與氫氯氟烴和氫氟烴製冷劑一起使用的制冷機油組合物的製作方法

2023-05-11 00:14:01

專利名稱：與氫氯氟烴和氫氟烴製冷劑一起使用的制冷機油組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及制冷機油組合物，該組合物可與氫氯氟烴(HCFC)製冷劑和氫氟烴(HFC)製冷劑中的任何一種一起使用。
更準確地說，本發明涉及可供採用氫氯氟烴或氫氟烴作為製冷劑的蒸汽壓縮式制冷機使用的制冷機油組合物。本發明制冷機油組合物顯示出優越的耐磨性，載荷能力，熱和化學穩定性，低溫流動性及優越的製冷劑混溶性。
背景技術：
1.制冷機油的一般性能要求重要的制冷機油的一般性能要求是指其耐磨性，載荷能力，熱和化學穩定性，低溫流動性，以及製冷劑混溶性。
制冷機油被用於潤滑和冷卻壓縮機的滑動部分，發散製冷壓縮熱，在製冷壓縮步驟中密封壓縮機，以及除去耐磨顆粒以及磨損組件的外來雜質，等等。
鑑於上述要求，制冷機油不但必須能提供包括耐磨性和載荷能力在內的優良潤滑性能，而且也必須在製冷劑和壓縮機材料如電子絕緣體和金屬組件兩者都存在下具有熱和化學穩定性，以便機油不會對這些材料有不利作用。
制冷機中，部分制冷機油進入壓縮致冷氣體端並通過製冷系統循環流入到包括蒸發器，毛細管和膨脹閥在內的低溫端。
因此制冷機油必須具有低溫流動性並且也必須與製冷劑相混溶，以便提高蒸發器的冷卻能力，改進油從低溫端返回到壓縮機中的能力，並且當在低溫下重新啟動壓縮機時能使壓縮器的滑動部分達到充分的潤滑。
2.製冷劑與制冷機油間的關係氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)製冷劑通常單獨或相互結合在蒸汽壓縮式製冷劑中使用。
由於其低極性，CFC和HCFC製冷劑一般與非極性烴油是可混溶的。CFC和HCFC製冷劑分子含有一個或多個氯原子，它們在壓縮機的滑動表面上反應產生氯化物，氯化物用作潤滑劑。此外，烴油顯示出令人滿意的潤滑能力。
在使用如CFC和HCFC製冷劑的制冷機中使用的制冷機油一般包括基油(烴油)，它包括適當精煉的環烷基礦物油，鏈烷族礦物油，烷基苯，聚-α-烯烴，或類似物或它們的兩種或多種混合物，以及添加劑如抗氧劑，抗磨添加劑和緩蝕劑。
在烴油中具有低溶解度並在低濃度下顯示出耐磨性效力的磷酸酯通常以多至1％重量比的量加入到烴類基油中。
在CFC和HCFC製冷劑破壞同溫層中的臭氧層的假設發表之後，制定了國際章程用於管理這些製冷劑，保護全球環境。同樣，業已進行了開發製冷劑替代物(新型製冷劑)的嘗試。國際協議禁止1996年後繼續生產CFC製冷劑，並且在2020年後完全禁止HCFC製冷劑的生產。
代表性的HCFC製冷劑是HCFC-22(R-22)。HCFC-22製冷劑的可能替代物是氫氟烴(HCF)，如HFC-134a，HFC-143a，HFC-125，HFC-32等以及它們的混合物。
這些HFC製冷劑的每一種都具有強極性，因此它們與烴油具有較差的混溶性。因而研究人員正在尋求開發適合與HFC致冷劑一同使用的制冷機油。
3.與HFC製冷劑一同使用的制冷機油的先有技術與HFC製冷劑相容的含氧合成烴油如酯類合成油和聚醚類合成油已被考慮用作供採用HFC製冷劑的制冷機中使用的制冷機油。酯類合成油比聚醚類合成油具有高電絕緣特性，更好的高溫配伍性，以及較低的收溼性等優點。
基於酯類合成油的制冷機油已在如JP-A-56-133241(本文所用術語「JP-A是指未經審查已公開的日本專利申請」)和JP-A-59-164393中公開。JP-A-2-276894公開了上述種類制冷機油特別適合與含氯氟烴或氟代烴製冷劑一同使用。此外，在如JP-A-3-88892，JP-A-3-128991和JP-A-3-128992中也公開了上述種類制冷機油特別適合與氫氟烴製冷劑一同使用。
