多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝的製作方法

2023-05-11 11:04:41

專利名稱：多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝。
背景技術：
汽油尾氣的排放是大氣汙染PM2.5顆粒超標以及造成霧霾的主要原因之一，尤其我國目前的汽油標準低，硫、氮、重金屬超標，對環境造成了極大的危害。環保對油品質量要求，推動了煉油技術的進步，也推動了清潔原料制汽油的發展。甲醇無硫無氮是製備汽油的清潔原料。但在制油的成本上要與傳統的石油原料競爭就是要在技術上更具有先進性。此外甲醇制汽油一定要符合先進的汽油配方，含氧汽油的出現減少油品中汙染物的排放。歐洲和美國相應推出了各自的油品質量規格和優化生產技術，其中美國提出的汽油無鉛、無金屬，使用苯含量小於1%，含氧量大於2%，代表二十一世紀汽油質量新趨勢。醚類化合物甲基叔丁基醚(MTBE)或甲基叔戊基醚(TAME)作為一種可有效提高汽油辛烷值的含氧化合物，它的辛烷值高(研究法118、112)以及與汽油相溶性好，可以任何比例與汽油相溶而不發生分離的特點，是良好的高辛烷值汽油調節劑。甲醇制汽油增加醚化汽油，一方面提高了汽油的質量，另一方面降低了每噸汽油的甲醇的消耗，因此具有與傳統煉油競爭的優勢。甲醇脫水烴化過程中提高了異丁烯、異戊烯的產率，用選擇性的疊合提高異丁烯、異戊烯的濃度，研究新型的醚化催化劑代替有一定缺點的離子交換樹脂催化劑，離子交換樹脂不耐高溫，無法再生，廢的催化劑不易處理或對土壤或對空氣造成嚴重的二次汙染。公開專利CN201010108008.1公開了一種以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油的工藝，以甲醇為原料並採用分子篩催化劑經甲醇烴化反應和芳構化反應生產低碳烯烴及芳烴並聯產汽油，所述 芳構化反應是將甲醇烴化反應產物進一步芳構化以得到烯烴、芳烴和烷烴的混合產物，所述混合產物經分離進一步製取得到低碳烯烴、芳烴和汽油，所述低碳烯烴中包括乙烯、丙烯和丁烯，所述芳烴中包括苯、甲苯和二甲苯。CN201210064039.0公開了一種甲醇經混合固定床生產油品及聯產丙烯的工藝方法，該工藝方法以甲醇為原料，在一個混合固定床反應器內，採用負載型的具有甲醇烴化、芳構化、氫轉移脫烯化、烯烷加成化和烯烯疊合化的分子篩催化劑，使甲醇烴化後在臨氫狀態下進行甲醇烴化、芳構化、氫轉移脫烯化、烯烷加成化和烯烯疊合化反應一步法製成油品，且能夠利用一步法生產油品過程中的能量和物質聯產丙烯。上述專利雖然都是甲醇脫水生產烴類，但它們是均以甲醇為原料生產低碳烯烴，特別是以丙烯為主。目前，對多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝。該工藝採用多元催化反應以單一甲醇原料在裝有多元催化劑的反應器中通過多元催化反應工藝生產出高辛烷值高清潔汽油。採用至少四反應器、低壓差、熱集成等工藝流程，顯著降低操作能耗、降低公用工程等級，具有顯著的實用性及巨大的經濟效益，應用前景廣闊。本發明提供的一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝經過的步驟是以甲醇與水為原料，在催化劑作用下於反應器中產生汽油和輕質烴；輕質烴在另一反應器中繼續進行催化反應選擇性疊合生產汽油並將異丁烯和異戊烯濃縮；濃縮後的異丁烯和異戊烯在第三反應器中與甲醇進行催化反應生成MTBE、TAME ;剩餘烴類組分在第四反應器中進一步催化反應生成汽油。本發明提供的一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝包括:
1)至少包括第一反應器，第二反應器，第三反應器和第四反應器，每個反應器裝入對應催化反應的催化劑(稱為I號、2號、3號、4號催化劑)，所述催化劑裝在反應器中部恆溫區內構成催化劑床層，該催化劑床層溫度有一個指示儀表指示床層溫度，反應器中的其它部分充填填料；每個反應器安裝PID控制儀控制反應器中的溫度；
