含硫有機矽化合物的製備方法
2023-05-11 03:00:46 2
專利名稱：含硫有機矽化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過相轉移催化技術生產含硫有機矽化合物的方法。該方法涉及先使鹼金屬氫氧化物與硫化物和硫在水中反應生成多硫化物混合物。然後使所述多硫化物混合物與矽烷化合物在相轉移催化劑存在下反應。
含硫有機矽化合物適合在各種工業應用中作為活性偶聯劑。特別地，含硫有機矽化合物已成為基於含二氧化矽的硫化橡膠生產輪胎中的主要成分。含硫有機矽化合物改善含二氧化矽的硫化橡膠的物性，產生耐磨性、滾動阻力和溼滑性能改善的汽車輪胎。含硫有機矽化合物可直接加入含二氧化矽的硫化橡膠中，也可在加入到硫化橡膠組合物之前用於對二氧化矽進行預處理。
現有技術中描述了許多種用於製備含硫有機矽化合物的方法。例如，US 5399739(French等)描述了一種含硫有機矽烷的製備方法，包括使鹼金屬醇化物與硫化氫反應生成鹼金屬氫硫化物，其然後與鹼金屬反應得到鹼金屬硫化物。再使所得鹼金屬硫化物與硫反應得到鹼金屬多硫化物，其最後與式X-R2-Si(R1)3(其中X為氯或溴)的矽烷化合物反應產生含硫有機矽烷。
US 5466848、5596116和5489701描述了多硫化矽烷的製備方法。US5466848專利的方法是基於先通過硫化氫與乙氧化鈉反應生產硫化鈉，然後使硫化鈉與硫反應生成四硫化物，其再與氯丙基三乙氧基矽烷反應生成3，3』-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫。US5596116專利教導一種在不使用硫化氫的情況下製備多硫化物的方法，使金屬醇鹽在醇中與元素硫反應，或使鈉金屬與元素硫和醇反應，再與滷烴基烷氧基矽烷如氯丙基三乙氧基矽烷反應。US5489701專利要求保護一種多硫化矽烷的製備方法，包括使硫化氫氣體與活性金屬醇鹽溶液接觸，然後使所述反應產物與滷烴基烷氧基矽烷如氯丙基三乙氧基矽烷反應。
US 5892085描述一種高純度有機矽二硫烷的製備方法。US 5 859275描述一種雙(甲矽烷基有機基)多硫烷的生產方法。US5892085和US5859275專利都描述了涉及滷烷氧基矽烷與多硫化物直接反應的無水技術。
US 6066752教導一種含硫有機矽化合物的生產方法，包括在沒有溶劑的情況下或在非質子溶劑存在下使硫、鹼金屬和滷烷氧基矽烷反應。
最近，US 6140524描述一種有一定分布的式(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3的短鏈多硫化矽烷混合物的製備方法，其中n在2.2≤n≤2.8的範圍內。US6140524方法是使金屬多硫化物(典型地為Na2Sn)與式(RO)3SiC3H6X的滷丙基三烷氧基矽烷(其中X為滷素)在醇類溶劑中反應。
現有技術中還教導了基於採用相轉移催化技術的含硫有機矽烷的製備方法。相轉移催化技術克服了與上述現有含硫有機矽化合物生產方法有關的許多實際問題。這些問題很多與使用溶劑有關。特別地，使用乙醇可能是有問題的，因為其閃點低。此外，在工業規模上很難獲得和保持許多上述現有技術方法中所需無水條件。
例如US 5405985、5663396、5468893和5583245中教導了用於生產含硫有機矽化合物的相轉移催化技術。雖然這些專利教導了利用相轉移催化作用製備含硫有機矽化合物的新方法，但在工業規模採用相轉移技術仍存在許多實際問題。例如，在含硫有機矽烷的製備中需要控制相轉移催化劑的反應性以提供可在工業規模上運行的有效且安全的反應。此外，還需要改善最終產品的穩定性、外觀和純度。特別地，現有技術的相轉移催化法產生含有大量未反應的含硫物質的成品組合物。隨著時間的推移，這些未反應的硫物質可能在儲存產品中沉澱，導致產品的硫化物分布改變。
在相轉移催化技術中用鹼金屬或銨的氫硫化物作原料時，改進產品質量的需要尤為重要。這些反應中，副反應中產生危險而且有味的硫化氫。即使產品組合物含有微量的硫化氫也妨礙其在大規模工業過程中應用。
因而，本發明的目的之一是提供一種基於相轉移催化技術生產含硫有機矽化合物的改進的方法。
本發明另一目的是提供一種基於相轉移催化技術生產含硫有機矽化合物的方法，其產生穩定性、純度和外觀更好的成品組合物。
本發明再另一目的是提供一種用硫化物基於相轉移技術生產含硫有機矽化合物的方法，其減少或消除作為副產物的硫化氫。
本發明再另一目的是提供一種基於相轉移技術生產含硫有機矽化合物的方法，其使用比傳統的現有技術方法更便宜的原料而且使未反應的副產物減少。
