一種含環戊基的醚類化合物及其合成方法和應用的製作方法

2023-05-11 11:01:51 4

專利名稱：一種含環戊基的醚類化合物及其合成方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類含環戊基結構的醚類化合物及其合成方法以及用途。
背景技術：
現有文獻(高等學校化學學報，2002，23(5)，982-984)報導了如下非對稱結構的二醚化合物2-甲氧基甲基二苯並呋喃，其結構如通式(II)所示 採用結構如(II)所示的化合物作為內給電子體，可製備聚丙烯Ziegler-Natta催化劑，但是2-甲氧基甲基二苯並呋喃分子中的兩個氧原子之間由4個碳原子相連，並且與苯環相連的氧原子位於苯環上含氧取代基(即甲氧基甲基)的間位，這種分子結構上的兩個氧原子可能不利於與金屬離子形成雙齒配體。

發明內容
本發明的目的是提供一類具有新型非對稱結構的二醚化合物，即1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷類化合物，此類化合物剛性環上的氧原子位於該環上烴氧基甲基的鄰位，其分子結構上的兩個氧原子易與金屬離子形成雙齒配體。
本發明的另一個目的是提供1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷的兩種合成方法。
本發明還有一個目的是提供1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷類化合物作為聚丙烯Ziegler-Natta催化劑的用途。
本發明公開了一種新型非對稱結構的二醚化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷類化合物，其結構如通式(I)所示 其中R1、R2、R3分別選自直鏈或支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，R1、R2、R3可以相同或不同。優選本發明的化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷，其結構可以是順式結構、反式結構或順式結構及反式結構的混合物。
R1優選自C1～C8烷基，更優選為甲基或乙基；R2優選自C1～C8烷基，更優選為甲基或乙基；R3優選自C1～C10烷基、C3～C6環烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基，R3更優選自C1～C10烷基、C5～C6環烷基、苯基、苄基和對甲苯基。
優選的本發明的化合物，其中R1和R2為甲基；R3選自C1～C4烷基、苯基、苄基和對甲苯基。
本發明的含環戊基結構的醚類化合物可以具體選自如下的實例1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-仲丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正庚基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正辛基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；
1-苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-對甲苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-對甲苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；
1-環戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-環己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-對甲苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷等。
本發明的化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷的第一種製備方法，包括以下步驟(1)由2-氧代環戊烷甲酸酯在鹼及非質子溶劑存在下與滷代烷進行α-碳烴基化反應，生成1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應條件下，還原成2-烴基-2-羥甲基環戊醇；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-羥甲基環戊醇，在鹼存在下與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成相應的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷。
其中，原料2-氧代環戊烷甲酸酯可根據文獻公開的合成方法來製備(J.Prakt.Chem.1959，(4)9，43)。
步驟(1)中2-氧代環戊烷甲酸酯，在鹼的存在下，與滷代烷進行反應根據滷代烷烴的種類不同，可以使用或不使用相轉移催化劑。一般可按已知的碳烴基化反應操作方法，使用非質子溶劑。優選在相轉移催化劑存在下進行，其中非質子溶劑選自丙酮、二甲基亞碸、四氫呋喃、脂肪族烴類如戊烷、己烷、和芳烴類如苯、甲苯、二甲苯等；鹼選自鹼金屬、鹼土金屬、鹼金屬或鹼土金屬氫化物和其碳酸鹽。一般條件下，優選鹼金屬的碳酸鹽和非質子極性溶劑。