2)第一反應器、第二反應器和第四反應器分別連接換熱器，三個反應器之間熱集成；四個反應器有三個都是強放熱反應，第三個反應器中進行醚化反應是微放熱反應，從第一反應器到第三反應器有反應溫度梯度，可以有效地利用反應熱以提高原料溫度和第四個反應器中烴類的反應溫度，以節約能源。3)為了迅速將第一反應器和第四反應器內的反應熱帶出反應器，反應產物中的部分氣體需要用壓縮機打入第一反應器做為循環氣。其反應過程如下:
按計量比例將甲醇與水混合，在催化劑作用下在第一反應器內產生汽油和輕質烴；第二反應器將輕質烴選擇 性疊合生產汽油並濃縮異丁烯和異戊烯；第三反應器將異丁烯和異戊烯與甲醇反應生成MTBE、TAME;第四反應器將剩餘烴類組分進一步催化反應生成汽油。第一反應器的反應溫度為300-500°C ;第二反應器的反應溫度為260-420°C ;第三反應器的反應溫度為60-200°C ;第四反應器的反應溫度為300-400°C，原料甲醇為常溫，需要升高到350-500°C反應，第三反應器反應後剩餘的烴類需要換熱到300-400°C進入第四反應器反應。第一反應器至第四反應器分別裝入的I號催化劑、2號催化劑、3號催化劑、4號催化劑的組成為:
I號催化劑是以ZSM-5分子篩催化劑和納米氧化鋁，納米氧化鋁約佔催化劑總質量的5 40% ；
2號催化劑是申請號為CN201110200416.4的由天津市福生染料廠生產的用於C4烯烴製備清潔汽油的高效催化劑。3號催化劑是申請號為CN201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生產的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑。4號催化劑是ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的混合催化劑和納米氧化鋁，ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的質量比為:10:1_15。所述的換熱器分成高溫換熱區和低溫換熱區，甲醇經過第二反應器低溫換熱區換熱後汽化升溫到60-100°C，再經過第四反應器後換熱升高溫度，再經過第一反應器後的低溫區換熱升高溫度，然後經過溫度調節裝置達到反應溫度進入第一反應器進行反應。第三反應器後的烴類經過第二反應器後高溫換熱區換熱升高溫度再進入第一反應器後的高溫區換熱達到反應溫度再進入第四反應器。按照本發明的工藝，所述的第一反應器的反應床層控制300-500°C，甲醇與水的摩爾比為 0.3-2:1，空速 0.5-21T1 ；
按照本發明的工藝，所述的第二反應器的催化劑質量為第一反應器催化劑質量的
0.5-2倍，反應溫度260-420°C，常壓；甲醇產生的油為甲醇碳氫數的50%以上，另一部分為碳五以下的烴類，烴類中異丁烯的濃度在15-30%，異戊烯濃度大於15%。按照本發明的工藝，所述的碳五以下的烴類作為醚化原料，其中異丁烯濃度在15-30%，異戊烯濃度大於15%。按照本發明的工藝，所述的第三反應器裝3號催化劑，其質量與I號催化劑的質量之比為0.5-1，甲醇與異丁烯、異戊烯摩爾比為1-3的條件下，溫度60-200°C，常壓，異丁烯轉化率大於50%，異戊烯轉化率大於30%。所產生的氣體加壓到0.5-lMpa，溫度60-200°C，醇與異構烯烴的質量之比1_3條件下，異丁烯轉化率大於95%，異戊烯轉化率大於65%。所述的第三反應器醚化後的氣體經過第二反應器的反應的集熱的換熱與第一反應器的反應集熱進行換熱後，調整溫度在300-400°C，壓力為常壓_1.5MPa，氣體轉化為油的單程轉化率大於80%，循環氣體轉化率大於90%。所述的工藝中氣體循環為控制第一反應器和第四反應器的溫度穩定在要求範圍內(正負不超過3°C)。所述的工藝中循環氣體為保證第四號反應器所產生的汽油中烯烴下降到國家標準以下。