本發明提供一種通過相轉移催化技術生產含硫有機矽化合物的方法。本發明改進的特徵在於使鹼金屬氫氧化物與硫化物和硫在水中反應生成多硫化物混合物，然後使之與矽烷化合物在相轉移催化劑存在下反應。
本發明涉及一種下式的有機矽化合物的生產方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-A1k-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數，n為1至10的數；包括(A)使鹼金屬氫氧化物、式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或鹼金屬，n如前面所定義，和硫在水中反應生成多硫化物混合物，(B)使所述多硫化物混合物與下式的矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，在相轉移催化劑存在下反應。
可按本發明製備的含硫有機矽化合物的例子描述在US 5405985、5663396、5468893和5583245中，將這些專利引入本文供參考。可按本發明製備的優選的含硫有機矽化合物是3，3』-雙(三烷氧基甲矽烷基丙基)多硫。最優選的化合物是3，3』-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫和3，3』-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫。
本發明的第一步涉及使鹼金屬氫氧化物、硫化物和硫在水中反應生成多硫化物混合物。
可用於本發明的鹼金屬氫氧化物是第I族鹼金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、和氫氧化鈰。優選的金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
本發明方法的反應步驟(A)中使用式M2Sn或MHS的硫化物，其中M代表鹼金屬或銨基，H代表氫。典型的鹼金屬包括鋰、鉀、鈉、銣或銫。優選M為鈉。MHS化合物的例子包括NaHS、KHS、和NH4HS。所述硫化物為MHS化合物時，NaHS是優選的。NaHS化合物的具體實例包括來自PPG of Pittsburgh，PA的NaHS片(含71.5-74.5％NaHS)和NaHS液體(含45-60％NaHS)。M2Sn化合物的具體實例包括Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。優選所述硫化物為Na2S。特別優選的硫化物是來自PPG of Pittsburgh，PA的硫化鈉片(含60-63％Na2S)。
本發明第一步中所用硫是元素硫。類型和形式無關緊要，可包括常用的那些。適用的硫原料的例子是來自Aldrich，Milwaukee WI.的100目的精製硫粉。
本發明方法中鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫硫化物和硫的用量可改變。優選S/HS-之摩爾比在0.1至10的範圍內。S/HS-化合物之摩爾比可用於影響成品的組成，即式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值。想要所得產物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，S/HS-化合物之摩爾比的優選範圍為2.7至3.2。想要所得產物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m。中n的平均值為2時，S/HS-化合物之摩爾比的優選範圍為0.8至1.2。
本發明方法的步驟(A)中鹼金屬氫氧化物的加入量基於硫化物用量的摩爾比可為0.1至10。優選鹼金屬氫氧化物與硫化物之摩爾比為0.8至1.2、最優選0.95至1.05。
本發明步驟(A)中水的用量可以改變。一般地，加入足量的水以防止步驟(A)的反應中形成的二鹼金屬硫化物沉澱。還可在水中加入非必需成分以增強反應。例如，可加入氯化鈉或其它鹽。
反應步驟(A)涉及使鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫硫化物、硫和水一起在反應容器內混合。反應步驟(A)可在各種溫度下進行，但一般在20-100℃的範圍內。優選所述反應在50-90℃範圍內的溫度下進行。一般地，所述第一步可在各種壓力下進行，但優選所述第一步反應在常壓下進行。所述第一步反應所需時間無關緊要，但一般在5至30分鐘的範圍內。