步驟(2)中1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯，在還原劑作用下進行還原反應，優選在醚類溶劑中進行，溶劑可選自乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚等。所使用的還原劑包括硼烷如BH3、[(CH3)2CHCHCH3]2BH等，硼氫化銨化合物如(CH3)4NBH4、(C2H5)4NBH4、(C2H5)3N-BH3等，硼氫化金屬化合物如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅等，鋁金屬氫化物如四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅、LiAlH[OC(CH3)3]3、LiAlH(OC2H5)3、LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2、AlH[CH2CH(CH3)3]2等，金屬鈉與乙醇的混合物等。還原劑優選四氫鋁鋰。
步驟(2)中1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯，在催化氫化反應條件下進行還原反應，所用的催化劑一般含過渡金屬元素，如含鎳的催化劑Raney nickel能將酮官能團還原成醇，含銅的催化劑CuCr2O4·CuO能將酯基官能團還原成醇。
步驟(3)中將2-烴基-2-羥甲基環戊醇，按一般醚化反應的方法，如以歐洲專利申請EP-A-361493、EP-A-487035及CN 1141285A(
公開日1997年1月29日)中描述的醚化反應方法，在鹼存在下與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成相應的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷。
本發明的化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷的第二種合成方法，包括以下步驟(1)以2-氧代環戊烷甲酸酯為原料，與滷代烷進行α-碳烴基化反應，生成1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應條件下選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環戊醇(別名1-烴基-2-羥基環戊基甲酸酯)；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-烴氧羰基環戊醇與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環戊烷(別名1-烴基-2--烴氧基環戊基甲酸酯)；(4)將步驟(3)所得的1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環戊烷進行第二次還原反應，生成1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環戊烷；(5)將步驟(4)所得的1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環戊烷與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成相應的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷。
步驟(2)中將1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯，在還原劑作用下或經過催化氫化反應，選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環戊醇。用還原劑進行的反應優選在醇類溶劑中進行，所採用的還原劑包括硼氫化金屬化合物如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅等，醇鋁化合物如異丙醇鋁等。如用硼氫化金屬化合物作還原劑則優選硼氫化鈉和甲醇溶劑；如用醇鋁類化合物作還原劑則優選異丙醇鋁和異丙醇溶劑。催化氫化反應所用的催化劑一般含過渡金屬元素，優選含鎳催化劑Raney nickel，含鉑催化劑Adams catalyst，含釕催化劑等。
步驟(3)中2-烴基-2-烴氧羰基環戊醇(別名1-烴基-2-羥基環戊基甲酸酯)，按一般醚化反應的方法，在鹼存在下與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環戊烷(別名1-烴基-2--烴氧基環戊基甲酸酯)。
步驟(4)中將1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環戊烷(別名1-烴基-2--烴氧基環戊基甲酸酯)，在還原劑作用下或經過催化氫化反應，還原成1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環戊烷。所採用的還原劑選自硼氫化金屬化合物如硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅等；四氫化鋁金屬化合物如四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅等；和金屬鈉與乙醇的混合物。使用硼氫化金屬化合物的反應溫度一般比四氫化鋁金屬化合物的反應溫度高。催化氫化反應所用的催化劑優選含銅的催化劑CuCr2O4·CuO。
步驟(5)中將1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環戊烷，按一般醚化反應的方法，在鹼存在下與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成最終產物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷。
利用上述第一種方法合成的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷，通式中R1、R2基團相同，其結構可以是順式結構、反式結構或順式結構與反式結構的混合物。
利用上述第二種方法合成的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷，通式中R1、R2基團可以相同或不同，其結構可以是順式結構或反式結構或順式結構與反式結構的混合物。