·
所述的工藝中循環氣中控制氫含量，氫氣的體積百分數為5_20%。整個工藝流程中產生芳烴的過程會副產物氫氣。所述的工藝中循環到第一反應器中的循環氣(第四反應器後的氣體，具體成分會根據催化劑的裝填而改變)中氫氣體積百分數小於1%。按照本發明的工藝，所使用的催化劑都能再生，再生條件:煙道氣和氮氣保護下，空速大於400/h (體積),氧含量:小於2%-空氣,溫度控制不大於600°C。本發明提供了一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝，生產出了汽油和汽油添加劑。即甲醇通過擇形分子篩(分子篩具有MFI結構，SiO2Al2O3摩爾比100-1000，比表面積340-400 m2/g)催化劑催化脫水產生烴類並且通過催化劑的選擇性，儘量提高高碳烴和碳四碳五異構烯烴作為醚化原料。所述2號催化劑使烯烴選擇性疊合產生汽油以提高剩餘氣體中異丁烯和異戊烯的濃度。所述3號催化劑使甲醇與異丁烯和異戊烯醚化生成MTBE和TAME，增加汽油的辛烷值，增加汽油的產量。也可以單獨提出一部分作為高辛烷值汽油添加劑。所述4號催化劑為市售催化劑的混合體，將剩餘氣體進行疊合、芳構化、烷基化以增加汽油的產量和調整汽油成分。通過以上多元催化產生的汽油辛烷值大於95，並且無硫、無氮、無重金屬,氧含量大於2%，稱為21世紀高質量、高清潔汽油。總之,本發明採用多元催化反應以單一甲醇原料在裝有多元催化劑的反應器中通過多元催化反應工藝生產出高辛烷值高清潔汽油。採用至少四反應器、低壓差、熱集成等工藝流程，工藝可靠，操作簡單，連續化生產，顯著降低操作能耗、降低公用工程等級，具有顯著的實用性及巨大的經濟效益，應用前景廣闊。


圖1為本發明甲醇制高辛烷值高清潔汽油工藝流程示意圖。圖2為本發明工藝中的熱交換集成示意圖。
具體實施例方式本發明參照

如下，其中所涉及的實驗裝置中的設備部件與試劑在無特別註明的情況下均為市售，有關設備部件的操作方法按照公知技術的方法或按照廠家建議的說明書進行。圖1中，A-l、A-2分別為原料泵(可用雙柱塞微量泵);A_3為氣體壓縮機；B_1、B_2分別為預熱器；C-1為第一反應器，C-2為第二反應器。C-3為第三反應器。C-4為第四反應器；D-l-D-4分別為四個反應器床層溫度指示儀；E-2-E-4分別為氣液分離器(可用空氣冷凝氣液分離器);F-2-F-4分別為儲油罐；G為儲氣罐；H-2-H-4分別為氣體取樣口 ；1為高壓冷凝器(市售通用的高壓冷凝器，使用壓力1.8MPa，溫度小於10°C)，1-1為高壓冷凝器放氣口，放出氫氣和幹氣(一般來說，天然氣中甲烷含量在90%以上的叫幹氣)；還包括連接管線與閥門。圖2中，C-1 -C-4分別為四個反應器；J為換熱器，J-l、J-3分別為換熱器高溫區，J-2、J-4分別為換熱器低溫區。A-1原料泵與預熱器B-l、C-l、C-2、E-2依次連接，E_2的氣體管路連接B_2，同時A-2原料泵也接B-2入口，B-2出口與C-3連接、E-3串聯，E-3的氣體管路連接C_4，C-4出口接E-4，E-4的氣體管路連接儲氣罐G，儲氣罐G的出口連接A-3氣體壓縮機，再通過三通閥分別連接C-4的進口或高壓冷凝器I降氫後進入C-1進口。E-2、E-3、E-4的下端分別連接 F-2、F-3、F-4，上端分別有取樣口 H-2、H_3、H-4。反應器C-1-C-4靠電加熱，用PID智能調節器控制溫度，反應器的外層做保溫，D-1-D-4為四個反應器C-1-C-4的床層溫度指示儀。所述C-1-C-4反應器中包括填料層和催化劑床層，催化劑床層位於反應器的中部，催化劑床層的上下為填料層，填料層通常是磁環或磁珠填料以及其他通用材質等構成的惰性固體物料層，其作用是增大氣-液的接觸面。本發明提供的多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝包括:
1)至少包括第一反應器C-1，第二反應器C-2，第三反應器C-3和第四反應器C-4;分別對應裝入I號、2號、3號、4號催化劑，每個反應器都由三個PID控制儀控制反應器中的三段溫度；催化劑裝在反應器恆溫區內構成催化劑床層，該催化劑床層溫度有一個指示儀表指不床層溫度；
2)第一反應器C-1、第二反應器C-2和第四反應器C-4分別連接換熱器，三個反應器之間熱集成；其中四個反應器中有三個都是強放熱反應，第三個反應器中進行醚化反應是微放熱反應，第一反應器到第三反應器有反應溫度梯度，可以有效地利用反應熱以提高原料溫度和第四個反應器C-4中烴類的反應溫度，以節約能源。3)為了迅速將第一反應器C-1和第四反應器C-4內的反應熱帶出反應器，反應產物中的部分氣體用壓縮機A-3打入第一反應器C-1做為循環氣。
所述的換熱器J分成高溫換熱區J-l、J-3和低溫換熱區J-2、J-4，甲醇經過第二反應器C-2低溫換熱區換熱後汽化升溫到60-100°C，再經過第四反應器C-4後換熱升高溫度，再經過第一反應器C-1後的低溫區換熱升高溫度，然後經過溫度調節裝置達到反應溫度進入第一反應器C-1進行反應。第三反應器C-3後的烴類經過第二反應器C-2後高溫換熱區換熱升高溫度再進入第一反應器C-1後的高溫區換熱達到反應溫度再進入第四反應器 C-4。本發明的反應運行過程詳細描述如下:
將甲醇和水的混合原料(摩爾比為0.3-2:1)通過A-1進料泵以I號催化劑的質量空速
0.5-21T1向預熱器B-1輸送原料，經加熱後送入第一反應器C-1進行烴化反應，在催化劑作用下反應產生的輕質烴和汽油直接進入第二反應器C-2進行疊合反應，生產出汽油並提濃碳四碳五異構烯烴；產物經過E-2冷凝分離，產出的汽油進入收集罐F-2，氣體進入B-2預熱器，同時利用A-2進料泵向B-2預熱器中進甲醇，甲醇蒸氣和產出的輕質烴混合後進入第三反應器C-3，異丁烯和異戊烯與甲醇生成MTBE和TAME，經過E-3冷凝分離，MTBE、TAME等進入F-3收集罐，剩餘的輕質烴氣體則進入第四反應器C-4進行疊合、進行芳構化、烷基化等催化反應生成汽油。產物經過E-4冷凝分離，油進入F-4收集罐，餘下的輕質烴氣體進入儲氣罐G。剩餘氣體可以通過A-3氣體泵返回第一反應器C-1或第四反應器C-4，返回第一反應器C-1的氣體經過高壓冷凝器I降低氫氣含量。反應後將收集罐F-2、收集罐F-3、收集罐F_4收集的液體稱重計量，反應後的氣體分別從氣體取樣口 H-2、H-3、H-4取樣由色譜分析及測定體積，標準化後計算出重量。同時通過取樣氣體組分可以判斷催化劑的活性。所述的I號催化劑、2號催化劑、3號催化劑、4號催化劑的組成描述如下:
I號催化劑是以ZSM- 5分子篩催化劑和納米氧化鋁，納米氧化鋁約佔催化劑總質量的5 40% ；
2號催化劑是申請號為CN201110200416.4的由天津市福生染料廠生產的用於C4烯烴製備清潔汽油的高效催化劑，其組成簡要描述如下
沸石分子篩A =SiO2Al2O3 = 40 60，比表面560 600m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔徑7 8匪；
沸石分子篩B:Si02/Al203 = 100 200，比表面=300-380m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔徑4.6 5.6NM;
粘合劑 C =SiO2Al2O3 = 100 0，比表面=150-300m2/g。澱粉2% 10%，硝酸2% 10%進行成型。其中A: B = 0.1 1: 1，A+B: C = 7 9: I ;所製備的催化劑小1.8 2.1，堆積比重為0.67 0.69，比表面為460 560m2/g，熱穩定性彡700°C。調配並加澱粉2 % 10 %，硝酸2 % 10 %。3號催化劑是申請號為CN201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生產的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑，其組成簡要描述如下:
包括分子篩和粘合劑，分子篩是使用矽膠、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁和片鹼作為原料，控制摩爾比:Si02 =Al2O3:Na20 =H2O =1:0.002-0.04:0.03-0.05:8-15,合成條件:溫度80-160°C，壓力5-15Mpa，時間24-72小時。粘合劑佔催化劑質量的10_20%，其中粘合劑為納米氧化鋁和水玻璃的混合膠液，水玻璃佔粘合劑的60-95%。4號催化劑是ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的混合催化劑，ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的質量比為:10:1-15。本發明中的對應的可選典型操作條件為:
第一反應器C-1裝I號催化劑15-25g，床層指示溫度300-500°C ；
第二反應器C-2裝2號催化劑10_50g，床層指示溫度260-420°C ；
第三反應器C-3裝3號催化劑10-25g，床層指示溫度60-200°C，壓力O-1MPa ；
第四反應器C-4裝4號催化劑20-60g，床層指示溫度300-400°C。應用實施例 實例I
第一反應器C-1裝I號催化劑20克，反應溫度為:預熱器B-1控制200°C，第一反應器C-1控制460°C (D-1顯示溫度)；第二反應器C-2裝2號催化劑20克，第三反應器C-3裝3號催化劑20克。進料泵A-1四小時進料134.5克，其中含水55.5克，含甲醇79克，碳氫量34.562克。四小時出基礎汽油12.5克(稱重 ，儲油罐F-2放出)，從取樣口 H-2取樣分析色譜數據:
甲烷1.1070%佔甲醇的碳氫數的0.7060%。異丁烯15.2518%佔甲醇碳氫數的9.7361%。異戊稀I佔5.3493 %，異戊烯2佔9.5388 %。從取樣口 H-2 口測氣體流量為22.98克，實際應出22.062克。實例2
第三反應器C-3升溫到75°C(D-3顯示溫度)，將實例I的氣體進入第三反應器C-3，進料泵A-2進甲醇6ml/h，從取樣口 H-3 口取氣體樣分析，異丁烯含量7.2586%，測量氣體為
15.843克。異丁烯進入C-3反應器前3.365克，反應後剩1.150克，轉化率65.8%。醚化後氣體中含油3.807克，醚化後烯烴9.288克，烷烴2.748克佔甲醇碳氫數的7.95%。實例3
C-1-C-4反應器分別裝填催化劑量為:I號催化劑20g，2號催化劑20g，3號催化劑20g，4號催化劑30g。進料:A_1號泵每小時20g甲醇與15g水混合進料，A-2號泵進甲醇6ml/h。反應條件:常壓反應，溫度為D-1顯示460°C，D-2顯示300°C，D-3顯示80°C，D-4顯示310°C。12小時產物:基礎汽油80.1g,含氧油20.26g，甲醇剩餘50.34g。其產出油品物料與進入甲醇的醇油比達到2.46噸甲醇產出I噸油品，其中基礎油辛烷值93.8，含氧油的辛烷值100，油品中不含硫和氮元素，尾氣含碳氫量為10.lg，其中含油15%，幹氣含量12%。實例4
C-1-C-4反應器分別裝填催化劑量為:I號催化劑20g，2號催化劑40g，3號催化劑20g，4號催化劑30g。進料:A_1號泵每小時20g甲醇與15g水混合料，A-2號泵進甲醇6ml/h。反應條件:常壓反應，溫度為D-1顯示460°C，D-2顯示300°C，D_3顯示80°C，D_4顯示310°C。12小時產物:基礎汽油81.7g，含氧油18.1g,甲醇剩餘51.2g。其產出油品物料與進入甲醇的醇油比達到2.463噸甲醇產出I噸油品，尾氣含碳氫量為10g，其中含油15%，幹氣含量12%。實例5
