一種用於3d列印的尼龍基材料及其製備方法
2023-05-11 07:19:46
一種用於3d列印的尼龍基材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種尼龍基材料，包括如下重量份的組分：60～95份尼龍樹脂；5～40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；5～20份相容劑；0.2～1份抗氧劑；0.3～2份潤滑劑；0.2～1份成核劑。其製備方法為：將尼龍樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物乾燥後，與相容劑、抗氧劑、潤滑劑、成核劑混合均勻，得到混合物；將混合物熔融擠出，拉絲成型，得到尼龍基材料。本發明以高強度的尼龍樹脂為基底材料，利用ABS樹脂，潤滑劑、增韌劑和成核劑對尼龍樹脂進行改性，通過調節不同配比的各成分間的相互協同作用，改善了尼龍樹脂的韌性、降低摩擦係數，得到易於3D列印的尼龍基材料，其強度高、韌性好，成型精度高、表面光滑、易去支撐。
【專利說明】一種用於3D列印的尼龍基材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及3D列印材料領域，特別涉及一種用於3D列印的尼龍基材料及其方法。
【背景技術】
[0002] 3D列印即增材製造技術，是一種通過連續物理層疊加，逐層增加材料來生產三維 實體的技術。通常，3D印表機內裝有金屬、陶瓷、塑料、砂等不同的列印材料，印表機與電腦 連接後，通過電腦控制可以把"列印材料"一層層疊加起來，最終把計算機上的藍圖變成實 物。
[0003] 與傳統的去除材料加工技術不同，3D列印技術無需原胚和模具，就能直接根據計 算機圖形數據，通過增加材料的方法生產出任何形狀的物體，能夠有效的簡化產品的製造 程序，縮短產品的研製周期，提高效率並降低成本。
[0004] 3D列印的方式有很多種，其中熔融沉積成型（FDM)是目前市場上最常見的一種3D 列印方式，其技術的創新發展快，但是其所能使用的列印材料較少。在熔融沉積成型的工藝 中，列印材料是影響工藝發展和成品性能的關鍵因素。
[0005] 常見的列印材料有聚乳酸（PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚乙烯 醇（PVA)、尼龍（PA)等。這些列印材料由於自身存在的缺點，限制了他們的應用。聚乳酸和 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的力學性能差，不耐高溫。聚乙烯醇通常用作支撐材料。尼 龍的力學性能好，但是目前國內生產的純PA63D列印材料，成型溫度高、易翹邊、易開裂、收 縮大、吸水率高，不能用來3D列印；而使用較多的PA12列印材料，其製品使用溫度較低、機 械性能較差；國外生產的尼龍耗材品種較多，但是價格昂貴，且不能夠用在桌面級的3D打 印機上、多用在價格昂貴的工業級3D印表機上。
【發明內容】
[0006] 本發明解決的技術問題在於提供一種用於3D列印的尼龍基材料及其製備方法， 所述尼龍基材料易於3D列印，強度高，韌性強。
[0007] 本發明公開了一種用於3D列印的尼龍基材料，包括如下重量份的組分：
[0008] 60?95份尼龍樹脂；
[0009] 5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
[0010] 5?20份相容劑；
[0011] 0.2?1份抗氧劑；
[0012] 0.3?2份潤滑劑；
[0013] 0.2?1份成核劑。
[0014] 優選的，所述尼龍樹脂為尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12和尼龍1010中的一種或 多種。
[0015] 優選的，所述相容劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙 烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或多種。
[0016] 優選的，所述抗氧劑為3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯-己二胺、四[β - (3，5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三[2, 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，滷化銅、碘化 鉀、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基苄基）苯和2, 2'-亞甲基雙（4-甲 基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或多種。
[0017] 優選的，所述潤滑劑為超高分子量聚矽氧烷、硬脂酸、棕櫚酸、乙撐雙硬脂醯胺、硬 脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蠟和硬脂酸鋅中的一種或多種。
[0018] 優選的，所述成核劑為滑石粉、納米二氧化矽、納米氧化鋁、己二醯胺二聚體、有機 次磷酸鹽和納米氧化鈣中的一種或多種。
[0019] 優選的，包括65?80份尼龍樹脂；10?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0020] 優選的，包括尼龍樹脂65?70份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10?15份、 相容劑5?15份、抗氧劑0. 2?0. 8份、潤滑劑0. 5?1份、成核劑0. 2?0. 8份。
[0021] 優選的，包括尼龍樹脂72?85份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20?30份、 相容劑6?10份、抗氧劑0. 3?0. 5份、潤滑劑1?2份、成核劑0. 3?0. 6份。
[0022] 本發明還公開了一種用於3D列印的尼龍基材料的製備方法，包括以下步驟：
[0023] 將60?95重量份尼龍樹脂和5?40重量份丙稀腈-丁二稀-苯乙稀共聚物幹 燥後，與5?20重量份相容劑、0. 2?1重量份抗氧劑、0. 3?2重量份潤滑劑、0. 2?1重 量份成核劑混合均勻，得到混合物；