本發明還公開了化合物1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷在製備聚丙烯Ziegler-Natta催化劑中的應用。1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷可作為聚丙烯催化劑的內給電子體。
本發明的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷類化合物及其中間體，其結構通過質譜分析、1H核磁共振分析進行了確認。與現有技術(高等學校化學學報，2002，23(5)，982-984)報導的非對稱結構的二醚化合物2-甲氧基甲基二苯並呋喃相比較，本發明的化合物剛性環(環戊環)上的氧原子位於該環上烴氧基甲基的鄰位，該分子結構上的兩個氧原子有利於與金屬離子形成雙齒配體；而2-甲氧基甲基二苯並呋喃分子中的兩個氧原子之間由4個碳原子相連，並且與剛性環(苯環)相連的氧原子位於苯環上含氧取代基(甲氧基甲基)的間位，這種分子結構上的兩個氧原子可能不利於與金屬離子形成雙齒配體。因此，本發明的新型非對稱結構的二醚化合物具有特殊結構特點，將其作為給電子體應用於製備烯烴聚合的催化劑，使催化劑具有優良的性能。
具體實施例方式
下面給出的實施例是為了說明本發明，而不是對本發明的實施進行限制。
實施例11-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備(第一種方法)(1)1-苯甲基-2-氧代環戊基甲酸甲酯的製備將無水碳酸鉀(29.0g)與丙酮(132ml)混合，在攪拌條件下，向混合物中滴加2-氧代環戊烷甲酸甲酯(13.0ml)溶於丙酮(66ml)的溶液，室溫下攪拌半小時後，滴加溴化苄(13.7ml)，回流反應6小時。然後冷卻至室溫，過濾，濃縮，加入甲苯(150ml)，用水洗三次(每次150ml)，無水硫酸鈉乾燥，濃縮，減壓蒸餾，收集餾分161～162℃/4.8mmHg，得無色液體13.4g，收率55.1％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.60～2.44(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.72(s，3H，OCH3)，7.11～7.14(m，2H，ArH)，7.20～7.30(m，3H，ArH)。
(2)2-苯甲基-2-羥甲基環戊醇(別名2-羥基-1-苯甲基環戊基甲醇)的製備在攪拌和冰浴控溫下，將四氫鋰鋁(0.142g)分批加入到1-苯甲基-2-氧代環戊基甲酸甲酯(0.58g)的無水乙醚溶液(15ml)中，室溫攪拌4h後，分批加入適量結晶硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，直至出現白色固體。過濾，用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得白色固體，0.5g，收率98.0％，m.p.95～97℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.02～1.10 1.57～1.90 2.09～2.15(m，6H，3CH2)，2.06(t，1H，CH2OH)，2.44(d，1H，CHOH)，2.54 3.13(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.5Hz)，3.30 3.58(dq，2H，CH2OH，J＝10.3Hz)，4.18～4.23(m，1H，CHOH)，7.22～7.34(m，5H，CH2C6H5)。
(3)1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備將氫化鈉(0.18g)加入到含2-苯甲基-2-羥甲基環戊醇(2-羥基-1-苯甲基環戊基甲醇，0.50g)的無水四氫呋喃溶液(15ml)中，數分鐘後固化成奶酪狀，隨後滴入碘甲烷(1.42g)，滴完後不久固化物消失，室溫繼續攪拌反應1.0h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘餘物溶解並轉移到分液漏鬥中，棄去水相，有機相水洗並用無水硫酸鈉乾燥，脫溶劑得收率定量的淡黃色液體。GC-MS分析表明產物的順反式比例為5比95。
1HNMR(400MHz，CDCl3)1.29～1.32 1.54～1.87(m，6H，3CH2)，2.70 2.95(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.3Hz)，2.85 2.96(dq，2H，CH2OCH3，J＝9.2Hz)，3.30 3.36(ds，6H，2OCH3)，3.52～3.54(m，1H，CHOCH3)，7.16～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
實施例21-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備(第二種方法)(1)1-苯甲基-2-氧代環戊基甲酸乙酯的製備將無水碳酸鉀(38.7g)與丙酮(90ml)混合，在攪拌條件下，向混合物滴加2-氧代環戊烷甲酸乙酯(10.4ml)溶於丙酮(45ml)的溶液，室溫下攪拌35分鐘後，滴加溴化苄(16.7ml)，回流反應3小時。然後冷卻至室溫，過濾，濃縮，減壓蒸餾，收集第二餾分，得無色液體11.54g，收率66.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.26(t，3H，CH3，J＝7.2Hz)，1.50～2.50(m，6H，3CH2)，3.16(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，4.18(q，2H，OCH2，J＝7.2Hz)，7.11～7.30(m，5H，ArH)。