包含酯類合成油且其中摻有磷酸酯或亞磷酸酯的制冷機油已公開於下述專利中JP-A-55-92799，JP-A-56-36570，JP-A-56-125494，JP-A-62-156198，JP-A-3-24197和JP-A-5-59388，並且JP-B-57-43593(本文所用術語「JP-B」是指「已審查的日本專利公開書」)中公開了上述種類制冷機油用作熱泵油。
上述制冷機油中，JP-A-5-59388(相應的美國專利申請已授權，為美國專利5,342,533號)中所公開的制冷機油組合物打算供採用HFC製冷劑的制冷機中使用。這種機油主要包括作為基油的多元醇的二元酸二酯或羧酸酯，以及加在基油中的磷酸酯或亞磷酸酯，其加入量為5.0至90.0％(重量)。JP-A-5-59388(U.S.P.5342533)公開了如果磷酸酯或亞磷酸酯的加入量少於5.0％(重量)，則其抑制淤渣形成及改進耐磨性的效力將不足的技術情報。
此外，JP-A-5-17792公開了一種制冷機油組合物，它包含作為基油的酯油，烷基苯或礦物油以及摻合在其中的亞烷基二元醇二環氧甘油酯或具有特殊結構的脂族環狀氧化合物。
制冷機油應當具有適合同時使用的製冷劑的特殊結構。與CFC和HCFC製冷劑一同使用的制冷機油在採用HFC製冷劑的制冷機中難以使用，其中所述的HFC製冷劑為一種新型製冷劑。例如，儘管酯類合成油具有優良的與HFC製冷劑的混溶性，但當與HCFC製冷劑一同使用時會產生淤渣。
因此，所有基於酯類合成油打算供採用HFC製冷劑的制冷機中使用的現有製冷油都不適合採用HCFC製冷劑的制冷機使用。
由於HCFC製冷劑的生產被分階段地限制並且在2020年之後被完全禁止，因此採用HCFC製冷劑的制冷機不僅需要用HFC製冷劑替代其中使用的HCFC製冷劑，而且也需要用適合HFC製冷劑的油來替代所用的制冷機油。如果當替代製冷劑時不需要替代早已在實際使用的制冷機內的制冷機油，則這類制冷機的維修就變得十分容易。
發明概述本發明的目的是提供一種制冷機油組合物，該組合物包含多元醇酯(酯類合成油)作為基油，並且該組合物適合與HCFC製冷劑和HFC製冷劑的任何一種一同使用。
本發明的目的完全與傳統方法相反。為實現該目的，希望具有下述特性(i)與HCFC製冷劑一同使用的適配性由於HCFC製冷劑的分子中含有一個或多個氯原子，受氯原子的作用，多元醇酯易於熱解。這種熱解分解特壓添加劑，由此導致淤渣形成。
為了與HCFC製冷劑一同使用多元醇酯，必須選擇適當的添加劑，抑制淤渣形成。
(ii)與HFC製冷劑一同使用的適配性由於HFC製冷劑與HCFC製冷劑不同，在其分子中不含氯原子，這些製冷劑不產生可用作潤滑劑的氯化物。而且與烴油相比，多元醇酯具有較差的潤滑性。
此外，由於多元醇酯比烴油具有較高的化學活性，故它們在加熱壓縮機內傾向於產生淤渣。
與HFC製冷劑一同使用多元醇酯時，應選擇適當的添加劑來補償不足的潤滑性並在高溫操作期間抑制淤渣形成。
為實現上述特性並由此達到本發明的目的，本發明的發明者研究了多種添加劑，以便選擇適合多元醇酯的添加劑。結果，本發明的發明人員發現恰恰在加入到多元醇酯內的磷酸酯的量少於5.0％重量時，通過進一步以最佳比例摻入特殊添加劑可以改善潤滑能力並抑制淤渣形成。基於該發現完成了本發明。
本發明提供了可供採用氫氯氟烴或氫氟烴作為製冷劑的蒸汽壓縮機中使用的制冷機油組合物。
更準確地講，本發明的上述目的已通過提供包含多元醇酯作為基油的制冷機油組合物達到，其中所述基油包含(a)其量為從1.0至少於5.0％重量的磷酸鹽；(b)至少一種硫代磷酸烷基酯和硫代磷酸芳基酯，其量為0.1至2.0％重量比；和(c)按重量計為0.05至2.0％的環氧化合物，其中組分(a)、(b)及(c)的量各自基於所述基油的量。
附圖簡介附

圖1是使用四球試驗機測量摩擦轉矩的裝置的簡圖。
附圖2示出了在HFC-134a製冷劑環境下使用圖1所示裝置的摩擦轉矩試驗的結果。