[0024] 將所述混合物熔融擠出，經後處理，得到用於3D列印的尼龍基材料。
[0025] 與現有技術相比，本發明的尼龍基材料，包括如下重量份的組分：60?95份尼龍 樹脂；5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；5?20份相容劑；0. 2?1份抗氧劑； 0. 3?2份潤滑劑；0. 2?1份成核劑。本發明以高強度的尼龍樹脂為基底材料，利用ABS 樹脂，相容劑、潤滑劑和成核劑對尼龍樹脂進行改性，通過調節不同配比的各成分間的相互 協同作用，改善了尼龍樹脂的韌性、降低摩擦係數，得到一種易於3D列印的尼龍基材料。通 過實驗表明，本發明得到的尼龍基材料，不但能夠成功應用在3D列印上，且具有強度高、韌 性好，成型精度高、表面光滑、易去支撐等優點。
【具體實施方式】
[0026] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。
[0027] 本發明實施例公開了一種用於3D列印的尼龍基材料，包括如下重量份的組分：
[0028] 60?95份尼龍樹脂；
[0029] 5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
[0030] 5?20份相容劑；
[0031] 0.2?1份抗氧劑；
[0032] 0· 3?2份潤滑劑；
[0033] 0.2?1份成核劑。
[0034] 本發明以尼龍樹脂為基體材料，通過丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、相容劑、抗 氧劑、潤滑劑和成核劑對尼龍樹脂進行改性，所述幾種成分協同作用，得到易於3D列印的 尼龍基材料。本發明對於尼龍基材料的物理性狀沒有特殊限制，可以為絲、顆粒或者粉。
[0035] 所述尼龍樹脂是工程塑料中的一種，具有強度高、耐磨、自潤滑等特性，其機械強 度高於常用於3D列印的ABS和PLA，但是純尼龍樹脂不能用於3D列印。本發明所述的尼龍 樹脂優選為尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12和尼龍1010中的一種或多種。本發明對於所 述尼龍樹脂的來源沒有特殊限制，市售產品即可。在本發明中，包括所述尼龍樹脂60?95 重量份，優選為65?80重量份。在一些實施例中為65?70重量份，在一些實施例中還可 以為72?85重量份。
[0036] 所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的玻璃化轉變溫度低於尼龍樹脂，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的添加可以改善尼龍基材料的韌性。在本發明中，包括所述丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5?40重量份，優選為10?40重量份，在一些實施例中可以 為10?15重量份，在另外一些實施例中可以為20?30重量份。本發明對於丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物的來源沒有特殊限制，市售產品即可。
[0037] 所述相容劑的作用是使尼龍樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物更好的融合。 其優選為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來 酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中 的一種或多種。在本發明中，包括5?20重量份相容劑，在一些實施例中為5?15重量份， 在一些實施例中為6?10重量份，在另外一些實施例中為10?15重量份。
[0038] 所述抗氧劑優選為3, 5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯-己二胺、四[β - (3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三[2, 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，滷化銅、碘化 鉀、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基苄基）苯和2, 2'-亞甲基雙（4-甲 基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或多種。在本發明中，包括0.2?1重量份抗氧劑，在 一些實施例中包括〇. 2?0. 8重量份抗氧劑，在另外一些實施例中包括0. 3?0. 5重量份 抗氧劑。
[0039] 所述潤滑劑可以降低尼龍基材料的摩擦係數，改善自由流動性，避免由於局部過 熱而引起的物料分解，提高製品的外觀質量和表面光潔度，有助於3D列印時噴頭出絲順 暢，列印的製品精度高，表面質量好。所述潤滑劑優選為超高分子量聚矽氧烷、硬脂酸、棕櫚 酸、乙撐雙硬脂醯胺、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蠟和硬脂酸鋅中的一種或多種。在本發明 中，包括0. 3?2重量份潤滑劑，在一些實施例中包括0. 5?1重量份潤滑劑；在另外一些 實施例中包括1?2重量份潤滑劑。
[0040] 所述成核劑可以促進尼龍樹脂的結晶，提高製品的機械強度和尺寸穩定性，降低 成型製品的收縮率，從而保證了 3D列印製品力學強度和尺寸穩定性，提高了精度。所述 成核劑優選為滑石粉、納米二氧化矽、納米氧化鋁、己二醯胺二聚體、有機次磷酸鹽和納米 氧化鈣中的一種或多種。在本發明中，包括0. 2?1重量份成核劑，在一些實施例中包括 0. 2?0. 8重量份成核劑；在另外一些實施例中，包括0. 3?0. 6重量份成核劑。
[0041] 本發明還公開了一種用於3D列印的尼龍基材料的製備方法，包括以下步驟：
[0042] 將60?95重量份尼龍樹脂和5?40重量份丙稀腈-丁二稀-苯乙稀共聚物幹 燥後，與5?20重量份相容劑、0. 2?1重量份抗氧劑、0. 3?2重量份潤滑劑、0. 2?1重 量份成核劑混合均勻，得到混合物；