本發明方法的第二步涉及使所述多硫化物混合物與下式的矽烷化合物反應(RO)3-mRmSi-Alk-XR可獨立地為含至12個碳原子的任何烴基。因此，R的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環己基、或苯基。優選R為甲基或乙基。式(RO)3-mRmSi-Alk-X中，m為整數，可有0至2的值。優選m等於0。Alk是含至18個碳的二價烴基。Alk可以是例如亞乙基、亞丙基、亞丁基或異亞丁基。優選Alk含2至4個碳，最優選Alk為亞丙基。X為選自氯、溴或碘的滷原子。優選X為氯。可用於本發明的矽烷化合物的例子包括氯丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽烷、氯丁基三乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二甲氧基矽烷、氯丙基二甲基乙氧基矽烷。優選本發明的矽烷化合物是氯丙基三乙氧基矽烷(CPTES)。
可使所述矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X直接與上述多硫化物混合物反應，也可使矽烷化合物分散在有機溶劑中形成有機相。有機溶劑的典型實例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、癸烷、和氯苯等。使用有機溶劑時，優選的有機溶劑是甲苯。
進行本發明步驟(B)的反應時，優選使矽烷化合物直接與上述多硫化物混合物反應。
本發明方法中所述矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X的用量可改變。適用範圍的例子包括1/10至10/1，基於所用鹼金屬氫硫化物的摩爾量想要所得產物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，一般使用摩爾量超過鹼金屬氫硫化物2.0至2.10的矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最優選在2.01至2.06的範圍內。想要所得產物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時，使用摩爾量超過鹼金屬氫硫化物1.8至2.1的矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最優選在1.9至2.0的範圍內。
本發明中可用的相轉移催化劑是季鎓陽離子。用作相轉移催化劑的季鎓陽離子的優選實例描述在US 5405985中，其引入本文供參考。優選所述季鎓陽離子是溴化四丁銨或氯化四丁銨。最優選的季鎓鹽是溴化四丁銨。特別優選的季鎓鹽是來自Aldrich Chemical ofMilwaukee，WI的溴化四丁銨(99％)。
本發明方法中相轉移催化劑的用量可以改變。優選相轉移催化劑的用量為0.1至10％重量、最優選0.5至2％重量，基於矽烷化合物的用量。
所述相轉移催化劑可在任何時候加入反應中。優選在步驟(B)之前將相轉移催化劑加入多硫化物混合物中，與矽烷化合物反應。
進行本發明步驟(B)時，優選將矽烷化合物以保持恆定的反應溫度的速度加入多硫化物混合物中。本發明步驟(B)的反應可在各種溫度下進行，但一般在40-100℃的範圍內。優選所述反應在65-95℃範圍內的溫度下進行。一般地，所述第二步驟可在各種壓力下進行，但優選所述第二步反應在常壓下進行。所述第二步反應所需時間無關緊要，但一般在5分鐘至6小時的範圍內。
本發明的反應步驟還可在含有緩衝劑的水相存在下進行。所述緩衝劑可以是單一化合物如鹼金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或硼酸鹽、或其組合。緩衝劑的例子包括Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2CO3、NaHCO3和NaB4O7。優選所述緩衝劑選自Na3PO4、Na2CO3或K2CO3。