附圖3示出在HCFC-22製冷劑環境下使用圖1所示裝置進行的摩擦轉矩試驗的結果。
附圖4示出了延長壓縮機壽命試驗的結果。
發明詳細描述1.基油在本發明中多元醇酯被用作基油。
可在本發明中使用的多元醇酯是指通過至少一種多元醇與羧酸(如線性飽和脂肪酸，帶有烷基支鏈的脂肪酸，或帶有兩個或多個烷基支鏈的脂肪酸)反應所得到的酯，這些酯的混合物，以及通過多元醇混合物與至少一種羧酸反應所得到的酯。
多元醇的實例包括新戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇和雙季戊四醇(dipentaerythritol)。
線性飽和脂肪酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸及十二酸。
帶有一個烷基支鏈的脂肪酸實例包括異丁酸，2-甲基丁酸，異戊酸，三甲基丙酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-異己酸，8-乙基己酸，4-丙基戊酸，4-乙基戊酸，2-甲基癸酸，3-甲基癸酸，4-甲基癸酸，5-甲基癸酸，6-甲基癸酸，6-乙基壬酸，5-丙基辛酸，3-甲基十一酸及6-丙基壬酸。
帶有兩個或多個烷基支鏈的脂肪酸包括2，2-二甲基丁酸；2，2-二甲基戊酸；2，2，3-三甲基丁酸；2，2-二甲基己酸；2-甲基-3-乙基戊酸；2，2，3-三甲基戊酸；2，2-二甲基庚酸；2-甲基-3-乙基己酸；2，2，4-三甲基己酸；2，2-二甲基-3-乙基戊酸；2，2，3-三甲基戊酸；2，2-二甲基辛酸；2-丁基-5-甲基戊酸；2-異丁基-5-甲基戊酸；2，3-二甲基壬酸；4，8-二甲基壬酸及2-丁基-5-甲基己酸。
多元醇酯一般具有5至150mm2/s(40℃)的粘度，並可以具有高至1mg KOH/g的酸值且以及高至500ppm的水含量。多元醇酯優選具有0.01mg KOH/g或更低的酸值以及100ppm或更低的水含量。這些特性可通過下述步驟得到將酯蒸餾，過濾，用吸附劑和脫水劑處理除去影響熱穩定性的雜質，汙染物，以及水。
2.添加劑(1)磷酸酯可在本發明中使用的磷酸酯是指磷酸與酚或醇所形成的酯。
磷酸酯的實例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三(丁氧基乙基酯)，磷酸三苯酯，磷酸三(甲苯酯)，磷酸三(二甲苯酯)，磷酸甲苯，聯苯酯，磷酸二苯，鄰聯苯酯，磷酸辛基二苯基酯，磷酸苯基異丙基苯基酯，磷酸二苯基異丙基苯酯，磷酸三(異丙苯酯)，磷酸三(氯乙酯)以及磷酸三(二氯丙酯)。
這些酯中，特別優選磷酸三(甲苯酯)，磷酸苯基異丙基苯基酯，磷酸二苯基異丙基苯酯及磷酸三(異丙苯酯)。
磷酸酯在本發明組合物中的比例按基於多元醇酯基油的重量計為1.0至少於5.0％。
按照上述JP-A-5-59388(U.S.P 5,342,533)，磷酸酯的比例少於5.0％重量比時將導致耐磨能力不足以及抑制淤渣形成的能力不足。然而，按照本發明，當磷酸酯與硫代磷酸烷基酯或芳基酯以及環氧化合物以最佳比例加入到多元醇酯基油中時，即使磷酸酯的比例小於5.0％重量比，其優點能完全實現。如果磷酸酯的比例低於1.0％重量比，則其與硫代磷酸烷基酯或芳基酯和環氧化合物結合使用不會產生所期望的效果，由此導致耐磨能力不足。
(2)硫代磷酸烷基酯和硫代磷酸芳基酯硫代磷酸烷基酯的實例包括硫代磷酸三甲酯，硫代磷酸三乙酯，硫代磷酸三丁酯，硫代磷酸三辛酯，硫代磷酸三癸酯及硫代磷酸三月桂酯。
硫代磷酸芳基酯的實例包括硫代磷酸三苯酯。
硫代磷酸烷基酯和硫代磷酸芳基酯中的每一種可以單獨使用或者以它們的混合物形式使用。
按基於多無醇酯基油的重量計，硫代磷酸烷基酯和/硫代磷酸芳基酯在本發明組合物中的比例為0.1至2.0％。如果它們的比例低於0.1％重量比，耐磨性不會被改善。當它們的比例超出2.0％重量比時，不但會導致在製冷劑及多元醇酯中的溶解作用較差，而且它們增加的加入量的作用也不明顯。