(2)2-苯甲基-2-乙氧羰基環戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環戊基甲酸乙酯)的製備在攪拌下，將粉末狀氯化鈣(16.2g)加入分批加入到含1-苄基-2-氧代環戊烷甲酸乙酯(18.0g)的甲醇溶液(730ml)中，室溫攪拌30min後，冰浴冷卻至O℃，分批加入硼氫化鈉(3.31g)，繼續攪拌30min，濃縮，用二氯甲烷和氯化銨水溶液溶解殘餘物，有機層用食鹽水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，脫溶劑得無色或淡黃色液體17.4g，收率96.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)1.17 1.23(2t，J＝7.1Hz，3H，OCH2CH3)，1.68～2.04(m，6H，3CH2)，2.20(d，1H，CHOH)，2.79 3.26(dd，J＝13.6Hz，2H，CH2C6H5)，4.07(q，J＝7.1Hz，2H，OCH2CH3)，4.33～4.38(m，1H，CHOH)，7.10～7.30(m，5H，CH2C6H5)。
(3)1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環戊烷的製備將2-苯甲基-2-乙氧羰基環戊醇(9.67g)用20ml無水四氫呋喃溶解並滴加到含氫化鈉(1.42g)的無水四氫呋喃懸濁液(40ml)中，隨後再緩慢滴入碘甲烷(8.38g)，滴完後室溫攪拌反應2.0h。減壓脫溶劑，用乙醚水將殘餘物溶解並轉移到分液漏鬥中，棄去水相，水洗有機相，脫溶劑得淡黃色液體，減壓蒸餾，收集餾分144～148℃/0.9mmHg，得無色液體9.23g，收率90.3％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)1.17 1.26(dt，J＝6.6Hz，3H，OCH2CH3)，1.75～2.17(m，6H，3CH2)，2.47 3.28(dd，J＝13.2Hz，cis-CH2C6H5)，2.91 3.29(dd，J＝13.2Hz，trans-CH2C6H5)，3.30 3.39(ds，3H，OCH3)，3.88 4.07(q，J＝7.2Hz，2H，OCH2CH3)，4.14～4.23(dm，1H，CHOCH3)，7.10～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
(4)1-苯甲基-1-羥甲基-2-甲氧基環戊烷的製備將四氫鋰鋁(0.55g)與無水乙醚(20ml)混合，在攪拌下，滴加1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環戊烷(別名1-苯甲基-2-甲氧基環戊基甲酸乙酯，3.5g)的無水乙醚(10ml)溶液，滴加完畢後繼續攪拌2小時，經TLC觀察分析，反應液中的反應物(2-苯甲基-2-乙氧羰基-l-甲氧基環戊烷)消失，分批加入適量十分子水結晶硫酸鈉，過濾，並用乙醚洗滌濾餅，收集乙醚濾液，濃縮，得淡黃色油狀物2.33g，收率79.3％。質譜分析220(M+·)，202(M+·-H2O)。產物直接用於下步(5)反應。
(5)1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備將氫化鈉(0.27g)加入到無水四氫呋喃(15ml)中，在攪拌下，滴加1-苯甲基-1-羥甲基-2-甲氧基環戊烷(2g)的無水四氫呋喃(10ml)溶液，然後用油浴(50～60℃)加熱，一小時後，滴入碘甲烷(2ml)，再室溫攪拌反應16小時。最後，加入乙醚(50ml)，分別用飽和氯化銨水溶液(20ml)和三次蒸餾水(30ml/次)洗，有機層經無水硫酸鈉乾燥，過濾，濃縮，得黃色油狀物1.86g，收率87.4％。質譜分析234(M+·)。
實施例31-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備將實施例2中步驟(3)產物1-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環戊烷(7.86g)經四氫鋰鋁(0.80g)還原，再甲醚化，得到1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷。GC-MS分析表明產物的順反式比例為46比54。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.29～1.32 1.54～1.87(m，6H，3CH2)，2.70 2.95(dd，J＝13.3Hz，2H，CH2C6H5)，2.85 2.96(dq，J＝9.2Hz，2H，CH2OCH3)，3.30 3.36(ds，6H，2OCH3)，3.52～3.54(m，1H，CHOCH3)，7.16～7.28(m，5H，CH2C6H5)。
實施例41-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備(第一種方法)(1)1-甲基-2-氧代環戊基甲酸乙酯的製備劇烈攪拌下，將2-氧代環戊烷甲酸乙酯(20.3g)加入到細粉狀的無水碳酸鉀(53.8g)中，攪拌數分鐘後加入90ml丙酮，繼續室溫攪拌15～30分鐘，然後滴加碘甲烷(36.9g)，滴完後加熱並保持回流反應1小時。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘餘固體，收集洗液並水洗，脫溶劑得淡黃色液體22.0g。減壓蒸餾，收集餾分131～133℃/39mmHg，得無色液體20.9g，收率為94.6％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.25(t，3H，CH2CH3)，1.31(s，3H，CH3)，1.85～2.53(m，6H，3CH2)，4.16(q，2H，OCH2)。