C-1-C-4反應器分別裝填催化劑量為:I號催化劑20g，2號催化劑20g，3號催化劑20g，4號催化劑60g。反應條件:常壓反應，溫度為D-1顯示460°C，D-2顯示300°C，D_3顯示80°C，D_4顯示310°C
進料:A-1號泵每小時20g甲醇與15g水混合料，A-2號泵進甲醇6ml/h。12小時產物 :基礎汽油80.8g，含氧油20.25g，甲醇剩餘50.34g。其產出油品物料與進入甲醇的醇油比達到2.44噸甲醇產出I噸油品，其尾氣含碳氫量為9.4g，其中含油15%，幹氣含量為15%。實例6
C-1-C-4反應器分別裝填催化劑量為:1號催化劑20g，2號催化劑20g，3號催化劑20g，4號催化劑30g。進料量:A_1號泵每小時20g甲醇與15g水混合料，A-2號泵進甲醇3ml/h。反應條件:給C-3反應器加壓2_4kg，溫度為D-1顯示460°C，D_2顯示300°C，D_3顯示 80°C，D-4 顯示 310°C 。12小時產物:基礎汽油78.4g，含氧油22.74g，甲醇剩餘21.084g。其產出油品物料與進入甲醇的醇油比達到2.446噸甲醇產出I噸油品，尾氣含碳氫量為10.4g，其中含油15%，幹氣含量12%。實例7
C-1-C-4反應器分別裝填催化劑量為:1號催化劑20g，2號催化劑20g，3號催化劑20g，4號催化劑30g。進料量:A_1號泵每小時20g甲醇與15g水混合料，A-2號泵進甲醇6ml/h。反應條件:使尾氣返回系統加以循環，溫度為D-1顯示460°C，D_2顯示300°C，D_3顯示 80°C，D-4 顯示 310°C。12小時產物:基礎汽油80.6g，含氧油20.26g，甲醇剩餘50.34g。其產出油品物料與進入甲醇的醇油比達到2.45噸甲醇產出I噸油品，尾氣含碳氫量為9.4g，其中含油12%，幹氣含量14%。實例8
將實例6催化劑進行反應器內再生，再生溫度為D-1-D-4顯示550-600°C，N2空速40( '氧含量從2%-8%，用石灰水測尾氣中不含CO2,即為再生完成。進料量:A_1號泵每小時20g甲醇與15g水混合料，A-2號泵進甲醇6ml/h。反應條件:使尾氣返回系統加以循環，溫度為D-1顯示460°C，D_2顯示300°C，D_3顯示 80°C，D-4 顯示 310°C。12小時產物:基礎汽油78.6g，含氧油22.77g，甲醇剩餘21.02g。其產出油品物料與進入甲醇的醇油比達到2.441噸甲醇產出I噸油品，尾氣含碳氫量為10.5g，其中含油16%，幹氣含量11%。以上實例的平均產率為2.4 2.55噸甲醇產一噸汽油，經質檢院檢測所有汽油的辛烷值均 大於95。
權利要求
1.一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝，其特徵在於該工藝是以甲醇與水為原料，在催化劑作用下於反應器中產生汽油和輕質烴；輕質烴在另一反應器中繼續進行催化反應選擇性疊合生產汽油並將異丁烯和異戊烯濃縮；濃縮後的異丁烯和異戊烯在第三反應器中與甲醇進行催化反應生成MTBE、TAME ;剩餘烴類組分在第四反應器中進一步催化反應生成汽油。
2.一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝，其特徵在於包括以下的步驟: 1)至少包括第一反應器，第二反應器，第三反應器和第四反應器，每個反應器裝入對應進行催化反 應的催化劑，所述催化劑裝在反應器中部恆溫區內構成催化劑床層，該催化劑床層溫度有一個指示儀表指示床層溫度，反應器中的其它部分充填填料；每個反應器包括三個PID控制儀控制反應器中的溫度； 2)第一反應器、第二反應器和第四反應器分別連接換熱器，三個反應器之間熱集成；四個反應器有三個都是強放熱反應，第三個反應器中進行醚化反應是微放熱反應，從第一反應器到第三反應器有反應溫度梯度，利用反應熱以提高原料溫度和第四個反應器中烴類的反應溫度； 3)為了迅速將第一反應器和第四反應器內的反應熱帶出反應器，第四反應器的反應產物中的部分氣體用壓縮機打入第一反應器做為循環氣； 其反應過程如下: 按計量比例將甲醇與水混合，在催化劑作用下在第一反應器內產生汽油和輕質烴；第二反應器將輕質烴選擇性疊合生產汽油並濃縮異丁烯和異戊烯；第三反應器將異丁烯和異戊烯與甲醇反應生成MTBE、TAME;第四反應器將剩餘烴類組分進一步催化反應生成汽油。