(3)環氧化合物環氧化合物的實例包括苯基縮水甘油基醚，烷基苯基縮水甘油醚，1.2-環氧烷烴和乙烯基環己烯二氧化物。它們可以單獨使用或以其混合物形式使用。其中優選1，2-環氧烷烴和乙烯基環己烯二氧化物。
烷基苯基縮水甘油基醚的實例包括丁基苯基縮水甘油基醚，戊基苯基縮水甘油基醚，己基苯基縮水甘油基醚，庚基苯基縮水甘油基醚，辛基苯基縮水甘油基醚，壬基苯基縮水甘油基醚及癸基苯基縮水甘油基醚。
1，2-環氧烷烴的實例包括1，2-環氧己烷；1，2-環氧庚烷；1，2-環氧辛烷；1，2-環氧癸烷；1，2-環氧十一烷；1，2-環氧十二烷；1，2-環氧十三烷；1，2-環氧十四烷；1，2-環氧十六烷；1，2-環氧十七烷以及1，2-環氧十八烷。
1，2-環氧烷烴可通過α-烯烴的環氧化反應得到。它可由下列通式表示
乙烯基環己烯二氧化物包括各種異構體，並且它們的典型實例具有下述結構式 按基於多元醇酯基油的重量計，環氧化合物在本發明組合物中的比例為0.05至2.0％。
如果環氧化合物的比例低於0.05％重量比，潤滑能力得不到改善，並且抑制多元醇酯變質的效力也不足。其比例超過2.0％重量比時將導致在製冷劑和多元醇酯中的溶解作用較差。
(4)其它添加劑通常用於制冷機油的添加劑如抗氧劑，金屬減活劑和消泡劑可以摻合在本發明的制冷機油組合物內，只要這些添加劑不會對本發明的制冷機油的性能產生不利影響即可。
抗氧劑可以是受阻酚化合物，胺化合物，硫的化合物等。它們的實例包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，三甲基二氫醌酮；p，p′-二辛基二苯胺；3，7-二辛基吩噻嗪；吩噻嗪-1-羧酸烷基酯；苯基-2-萘胺，2，6-二-叔丁基-2-二甲基-對-甲苯酚；5-乙基-10，10′-二苯基吩嗪(5-ethyl-10，10′-diphenylphenazarine)和烷基化二硫。
金屬減活劑的實例包括alizanin，quilizanin，苯並三唑和巰基苯並三唑。
消泡劑的實例包括二甲基聚矽氧烷和羧酸金屬鹽。
本發明組合物中所使用的基油為多元醇酯，它與HCFC製冷劑和HFC製冷劑中的任一個具有良好的混溶性並具有令人滿意的低溫流動性和低收溼性。
與HCFC製冷劑一同使用的，環烷基礦物油，石蠟族礦物油，烷基苯，以及聚-α-烯烴不能在本發明制冷機油組合物中用作基油，這是由於它們與HFC製冷劑間具有較差的混溶性。
當多元醇酯與HCFC製冷劑一同使用時，它存在著能產生淤渣的缺點，當與HFC製冷劑一同使用時它具有潤滑能力不足的缺點，並在高溫時傾向於產生淤渣。
通過加入1.0至少於5.0％重量比的磷酸酯，以及最佳比例量的硫代磷酸烷基酯和/或硫代磷酸芳基酯，由此產生這些添加劑的協同效應，從而使上述多元醇酯的缺點從本發明組合物中除去。
磷酸酯，硫代磷酸烷基酯和硫代磷酸芳基酯各自均為特壓添加劑，並且當與HCFC製冷劑和HFC製冷劑中的任一種一同使用時，磷酸酯和硫代磷酸酯的結合能改善潤滑能力。
更具體地講是發現了下述情況。當與HCFC製冷劑一同使用時，磷酸酯和硫代磷酸烷基酯和/或硫代磷酸芳基酯被吸收並與滑動表面反應產生磷酸鐵和硫化鐵。另一方面，HCFC製冷劑中所包含的氯原子在滑動表面上反應產生氯化物。因此，添加劑與反應所產生的產物產生協同效應，從而得到令人滿意的耐磨性。加入環氧化合物可進一步改善耐磨性。
當與HFC製冷劑一同使用時，由於製冷劑不含有氯原子，少量磷酸酯本身獨自不足以提供特壓添加劑所有的有效作用。然而，當磷酸酯與硫代磷酸烷基酯和/或硫代磷酸芳基酯結合使用時，由於這些添加劑的協同效應，在滑動表面上形成磷酸鐵和硫化鐵，從而形成具有高潤滑能力的高度耐用膜。結果可在長久操作期間維持其耐磨性和載荷能力。
環氧化合物起著氯受體，以及熱和化學穩定性改進劑的作用。當與HCFC製冷劑和HFC製冷劑中的任一種一同使用時，環氧化合物能有效地防止多元醇酯的變質所造成的淤渣形成。