(2)和(3)2-甲基-2-羥甲基環戊醇(2-羥基-1-甲基環戊基甲醇)和1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備在攪拌下，將四氫鋰鋁(3.0g)加入到60ml無水乙醚中，隨後滴加含2-氧代-1-甲基環戊基甲酸乙酯(13.6g)的無水乙醚溶液30ml，室溫攪拌3h後，分批加入適量十水結晶硫酸鈉，直至出現白色固體。過濾，並用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得11.7g淡黃色油狀液體。將此液體用30ml無水四氫呋喃溶解並滴加到含氫化鈉(5.8g)的無水四氫呋喃懸濁液(60ml)中，隨後再緩慢滴入碘甲烷(34.1g)，滴完後室溫攪拌反應1.5h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘餘物溶解並轉移到分液漏鬥中，棄去水相，水洗有機相，脫溶劑得10.6g淡黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分84～86℃/33mmHg，得無色液體7.8g，總收率61.9％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)0.93 0.98(ds，3H，CH3)，1.38～1.99(m，6H，3CH2)，3.16～3.48(m，9H，CHOCH3，CH2OCH3)。
實施例51-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備(第一種方法)(1)1-乙基-2-氧代環戊基甲酸乙酯的製備在劇烈攪拌下，將2-氧代環戊烷甲酸乙酯(14.8g)加入到細粉狀的無水碳酸鉀(41.9g)中，攪拌數分鐘後加入100ml丙酮，繼續室溫攪拌15～30min，然後滴加碘乙烷(31.2g)，滴完後加熱並保持回流反應2小時。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘餘固體，收集洗液並水洗，脫溶劑得淡黃色液體18.0g。減壓蒸餾，收集餾分122～124℃/25mmHg，得無色液體15.9g，收率93.5％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)0.90(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)，1.61～2.40(m，8H，4CH2)，3.71(s，3H，OCH3)。
(2)和(3)2-羥基-1-乙基環戊基甲醇(2-乙基-2-羥甲基環戊醇)和1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備在攪拌下，將四氫鋰鋁(3.66g)加入到60ml無水乙醚中，隨後滴加含1-乙基-2-氧代環戊基甲酸乙酯(15.0g)的無水乙醚溶液40ml，室溫攪拌5h後，分批加入適量十水結晶硫酸鈉，直至出現淺黃色懸濁液。過濾，並用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得11.2g淡黃色油狀液體。將此液體用30ml無水四氫呋喃溶解並滴加到含氫化鈉(5.0g)的無水四氫呋喃懸濁液(60ml)中，隨後再緩慢滴入碘甲烷(29.8g)，滴完後室溫攪拌反應1.5h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘餘物溶解並轉移到分液漏鬥中，棄去水相，水洗有機相，脫溶劑得9.6g淡黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分87～89℃/16mmHg，得無色液體8.0g，總收率66.7％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.86 0.88(ds，3H，CH3)，1.39～1.91(m，8H，4CH2)，3.09～3.54(m，9H，CH，OCH3，CH2OCH3)。
實施例61-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備(第一種方法)(1)1-異丙基-2-氧代環戊基甲酸乙酯的製備劇烈攪拌下，將2-氧代環戊烷甲酸乙酯(18.7g)加入到細粉狀的無水碳酸鉀(49.7g)中，攪拌數分鐘後加入0.2g四丁基溴化銨和60ml丙酮，繼續室溫攪拌15～30min後，加入碘代異丙烷(30.6g)，滴完後加熱並保持回流反應6小時。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘餘固體，收集洗液並水洗，脫溶劑得黃色液體，減壓蒸餾，收集餾分126～129℃/15mmHg，得無色液體22.2g，收率97.3％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.82 0.86(dd，6H，CH(CH3)2)，1.22～1.30(m，4H，CH(CH3)2，OCH2CH3)，1.84～2.60(m，6H，3CH2)，4.15(q，2H，OCH2CH3)。
(2)2-異丙基-2-羥甲基環戊醇(別名1-異丙基-2-羥基環戊基甲醇)的製備在攪拌下，將四氫鋰鋁(3.0g)加入到60ml無水乙醚中，隨後滴加含2-氧代-1-異丙基環戊基甲酸乙酯(15.8g)的無水乙醚溶液30ml，室溫攪拌4h後，分批加入適量結晶硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，直至出現白色固體。過濾，並用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得收率定量的油狀液體13.2g。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.92 0.94(dd，6H，CH(CH3)2，J＝5.5Hz)，1.14～2.04(m，7H，CH(CH3)2，3CH2)，2.80(d，1H，CHOH)，2.98(m，1H，CH2OH)，3.28 3.47(dq，2H，CH2OH，J＝11.1Hz)，4.08～4.13(m，1H，CHOH)。