3.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於第一反應器的反應溫度為300-500°C;第二反應器的反應溫度為260-420°C;第三反應器的反應溫度為60-200°C;第四反應器的反應溫度為300-400°C，第三反應器反應後剩餘的烴類換熱到300-400°C進入第四反應器反應。
4.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第一反應器裝入的催化劑是以ZSM-5分子篩催化劑和納米氧化鋁，納米氧化鋁約佔催化劑總質量的5 40%。
5.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第二反應器裝入的催化劑是申請號為CN201110200416.4的由天津市福生染料廠生產的用於C4烯烴製備清潔汽油的催化劑。
6.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第三反應器裝入的催化劑是申請號為CN201310079578.6的由天津市南天新材料研究中心有限公司生產的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑。
7.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第四反應器裝入的催化劑是ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的混合催化劑，ZSM-5分子篩催化劑和BETA分子篩催化劑的質量比為:10:1_15。
8.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的換熱器分成高溫換熱區和低溫換熱區，甲醇經過第二反應器低溫換熱區換熱後汽化升溫到60-100°C，再經過第四反應器後換熱升高溫度，再經過第一反應器後的低溫區換熱升高溫度，然後經過溫度調節裝置達到反應溫度進入第一反應器進行反應，第三反應器後的烴類經過第二反應器後高溫換熱區換熱升高溫度再進入第一反應器後的高溫區換熱達到反應溫度再進入第四反應器。
9.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第一反應器的催化劑床層控制300-500°C,甲醇與水的摩爾比為0.3-2:1，空速0.5-21T1。
10.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第二反應器的催化劑質量為第一反應器催化劑質量的0.5-2倍，反應 溫度260-420°C，常壓。
11.根據權利要求10所述的工藝，其特徵在於所述的第二反應器中甲醇產生的油為甲醇碳氫數的50%以上，另一部分為碳五以下的烴類。
12.根據權利要求10所述的工藝，其特徵在於所述的碳五以下的烴類作為醚化原料，其中異丁烯濃度在15-30%，異戊烯濃度大於15%。
13.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第三反應器的催化劑質量與第一反應器的催化劑的質量之比為0.5-1，甲醇與異丁烯、異戊烯摩爾比為1-3的條件下，溫度60-200°C，常壓；異丁烯轉化率大於50%，異戊烯轉化率大於30%。
14.根據權利要求13所述的工藝，其特徵在於第三反應器所產生的氣體加壓到0.5-lMPa,溫度60-200°C，甲醇與異構烯烴異丁烯、異戊烯的質量之比1_3條件下，異丁烯轉化率大於95%，異戊烯轉化率大於65%。