更具體地講，當與HCFC製冷劑一同使用時，多元醇酯被熱解並且其變壞作用被HCFC製冷劑中所包含的氯原子的作用而加快。由於環氧化合物能迅速地與所產生的氯反應，故環氧化合物能抑制多元醇酯的變壞作用。此外，由於磷酸酯和硫代磷酸烷基酯和/或硫代磷酸芳基酯相對於HCFCX製冷劑是熱和化學穩定的，故這些添加劑不會施加任何不利影響。
當與HFC製冷劑一同使用時，由於環氧化合物能改善熱和化學穩定性，故它能在高溫範圍內抑制淤查形成。
本發明將通過下述實施例和對比實施例更詳盡說明。應當理解本發明並不僅局限於這些實施例。實施例和對比實施例中所用的基油，添加劑以及試驗方法和試驗結果見下所述。
1.基油(1)實施例1至8和對比實施例1至12多元醇酯被用作基油，它們各自通過使季戊四醇與具有7，8和9碳原子的支鏈脂肪酸(C7-脂肪酸為2-甲基己酸和2-乙基戊酸；C8-脂肪酸為2-乙基己酸；C9-脂肪酸為3，5，5-三甲基己酸)的混合物反應合成得到。多元醇酯具有0.01mgKOH/g或更低的酸價和100ppm或更低濃度的水含量。
(2)對比實施例13烷基苯ABA-H(日本Mitsubishi Chemical Ltd.生產的硬型烷基苯)被用作基油。
這種烷基苯通常用作供採用HCFC-22製冷劑的制冷機中使用的制冷機油的基油。
2.添加劑磷酸三(甲苯酯)用作磷酸酯。
硫代磷酸三苯酯被用作硫代磷酸芳基酯，以及硫代磷酸三辛酯被用作硫代磷酸芳基酯。
乙烯基環己烯二氧化物被用作環氧化合物。
基於基油量的這些添加劑的加入量見表1至4所示。
對比實施例13的制冷機油中烷基苯被用作基油，不含添加劑。
3.試驗方法(1)磨損試驗利用法列克司試驗機(ASTM D2714)，採用鋼環和鋼滑塊作為試驗材料，在HFC-134a製冷劑和HCFC-22製冷劑的環境中進行磨損試驗。試驗後測量鋼滑塊表面的磨損體積。試驗條件包括100℃溫度，試驗期為1小時，以及氣壓為600kPa。
所得到的結果以相對比率表示，其中以實施例13(製冷劑，HCFC-22；基油，烷基苯)中的磨損體積作為參比，看作1.0。
(2)熱及化學穩定性試驗在HFC-134a製冷劑和HCFC-22製冷劑的環境中進行密閉管試驗。
密閉管試驗通常用於檢測制冷機油的熱及化學穩定的。在此試驗中，在玻璃管內放置1ml製冷劑，1ml油樣，以及各自具有1.6mm直徑且長度為30mm的鐵絲，銅絲及鋁絲，將管密閉並加熱觀察油樣的顏色變化，即淤渣形成，該試驗條件包括溫度為175℃且試驗期為1 4天。
試驗結束之後，基於所產生的顏色變化評估油樣。顏色不發生變化的樣品用○表示，顏色發生明顯變化的樣品用×表示，且顏色發生輕微變化的樣品用△表示。
4.試驗結果均在HFC-134a製冷劑環境中進行的磨損試驗和熱及化學穩定性試驗的結果見表1和2內所示。
表1在HFC-134a製冷劑環境中的試驗結果實施例 對比實施例1 2 3 4 5 67 8 1 2 3 4組合物基油 多元醇酯 多元醇酯添加劑(wt％)磷酸酯1.0 1.0 4.9 1.0 1.0 1.0 1.0 4.9 - 1.0 - -硫代磷酸芳基酯0.5 - 0.5 0.1 2.0 0.5 0.5 2.0 - - 0.5 -硫代磷酸烷基酯- 0.5 - - - -- - - - - -環氧化合物0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.05 2.0 0.5 - - - 0.5試驗結果磨損試驗(磨損體積比) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.6 4.0 2.5 3.5 