[0043] 將所述混合物熔融擠出，經後處理，得到用於3D列印的尼龍基材料。
[0044] 本發明以尼龍樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，相容劑，抗氧劑，潤滑劑和成核劑為 原料製備尼龍基材料。
[0045] 本發明對於所述原料的選擇及添加配比如前所述，在此不再贅述。本發明對於幹 燥，混合及成型技術沒有特殊限制，為本領域技術人員公知的技術方案。所述乾燥的溫度優 選為90?IKTC，所述乾燥的時間為4?8小時。
[0046] 擠出後，經過後處理，得到用於3D列印的尼龍基材料。
[0047] 所述後處理優選為拉絲、造粒或者造粉。所述拉絲後得到的絲形耗材絲徑分別有 I. 75mm和3mm兩種規格，其精度為：線徑±0. 05mm，圓度±0. 05mm。
[0048] 所述造粒的方法優選為：將拉絲後的絲材引入切粒機，進行造粒，顆粒大小由擠出 拉絲的絲材直徑決定，一般在0. 之間。
[0049] 所述造粉的方法優選為急冷破碎和溶劑溶解析出，粉狀材料的直徑在10-100微 米（用於3D列印的粉材，標準為33微米，但有一定的散布）。
[0050] 本發明對於得到的尼龍基材料的物理性狀沒有特殊限制，可以為絲、顆粒或者粉。
[0051 ] 本發明對於得到的尼龍基材料的拉伸強度、彈性模量、彎曲強度、彎曲模量、衝擊 強度和斷裂伸長率進行了測試。結果表明，本發明的尼龍基材料的上述性能參數均比ABS 及PLA材料好。
[0052] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的尼龍基材料及其製備方 法進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
[0053] 實施例1
[0054] 分別稱取尼龍樹脂2000g、ABS樹脂400g、馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物200g、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2, 4-二叔 丁基苯基]亞磷酸酯7g、超高分子量聚矽氧烷26g、納米二氧化矽13g，放入高速混合機中混 合5min。然後用螺杆擠出機擠出，經由拉絲成型設備成型。擠出機加工溫度為240°C，螺杆 轉速為80轉/分。繞成卷的耗材經過真空乾燥，密封保存。
[0055] 性能測試結果見下表1
[0056] 表1實施例1得到的尼龍基材料的性能參數
[0057]
【權利要求】
1. 一種用於3D列印的尼龍基材料，包括如下重量份的組分： 60?95份尼龍樹脂； 5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物； 5?20份相容劑； 0. 2?1份抗氧劑； 0. 3?2份潤滑劑； 0. 2?1份成核劑。
2. 根據權利要求1所述的尼龍基材料，其特徵在於，所述尼龍樹脂為尼龍6、尼龍66、尼 龍11、尼龍12和尼龍1010中的一種或多種。
3. 根據權利要求2所述的尼龍基材料，其特徵在於，所述相容劑為苯乙烯-馬來酸酐共 聚物、馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共 聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的一種或多種。
4. 根據權利要求3所述的尼龍基材料，其特徵在於，所述抗氧劑為3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯丙醯-己二胺、四[0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三 [2, 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、滷化銅、碘化鉀、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁 基-4-羥基苄基）苯和2, 2' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一種或多 種。
5. 根據權利要求4所述的尼龍基材料，其特徵在於，所述潤滑劑為超高分子量聚矽氧 烷、硬脂酸、棕櫚酸、乙撐雙硬脂醯胺、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蠟和硬脂酸鋅中的一種或 多種。
6. 根據權利要求5所述的尼龍基材料，其特徵在於，所述成核劑為滑石粉、納米二氧化 矽、納米氧化鋁、己二醯胺二聚體、有機次磷酸鹽和納米氧化鈣中的一種或多種。
7. 根據權利要求6所述的尼龍基材料，其特徵在於，包括65?80份尼龍樹脂；10?40 份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
8. 根據權利要求1?7任意一項所述的尼龍基材料，其特徵在於，包括尼龍樹脂65? 70份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10?15份、相容劑5?15份、抗氧劑0. 2?0. 8 份、潤滑劑〇. 5?1份、成核劑0. 2?0. 8份。
9. 根據權利要求1?5任意一項所述的尼龍基材料，其特徵在於，包括尼龍樹脂72? 85份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20?30份、相容劑6?10份、抗氧劑0. 3?0. 5 份、潤滑劑1?2份、成核劑0. 3?0. 6份。
10. -種用於3D列印的尼龍基材料的製備方法，包括以下步驟： 將60?95重量份尼龍樹脂和5?40重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物乾燥後， 與5?20重量份相容劑、0. 2?1重量份抗氧劑、0. 3?2重量份潤滑劑、0. 2?1重量份成 核劑混合均勻，得到混合物； 將所述混合物熔融擠出，經後處理，得到用於3D列印的尼龍基材料。
【文檔編號】C08K5/134GK104497562SQ201410804645
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月18日 優先權日:2014年12月18日
【發明者】陳梓煜, 申超 申請人:陳梓煜