(3)1-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備將2-異丙基-2-羥甲基環戊醇(2-羥基-1-異丙基環戊基甲醇13.0g)用30ml無水四氫呋喃溶解並滴加到含氫化鈉(5.8g)的無水四氫呋喃懸濁液(60ml)中，隨後再緩慢滴入碘甲烷(34.1g)，滴完後室溫攪拌反應2.0h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘餘物溶解並轉移到分液漏鬥中，棄去水相，水洗有機相，脫溶劑得15.0g淡黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分93～96℃/14mmHg，得無色液體12.9g，收率86.7％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)0.88(dd，6H，CH(CH3)2，J＝7.2Hz)，1.15～1.99(m，7H，CH(CH3)2，3CH2)，2.99 3.19(dd，2H，CH2OCH3，J＝9.7Hz)，3.23 3.25(ds，6H，CH2OCH3，CHOCH3)，3.52(m，1H，CHOCH3)。
實施例71-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備(第一種方法)(1)1-異丁基-2-氧代環戊基甲酸乙酯的製備在劇烈攪拌下，將2-氧代環戊烷甲酸乙酯(13.9g)加入到細粉狀的無水碳酸鉀(33.4g)和1.14g苄基三乙基氯化銨中，攪拌數分鐘後加入60ml N，N-二甲基甲醯胺和異丁基溴(21.9g，0.16mol)，滴完後升溫至55℃，攪拌反應6小時。減壓脫溶劑，用乙醚洗滌殘餘固體，收集洗液並水洗，脫溶劑得粗產物，減壓蒸餾，收集餾分139～142℃/15mmHg，得無色液體15.3g，收率90.0％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)0.89(q，J＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)，1.42(q，J＝6.9Hz，1H)，1.27(t，J＝6.9Hz，3H，OCH2CH3)，1.66～2.68(m，8H)，4.12～4.21(m，2H，OCH2CH3)。
(2)和(3)2-羥基-1-異丁基環戊基甲醇(2-異丁基-2-羥甲基環戊醇)和1-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷的製備在攪拌下，將四氫鋰鋁(1.9g)加入到30ml無水乙醚中，隨後滴加含2-氧代-1-異丁基環戊基甲酸乙酯(10.6g)的無水乙醚溶液30ml，室溫攪拌5h後，分批加入適量十水結晶硫酸鈉，直至出現白色固體。過濾，並用乙醚洗滌濾餅，脫乙醚得8.6g淡黃色油狀液體。將此液體用20ml無水四氫呋喃溶解並滴加到含氫化鈉(4.3g)的無水四氫呋喃懸濁液(30ml)中，隨後再緩慢滴入碘甲烷(21.3g)，滴完後室溫攪拌反應1.5h。減壓脫溶劑，用乙醚——水將殘餘物溶解並轉移到分液漏鬥中，棄去水相，水洗有機相，脫溶劑得12.8g黃色液體。減壓蒸餾，收集餾分115～118℃/20mmHg，得無色液體8.1g，總收率80.8％。
1H NMR(600MHz，CDCl3)0.92(m，6H，CH(CH3)2)，1.27(t，J＝6.6Hz，3H，OCH2CH3)，1.20～1.90(m，9H，CH(CH3)2，4CH2)，3.10 3.18(dd，J＝9.3Hz，2H，CH2OCH3)，3.29～3.32(m，6H，2OCH3)，3.50～3.52(m，1H，CHOCH3)。
實施例82-苯甲基-2-甲氧羰基環戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環戊基甲酸甲酯)的製備將1-苯甲基-2-氧代環戊基甲酸甲酯(2.77g)溶於甲醇(120ml)，加入無水氯化鈣(2.64g)。用冰鹽浴冷卻到2℃以下，在攪拌下分批慢慢加入硼氫化鈉(0.54g)，再補加少量硼氫化鈉(0.1g)，繼續攪拌半小時，濃縮得白色漿狀物，加入二氯甲烷(50ml)和飽和氯化銨水溶液(50ml)，分出有機層，用蒸餾水洗三次，有機層經無水硫酸鈉乾燥，過濾，濃縮得淡黃色油狀物2.40g，收率86.3％。質譜分析234(M+)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.50～2.20(m，6H，3CH2)，2.25(d，1H，CHOH)，2.77 3.25(dd，2H，CH2Ph，J＝13.6Hz)，3.60(s，3H，OCH3)，4.34(m，1H，CHOH)7.00～7.16(m，2H，ArH)，7.16～7.40(m，3H，ArH)。
實施例92-苯甲基-2-羥甲基環戊醇(別名2-羥基-1-苯甲基環戊基甲醇)的製備將四氫鋰鋁(0.75g)加入到無水乙醚(20ml)中，用冰浴冷卻混合物到0～5℃。在攪拌下，滴加2-苯甲基-2-甲氧羰基環戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環戊基甲酸甲酯，2.29g)的無水乙醚(10ml)溶液，滴加完畢後室溫攪拌過夜，分批加入適量十分子水結晶硫酸鈉，直至出現白色固體。過濾，並用乙醚洗滌濾餅，收集乙醚濾液，分別用飽和氯化銨水溶液(10ml)和三次蒸餾水(20ml/次)洗，有機層經無水硫酸鈉乾燥，過濾，濃縮，得白色固體1.19g，收率61.3％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.00～1.10 1.55～2.13(m，6H，3CH2)，1.79(t，1H，CH2OH)2.22(d，1H，CHOH)，2.52 3.11(dd，2H，CH2C6H5，J＝13.4Hz)，3.28 3.56(dq，2H，CH2OH，J＝10.3Hz)，4.16～4.20(m，1H，CHOH)，7.19～7.34(m，5H，CH2C6H5)。