4.0熱和化學穩定性試驗Fe○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○Cu○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○Al○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表2在HFC-134a製冷劑環境中的試驗結果對比實施例5 6 7 8 9 10 11 1213組合物基油 多元醇酯 烷基苯添加劑(wt％)磷酸酯- 1.0 1.0 1.0 4.9 0.5 1.0 1.0 -硫代磷酸芳基酯0.5 - 0.5 2.0 2.0 0.5 0.05 3.0 -環氧化合物0.5 0.5 - - - 0.5 0.5 0.5 -試驗結果磨損試驗(磨損體積比) 4.0 4.0 0.9 0.9 0.6 2.0 2.0 0.9 1.0熱和化學穩定性試驗Fe○ ○ △ △ △ ○ ○ △○Cu○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○○Al○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○○注對比實施例13中的製冷劑為HCFC-22。
均在HCFC-22製冷劑的環境中進行的磨損試驗和熱及化學穩定性試驗的結果見表3和表4內所示。
表3在HCFC-22製冷劑環境中的試驗結果實施例 對比實施例1 2 3 4 5 67 8 1 2 3 4組合物基油 多元醇酯 多元醇酯添加劑(wt％)磷酸酯1.0 1.0 4.9 1.0 1.0 1.0 1.0 4.9 - 1.0 - -硫代磷酸芳基酯0.5 - 0.5 0.1 2.0 0.5 0.5 2.0 - - 0.5 -硫代磷酸烷基酯- 0.5 - - - -- - - - - -環氧化合物0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.05 2.0 0.5 - - - 0.5試驗結果磨損試驗(磨損體積比) 0.6 0.6 0.6 0.9 0.5 0.5 0.5 0.4 1.5 1.5 1.5 1.5熱和化學穩定性試驗Fe○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○Cu○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○Al○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
表4在HCFC-22製冷劑環境中的試驗結果對比實施例5 6 7 8 9 10 11 12 13組合物基油多元醇酯 烷基苯添加劑(wt％)磷酸酯- 1.0 1.0 1.0 4.9 0.5 1.0 1.0 -硫代磷酸芳基酯0.5 - 0.5 2.0 2.0 0.5 0.05 3.0 -環氧化合物0.5 0.5 - - - 0.5 0.5 0.5 -試驗結果磨損試驗(磨損體積比) 1.5 1.3 1.0 1.0 0.6 1.5 1.5 0.6 1.0熱和化學穩定性試驗Fe○ ○ △ × × ○ ○ △ ○Cu○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○Al○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○(1)實施例1至8和對比實施例13。
當使用HCFC-22製冷劑時，與對比實施例13的油(先有技術組合物)相比，本發明實施例的機油組合物各自顯示出更好的耐磨性。本發明實施例也顯示出令人滿意的熱及化學穩定性且無淤渣形成。
上述結果表明本發明實施例的機油組合物適合與HFC-134a製冷劑和HCFC-22製冷劑中的任一種一同使用。該結果進一步表明即使當磷酸酯的加入量少於5.0％重量比時，當按照本發明此外還加入硫代磷酸烷基酯或硫代磷酸芳基酯和環氧化合物時能得到令人滿意的耐磨性及高的熱及化學穩定性。