15.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的第三反應器醚化後的氣體經過第二反應器的反應的集熱的換熱與第一反應器的反應集熱進行換熱後，調整溫度在300-400°C，壓力為常壓-1.5MPa，氣體轉化為油的單程轉化率大於80%，循環氣體轉化率大於 90%。
16.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所述的工藝中氣體循環為控制第一反應器和第四反應器的溫度穩定在正負不超過3°C範圍。
17.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於步驟3)中所述的循環氣中控制氫含量，氫氣的體積百分數為5-20%。
18.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於步驟3)中所述的循環到第一反應器中的循環氣中氫氣體積百分數小於1%。
19.根據權利要求2所述的工藝，其特徵在於所使用的催化劑的再生條件:煙道氣和氮氣保護下，空速大於400/h (體積)，氧含量:小於2%-空氣，溫度控制不大於600°C。
20.一種權利要求2所述的多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝使用的裝置，其特徵在於它主要包括: 第一反應器(C-1)、第二反應器(C-2)、第三反應器(C-3)、第四反應器(C-4)、 原料泵(A-1)、原料泵(A-2)、氣體壓縮機(A-3)為；預熱器(B-1)、預熱器(B-2)、反應器床層溫度指示儀、氣液分離器、儲油罐、儲氣罐、氣體取樣口、簡易變壓吸附設備、換熱器以及連接管線與閥門；原料泵(A-1)與預熱器(B-1)、第一反應器(C-1)、第二反應器(C-2)、氣液分離器(E-2)依次連接，氣液分離器(E-2)連接，同時原料泵(A-2)也連接預熱器(B-2)A 口，預熱器(B-2 )的出口與第三反應器(C-3 )連接、E-3串聯，氣液分離器(E-3 )連接第四反應器(C-4)，第四反應器(C-4)出口連接氣液分離器(E-4)，氣液分離器(E-4)連接儲氣罐(G)，儲氣罐(G)的出口連接氣體壓縮機(A-3)，再通過三通閥分別連接第四反應器(C-4)的進口或高壓冷凝器(I)降氫後進入第一反應器(C-1)進口 ；氣液分離器(E-2)、氣液分離器(E-3)、氣液分離器(E-4)的下端分別連接儲油罐(F-2)、儲油罐(F-3)、儲油罐(F-4)，上端分別有取樣口(H-2)、取樣口(H-3)、取樣口(H-4);每個反應器均為電加熱，外層有保溫層，並且連接PID，反應器的催化劑床層安裝溫度指示儀；所述反應器中包括填料層和催化劑床層，催化劑床層位於反應器的中部， 催化劑床層的上下為填料層。
全文摘要
本發明涉及一種多元催化法甲醇制高辛烷值高清潔汽油的工藝。它是以甲醇與水為原料，在催化劑作用下於反應器中產生汽油和輕質烴；輕質烴在另一反應器中繼續進行催化反應選擇性疊合生產汽油並將異丁烯和異戊烯濃縮；濃縮後的異丁烯和異戊烯在第三反應器中與甲醇進行催化反應生成MTBE、TAME；剩餘烴類組分在第四反應器中進一步催化反應生成汽油。本發明通過以上多元催化產生的汽油辛烷值大於95，並且無硫、無氮、無重金屬，氧含量大於2%，稱為21世紀高質量、高清潔汽油。本發明工藝可靠，操作簡單，連續化生產，顯著降低操作能耗、降低公用工程等級，對環保友好，具有顯著的實用性及巨大的經濟效益，應用前景廣闊。
文檔編號C07C43/04GK103242884SQ201310184739
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月20日 優先權日2013年5月20日
發明者蕭錦誠, 區紹偉, 劉述全, 苗曉濤, 張宇, 劉光明, 呂仲明 申請人:易高環保能源研究院有限公司, 天津市福生染料廠, 南京國昌化工科技有限公司