，4（27）：524-526.）方法製備tcpp：在250ml的三口燒瓶中加入3.00g(0.02mol)的對羧基苯甲醛和80ml的丙酸，攪拌20min後加熱到130℃，然後10min內滴加於溶解在10ml丙酸中的1.4ml(0.02mol)新蒸的吡咯中，加熱回流1h，停止加熱，冷卻到室溫時，加入10ml的甲醇攪拌，避光靜置放置8h，抽濾得到紫黑色固體，用無水乙醇洗滌濾餅，60℃下真空乾燥，稱重得0.4g，產率20%，然後將紫黑色固體溶解在100ml水中，加入無水碳酸鈉調節ph至12，過濾除焦油，然後用質量分數為8%的稀鹽酸調節ph至4-5，如此反覆調5次，在ph=6時，用正丁醇(25ml×4)分4次萃取，靜置分液，取上層紫紅色正丁醇層，然後真空旋蒸，得到0.3g紫色晶體tcpp。
b.稱取4mg的tcpp於燒杯a中，用0.5ml0.2mol/l的naoh溶液溶解，得到a液；稱取36mg的ctab於燒杯b中，加入體積分數為0.3%的鹽酸溶液12ml，得到b液；將a液迅速倒入b液中攪拌30min，得到tcpp納米棒溶液，以5000r/min的轉速離心5min後，用超純水衝洗5次，繼續離心除去多餘的ctab，最終tcppnr的濃度為0.5×10-3mol/l。
c.用移液槍移取2.5μl上述tcppnr溶液滴塗於步驟（2）中的ito-rgo薄膜上，待溶液風乾後以同樣的用量再滴塗一次，得到ito-rgo-tcppnr薄膜；
步驟（4）：ito-rgo-tcppnr薄膜上鉑的光還原負載
以步驟（3）中ito-rgo-tcppnr為電極，向其中加入濃度為6.1mmol/l氯鉑酸的甲醇-水（體積比1:5）溶液，採用150w氙燈光照5min後洗滌、乾燥，得到ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料。
實施例2
ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料的製備方法：
步驟（1）以及步驟（2）中go的合成方法同實施例1；步驟（2）中go水溶液的濃度為0.9mg/ml，沉積圈數為6圈；
步驟（3）：rgo薄膜的卟啉修飾
a.tcpp的製備方法同實施例1；
b.稱取4.1mg的tcpp於燒杯a中，用0.5ml0.2mol/l的naoh溶液溶解，得到a液；稱取42mg的ctab於燒杯b中，加入體積分數為0.31%的鹽酸溶液12ml，得到b液；將a液迅速倒入b液中攪拌35min，得到tcppnr溶液，以5500r/min的轉速離心8min後，用超純水衝洗5次，繼續離心除去多餘的ctab，最終tcppnr的濃度為0.51×10-3mol/l；
c.用移液槍移取2.5μl上述tcppnr溶液滴塗於步驟（2）中的ito-rgo薄膜上，待溶液風乾後以同樣的用量再滴塗一次，得到ito-rgo-tcppnr；
步驟（4）：ito-rgo-tcppnr薄膜上鉑的光還原負載
以步驟（3）中ito-rgo-tcppnr為電極，向其中加入濃度為7.5mmol/l氯鉑酸的甲醇-水（體積比1:5）溶液，採用150w氙燈光照8min後洗滌、乾燥，得到ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料。
實施例3
ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料的製備方法：
步驟（1）以及步驟（2）中go的合成方法同實施例1；步驟（2）中go水溶液的濃度為0.1mg/ml，沉積圈數為6圈；
步驟（3）：rgo薄膜的卟啉修飾
a.tcpp的製備方法同實施例1；
b.稱取4.25mg的tcpp於燒杯a中，用0.5ml0.2mol/l的naoh溶液溶解，得到a液；稱取48mg的ctab於燒杯b中，加入體積分數為0.32%的鹽酸溶液12ml，得到b液；將a液迅速倒入b液中攪拌40min，得到tcppnr溶液，以6000r/min的轉速離心10min後，用超純水衝洗5次，繼續離心除去多餘的ctab，最終tcppnr的濃度為0.53×10-3mol/l；