(2)對比實施例2至9對比實施例2至4的機油組合物，每一種是由多元醇酯和唯一的一種添加劑組成，與實施例1至8的組合物以及對比實施例13的油相比，它們的耐磨性均較差。
與實施例1至8的組合物以及對比實施例13的油相比，對比實施例5的機油組合物(含有硫代磷酸芳基酯和環氧化合物的混合物)和對比實施例6的機油組合物(含有磷酸酯和環氧化合物的混合的)均具有較差的耐磨性。
對比實施例7至9的機油組合物(含有磷酸酯和硫代磷酸芳基酯混合物)各自顯示出較差的熱及化學穩定性並產生淤渣。
上述結果表明結合使用磷酸酯，硫代磷酸芳基酯或硫代磷酸烷基酯以及環氧化合物對實現本發明的目的是必需的並且對達到上述工作特性也是必不可少的。
表1中實施例3和實施例8之間的比較結果，表3中實施例1，2和5與實施例4之間的比較結果，表3中實施例3與實施例8之間的比較結果以及表1至4中對比實施例2與對比實施例7和8之間的比較結果表明，當與磷酸酯結合使用時，硫代磷酸芳基酯或硫代磷酸烷基酯能有效改善耐磨性。
此外，表3和4中的實施例1和2與對比結果實施例7之間的比較以及表3和4中的實施例5與對比實施例8之間的比較結果表明，加入環氧化合物能有效地進一步改善耐磨性。
(3)對比實施例10與實施例1至3的組合物以及對比實施例13的油相比，對比實施例10的機油組合物(含0.5wt％磷酸酯)的耐磨性較差。
上述結果表明本發明組合物中磷酸酯加入量的下限基於多元醇酯基油的量計為1.0％重量比。
(4)對比實施例11和12與實施例4和5的組合物以及對比實施例13的油相比，對比實施例11的機油組合物(含0.05wt％硫代磷酸芳基酯)具有較差的耐磨性。與實施例4和5的組合物以及對比實施例13的油相比，對比實施例12的機油組合物(含3.0wt％硫代磷酸芳基酯)具有較差的熱及化學穩定性。
上述結果表明基於多元醇酯基油的量，硫代磷酸芳基酯在本發明組合物中的比例應在0.1至2.0％重量範圍內。
(5)對比實施例7至9與實施例6和7的組合物以及對比實施例13的油相比，對比實施例7至9的機油組合物(不含環氧化合物)具有較差的熱及化學穩定性。
進行試驗，該試驗表明當環氧化合物的加入量超過2.0％重量比時，環氧化合物在製冷劑和在多元醇酯中的溶解作用較差。
按照上述結果，環氧化合物在本發明組合物中的比例按多元醇酯基油的量計在0.05至2.0％重量範圍內。
在分離試驗中，製備分別與實施例1和3至8的組合物相同的機油組合物，只是用硫代磷酸三苯酯和硫代磷酸三辛酯的混合物替代硫代磷酸三苯酯。將這些組合物按上所述的方法進行磨損試驗和熱及化學穩定性試驗。結果，得到與實施例1和3至8相同的效應。
就此而論應注意下述情況。有時二硫化二苄和硫化脂或硫化油用作硫的化合物添加劑，它們屬於硫代磷酸烷基酯或硫代磷酸芳基酯類。然而，使用二硫化二苄對改善耐磨性是無效的並且會產生大量淤渣。使用硫化脂或硫化油導致有大量淤渣產生。因此，二硫化二苄和硫化脂或硫化油比硫化磷酸烷基酯和硫化磷酸芳基酯具有更高的活性，故它們不能用於替代這些硫代磷酸酯。
5其它試驗的方法及結果(1)摩擦轉矩試驗採用附圖1所述的裝置，循環各樣油(實施例1和對比實施例1和2)，在HFC-134a製冷劑的環境中，每隔一定時間周期利用四球試驗機測量它們的摩擦轉矩。附圖1中，1表示四球試驗機，2表示製冷容器(refrigerant bomb)，3為樣油罐，4為樣油循環泵，且5為流量計。
所得結果見附圖2所示。
發現實施例1的機油組合物在長期運轉過程中顯示出很小的摩擦轉矩變化，並且與對比實施例1的油(由作為基油的多元醇酯組成，且不含任何添加劑)以及對比實施例2的組合物(包含作為基油的多元醇酯且磷酸酯作為唯一的添加劑)相比，實施例1的機油組合物具有較長的壽命。
關於實施例1的組合物，其摩擦轉矩的測量還在HCFC-22製冷劑的環境下進行。
所得結果見附圖3所示。