實施例102-苯甲基-2-乙氧羰基環戊醇的製備將1-苯甲基-2-氧代環戊基甲酸乙酯(5.86g)溶於甲醇(240ml)，加入無水氯化鈣(5.28g)。用冰鹽浴冷卻到0℃以下，在攪拌下分批慢慢加入硼氫化鈉(1.08g)，再補加少量硼氫化鈉(0.1g)，繼續攪拌半小時，濃縮得白色漿狀物，加入二氯甲烷(100ml)和飽和氯化銨水溶液(100ml)，分出有機層，用蒸餾水洗三次，有機層經無水硫酸鈉乾燥，過濾，濃縮得淡黃色油狀物4.42g，收率74.8％。質譜分析248(M+·)。
實施例111-苯甲基-1-乙氧羰基-2-甲氧基環戊烷(別名1-苯甲基-2-甲氧基環戊基甲酸乙酯)的製備將氫化鈉(0.70g)加入到無水四氫呋喃(10ml)中，用冰鹽浴冷卻混合物到0℃以下。在攪拌下，滴加2-苯甲基-2-乙氧羰基環戊醇(別名1-苯甲基-2-羥基環戊基甲酸乙酯，4g)的無水四氫呋喃(15ml)溶液。室溫下繼續攪拌75分鐘後，滴入碘甲烷(5ml)，攪拌反應16小時。然後，加入乙醚(50ml)，分別用飽和氯化銨水溶液(30ml)和三次蒸餾水(30ml/次)洗，有機層經無水硫酸鈉乾燥，過濾，濃縮，得黃色油狀物3.65g，收率86.4％。質譜分析262(M+·)。
實施例12以1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷為內給電子體製備的聚丙烯催化劑，以甲基環己基二甲氧基矽烷(CHMMS)為外給電子體，在Al/Si＝25，H2為0.2Mpa的丙烯聚合條件下，實驗數據為70℃時聚丙烯催化劑每小時催化活性為30.3kgPP/gcat，聚丙烯的TII％為90.99，其MI(g/10min)為6.89(北京化工研究院聚烯烴中心提供的數據)。
權利要求
1.一種含環戊基結構的醚類化合物，其結構如通式(I)所示 其中R1、R2、R3分別選自直鏈或支鏈的C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，R1、R2、R3可以相同或不同。
2.權利要求1所述的含環戊基結構的醚類化合物，其結構可以是順式結構、反式結構或順式結構及反式結構的混合物。
3.權利要求1或2所述的含環戊基結構的醚類化合物，其中R1選自C1～C8烷基；R2選自C1～C8烷基；R3選自C1～C10烷基、C3～C6環烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基和C7～C10芳烷基。
4.權利要求3所述的含環戊基結構的醚類化合物，其中R1為甲基或乙基；R2為甲基或乙基；R3選自C1～C10烷基、C5～C6環烷基、苯基、苄基和對甲苯基。
5.權利要求4所述的含環戊基結構的醚類化合物，其中R1和R2為甲基；R3選自C1～C4烷基、苯基、苄基和對甲苯基。
6.權利要求1所述的含環戊基結構的醚類化合物，選自如下化合物1-甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-乙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丙基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-仲丁基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正庚基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正辛基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環戊基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環己基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-對甲苯基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-苯甲基-1-甲氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環戊基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-環己基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-對甲苯基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-甲氧基環戊烷；1-甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-乙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-異丙基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-異丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-仲丁基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-異戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正庚基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-正辛基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-環戊基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-環己基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-對甲苯基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷；1-苯甲基-1-乙氧甲基-2-乙氧基環戊烷。