c.用移液槍移取5μl上述tcppnr溶液滴塗於步驟（2）中的ito-rgo薄膜上，待溶液風乾後以同樣的用量再滴塗一次，得到ito-rgo-tcppnr；
步驟（4）：ito-rgo-tcppnr薄膜上鉑的光還原負載
以步驟（3）中ito-rgo-tcppnr為電極，向其中加入濃度為8.2mmol/l氯鉑酸的甲醇-水（體積比1:5）溶液，採用150w氙燈光照10min後洗滌、乾燥，得到ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料。
下面對本發明實施例1中各複合材料進行表徵：
如圖1所示，我們利用循環伏安法在電解液為5mmol/l鐵氰化鉀和5mmol/l亞鐵氰化鉀(0.1mol/lkcl)溶液，掃速均相同的情況下分別對電化學方法沉積2、4、6、8、12、16圈後的ito-rgo薄膜進行測試，同時以ito作為空白對照，結果發現當還原圈數為6圈時ito-rgo薄膜的峰電流強度最大，即該沉積圈數得到的ito-rgo薄膜的導電性最好。
如圖2所示，圖中曲線a、b、c分別代表tcppnr，rgo和rgo-tcppnr-ptnps的傅立葉紅外光譜圖。從圖中可以看到rgo紅外譜圖中1720cm-1左右的峰消失了，表明go已被還原為rgo；與tcppnr的紅外譜圖相比較，rgo-tcppnr-ptnps紅外譜圖中存在於967cm-1處卟啉n-h的伸縮振動峰也出現在了rgo-tcppnr-ptnps紅外譜圖中，表明tcppnr已成功的修飾到rgo的表面。
圖3中曲線a、b分別代表tcpp和tcppnr的螢光光譜圖，從圖3可以看出，在無機酸的作用下，tcpp分子通過π-π鍵和靜電作用形成的二維結構j-聚集體tcppnr，其螢光光譜與tcpp相比峰形及峰強度均未發生改變，只是發生了紅移，說明形成二聚體後其變得更加穩定。
圖4為本發明ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，tcppnr附著於ito-rgo薄膜上，鉑納米顆粒附著於修飾有tcppnr的ito-rgo薄膜上，與本發明製備方法描述的製備過程一致，表明本發明成功製備了ito-rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料。
圖5中曲線a-e分別代表ito、rgo、rgo-tcppnr、tcppnr-ptnps和rgo-tcppnr-ptnps的阻抗圖，插圖為ito、rgo和rgo-tcppnr-ptnps阻抗圖的放大圖，從圖5中可以看出，tcppnr材料的阻值最大，因此，其導電性最差；以ito的阻值為基礎，修飾上rgo的ito電極比其本身阻值小，因此導電性好，這歸因於rgo具有大的比表面積和良好的導電性；修飾tcppnr的ito其阻值明顯變大，這主要是由於tcppnr是一種絕緣體，會阻止電解液與電極面的接觸，而負載鉑納米粒子後阻值又變小，這主要是由於鉑納米粒子具有良好的導電性，使rgo-tcppnr-ptnps納米複合材料具有很快的電子傳輸速度。
圖6中曲線a-d分別代表tcppnr、tcppnr-ptnps、rgo-tcppnr和rgo-tcppnr-ptnps的光電流密度圖，從圖6中可以看出，光電流密度rgo-tcppnr-ptnps>rgo-tcppnr>tcppnr-ptnps>tcppnr，表明rgo-tcppnr-ptnps具有最強的光催化性能，可以作為光催化析氫產能的催化劑使用，同時這也進一步說明rgo和鉑納米顆粒能快速的傳遞電子，其作用等同於光合作用中的電子傳遞，在模擬光合作用中至關重要。
圖7中曲線a-e分別代表rgo-tcppnr-ptnps、tcppnr-ptnps、rgo-tcppnr、tcppnr和rgo在掃描電化學顯微鏡反饋模式下測得光照後的漸近曲線圖，從圖7中可以得到不同複合材料的電子轉移速率常數keff見表1。表1中數據顯示，rgo-tcppnr-ptnps的速率常數最大，進一步表明rgo-tcppnr-ptnps具有很好的光催化作用，可以作為光催化析氫產能的催化劑使用。
表1不同複合材料的電子轉移速率常數（keff）