象在HFC-134a製冷劑的環境下一樣，實施例1的機油組合物在HCFC-22製冷劑環境下也具有較長的壽命。
(2)加速壓縮機壽命試驗採用實際使用的壓縮機，將實施例1的組合物和對比實施例13的油(由作為基油的烷基苯組成且不含添加劑)進行加速壓縮機壽命試驗。
所得結果見附圖4所示。
已發現當與HCFC-22和HFC-134a製冷劑中的任一種一同使用時，與作為性能評估標準的對比實施例的油相比，實施例1的機油組合物具有優越的耐久性和抗變質能力。
對比實施例13的油的加速耐久性時間在確定正常使用條件下相對於壓縮機壽命的指數的性能評估中用作標準。
適合蒸汽壓縮機的本發明制冷機油組合物適宜與目前使用的HCFC製冷劑和HFC製冷劑中的任一種一同使用，這兩種製冷劑被認為是新型製冷劑。
本發明組合物的特有性能為儘管加入到多元醇酯基油的比例少於5.0％重量比(基於基油量)，但由於通過以最佳比例進一步加入除磷酸酯之外的硫代磷酸烷基酯和/或硫代磷酸芳基酯以及環氧化合物所產生的協同效應，淤渣的形成被抑制並且潤滑能力被進一步改進。
本發明制冷機油組合物與製冷劑間具有優良的相容性並具本發明制冷機油組合物具有優越的電絕緣性質，並且由於使用多元醇酯(酯類合成油)作為基油，故還具有低吸溼性。
而且，本發明的制冷機油組合物基本上是由作為基油的多元醇酯和以最佳比例存在的作為特壓添加劑的磷酸酯和硫化磷酸烷基酯和/或硫代磷酸芳基酯以及既作為氯受體又作為熱及化學穩定性增強劑的環氧化合物所組成。
因此，本發明的制冷機油組合無淤渣形成以及潤滑能力不足的缺點，而這些缺點恰恰是多元醇酯所具有的缺點。這是由於所述三種添加劑的協同效應的緣故。另一方面，本發明組合物提供了所希望的多元醇酯基油所具有的特性，即，與製冷劑之間良好的相容性，高電絕緣性質和低吸溼性。
儘管本發明藉助具體實施例進行了更詳盡的描述，但應當指出，只要不違背本發明的精神和範圍，本專業技術人員可以進行各種變化和變更。
權利要求
1.供採用氫氯氟烴或氫氟烴作為製冷劑的蒸汽壓縮機中使用的制冷機油組合物，該組合物包括多元醇酯作為基油，所述基油含有(a)按重量計1.0至少於5.0％的磷酸酯；(b)至少一種硫代磷酸烷基酯和硫代磷酸芳基酯，其量按重量計為0.1至2.0％；和(c)按重量計0.05至2.0％的環氧化合物，其中組合(a)，(b)及(c)的量各自基於上述基油的量。
2.權利要求1的制冷機油組合物，其中所述多元醇酯基油具有5至150mm2/s(40℃)的粘度，高達1mgKOH/g的酸值以及高達500ppm的水含量。
3.權利要求1的制冷機油組合物，其中所述多元醇酯具有0.01mgKOH/g或更低的酸值以及100ppm或更低的水含量。
4.權利要求1的制冷機油組合物，其中所述磷酸酯選自磷酸三(甲苯酯)，磷酯苯基異丙基苯基酯，磷酸二苯基異丙基苯基酯和磷酸三(異丙基苯酯)。
5.權利要求1的制冷機油組合物，其中所述環氧化合物選自1，2-環氧烷烴和乙烯基環己烯二氧化物。
全文摘要
本發明公開了供蒸汽壓縮或制冷機使用的制冷機油組合物，該組合物可以與HCFC製冷劑和HFC製冷劑中的任一種一同使用。本發明的機油組合物包括多元醇酯(酯化合物)作為基油。此外，此基油含有按重量計為1.0至少於5.0％的磷酸酯，按重量計0.1至2.0％的硫代磷酸烷基酯和/或硫代磷酸芳基酯，以及按重量計為0.05至2.0％的環氧化合物。由於這些添加劑的協同效應，本發明組合物無多元醇酯所具有的有淤渣形成和潤滑能力不足的缺點。另一方面，本發明組合物提供了所希望的多元醇酯基油所具有的性能，即與製冷劑有良好的相容性，高電絕緣性質和低吸溼性。
文檔編號C10N40/30GK1136586SQ9610087
公開日1996年11月27日 申請日期1996年1月26日 優先權日1995年1月27日
發明者村木正芳, 別府幸治, 小西正三郎, 濱田高義, 村田伸夫, 西埔典正 申請人:三菱石油株式會社, 三菱重工業株式會社