7.權利要求1～6之一所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，包括以下步驟(1)由2-氧代環戊烷甲酸酯在鹼及非質子溶劑存在下與滷代烷進行α-碳烴基化反應，生成1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應條件下，還原成2-烴基-2-羥甲基環戊醇；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-羥甲基環戊醇，在鹼存在下與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成相應的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷。
8.權利要求7所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(1)在相轉移催化劑存在下進行，其中非質子溶劑選自丙酮、二甲基亞碸、四氫呋喃、戊烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯；鹼選自鹼金屬、鹼土金屬、鹼金屬或鹼土金屬的氫化物、和鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽。
9.權利要求7所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(2)在醚類溶劑中進行，使用的還原劑選自BH3、[(CH3)2CHCHCH3]2BH、(CH3)4NBH4、(C2H5)4NBH4、(C2H5)3N-BH3、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅、四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅、LiAlH[OC(CH3)3]3、LiAlH(OC2H5)3、LiAlH2(OCH2CH2OCH3)2、AlH[CH2CH(CH3)3]2、和金屬鈉與乙醇的混合物。
10.權利要求9所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(2)中醚類溶劑選自乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚。
11.權利要求7所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(2)在催化氫化反應條件下進行，使用的催化劑選自Raney nickel和CuCr2O4·CuO。
12.權利要求1-6之一所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，包括以下步驟(1)以2-氧代環戊烷甲酸酯為原料，與滷代烷進行α-碳烴基化反應，生成1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯；(2)將步驟(1)所得的1-烴基-2-氧代環戊基甲酸酯在還原劑作用下或在催化氫化反應條件下選擇性還原為2-烴基-2-烴氧羰基環戊醇；(3)將步驟(2)所得的2-烴基-2-烴氧羰基環戊醇與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環戊烷；(4)將步驟(3)所得的1-烴基-1-烴氧羰基-2-烴氧基環戊烷還原，生成1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環戊烷；(5)將步驟(4)所得的1-烴基-1-羥甲基-2-烴氧基環戊烷與滷代烷或磺酸酯進行醚化反應，生成相應的1-烴基-1-烴氧甲基-2-烴氧基環戊烷。
13.權利要求12所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(2)採用還原劑在溶劑中進行還原，還原劑選自硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅和異丙醇鋁，溶劑選自醇類溶劑。
14.權利要求13所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(2)所用的還原劑和溶劑分別為硼氫化鈉和甲醇，或者異丙醇鋁和異丙醇。
15.權利要求12所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(2)採用催化氫化反應，所用的催化劑選自含鎳催化劑Raney nickel，含鉑催化劑Adams catalyst和含釕催化劑。
16.權利要求12所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(4)採用的還原劑選自硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋅、四氫鋁鋰、四氫鋁鈉、四氫鋁鉀、四氫鋁鋅、和金屬鈉與乙醇的混合物。
17.權利要求12所述的含環戊基結構的醚類化合物的製備方法，其中步驟(4)採用催化氫化反應，催化氫化反應採用含銅的催化劑CuCr2O4·CuO。
18.權利要求1-6之一所述的含環戊基結構的醚類化合物在製備聚丙烯催化劑中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種含環戊基結構的醚類化合物及其合成方法和應用。結構通式如(I)所示，式中，R
文檔編號C07C41/00GK1597650SQ0315718
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月18日 優先權日2003年9月18日
發明者謝倫嘉, 王文軍, 趙思源, 邢凌燕, 王佔英, 馮炎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院