水相中緩衝劑的加入量可以改變，但一般加入摩爾量等於或大於M2Sn或MHS的摩爾數的緩衝劑。儘管不限於任何理論，但本發明人相信在用相轉移催化劑製備含硫有機矽化合物的過程中在水相中加入緩衝劑有助於控制反應介質的pH，從而影響產物的生成和減少副反應如硫化氫的產生。因此，本發明一實施方案提供通過控制pH在上述反應中生產的含硫有機矽化合物。可通過添加緩衝劑(如上所述)或以使反應過程中pH保持在7至14的範圍內的速度和濃度添加任何酸性或鹼性化合物來控制本發明反應中所用水相的pH。本發明人還發現pH可能影響產品的組成，即產物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的值。想要所得產物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時，優選的pH範圍是8至10。想要所得產物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，優選的pH範圍是11至14。
本發明一優選實施方案中，使鹼金屬氫氧化物、硫化物、相轉移催化劑、水和硫一起混合生成多硫化物混合物。然後使所述多硫化物混合物與矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X(如上所述)反應。此反應可在各種溫度下進行，但一般在40-100℃的範圍內。優選所述反應在65-95℃範圍內的溫度下進行。一般地，所述第一步驟可在各種壓力下進行，但優選所述第一步反應在常壓下進行。所述第一步反應所需時間無關緊要，但一般在5至30分鐘的範圍內。然後使所述中間反應產物與矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X反應。
產生所述水相或多硫化物混合物所用水量可以改變，但優選基於所述方法中式(RO)3-mRmSi-Alk-X的矽烷化合物的用量。水可直接或間接加入，因為其它原料中可能已經存在少量水。對於本發明而言，優選計算存在水的總量，即考慮直接或間接加入的所有水。優選產生所述水相或中間反應產物所用水的總量為所用矽烷化合物的1至100％重量、更優選在2.5至70％重量的範圍內。最優選用於所述中間反應產物的水基於矽烷化合物的用量在20至40％重量的範圍內。
反應結束時，產生包含有機相、水相和可能沉澱的固體物質的產品混合物，其可包括反應過程中生成的鹽如NaCl、Na2HPO4或NaHCO3。所述有機相包含有機矽烷化合物。
本發明還包括增強從產品混合物中分離所述有機矽烷化合物的工藝步驟。此分離可以是直接由組分(A)、(B)和非必需的(C)(如上所述)的反應產生的有機相與水相的相分離。或者如果反應過程中生成沉澱的鹽，則在所述相分離之前可先通過過濾或潷析法分離所述鹽。優選在分離之前向所述產品混合物中加水或稀酸性溶液。加水或稀酸性溶液可在相分離過程通過使一些或全部沉澱鹽溶解來提高產品質量。在此步驟期間加入的水或稀酸性溶液的量可在基於矽烷化合物用量的10至50％重量的範圍內改變，優選水或稀酸性溶液的加入量基於矽烷化合物的用量為20至40％重量，最優選25至35％重量。使用稀酸性溶液時，它可以是當量濃度(N)為0.000001至5、優選0.01至1的任何常用酸例如HCl、HNO3、或H2SO4等。也可將氯矽烷加入水中製備所述稀酸性溶液。可用於產生稀酸性溶液的氯矽烷的例子包括三氯矽烷、三氯甲基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基氯矽烷、三甲基氯矽烷。優選用0.5至10％重量的氯矽烷製備所述稀酸性溶液，最優選1至5％重量。用氯矽烷產生稀酸性溶液時，所述氯矽烷優選為三甲基氯矽烷。
在所述產品混合物中加水或稀酸性溶液之後，通過有機相與水相的相分離從產品混合物中分離所述有機矽化合物。可使包含有機矽化合物的有機相再經乾燥步驟。所述乾燥步驟的例子之一可以是在真空下處理所述有機相以除去存在的任何揮發性有機物以及可能存在的任何殘留水。此乾燥步驟可涉及例如在5至35mmHg(0.67至4.65kPa)的減壓下將所述有機相加熱至20至160℃的溫度，優選所述條件是在5至25mmHg(0.67至3.33kPa)下90至120℃。所述有機相的乾燥步驟也可涉及用薄膜汽提器除去有機相內的揮發性有機物和殘留水分。用於有機相干燥步驟的再另一技術可以是使包含有機矽化合物的有機相與乾燥劑材料接觸。所述乾燥劑材料可以是本領域已知的除去有機相內痕量水的任何固體材料。這些包括已知的離子型吸溼材料如硫酸鈉和硫酸鎂等、或矽酸鹽基材料如沸石、二氧化矽、和矽鋁酸鹽等。優選的乾燥劑材料是硫酸鈉或硫酸鎂，最優選硫酸鈉。
根據本發明可使乾燥的有機相經附加步驟以進一步改善有機矽化合物的最終純度和外觀。可使包含有機矽化合物的有機相冷卻至15℃以下的溫度。此冷卻步驟導致未反應的硫和含硫化合物沉澱。優選使包含有機矽化合物的有機相冷卻至-20至30℃範圍內的溫度，最優選冷卻至-15至15℃範圍內的溫度。然後可從包含有機矽化合物的有機相中分離出(例如通過過濾)沉澱的未反應的硫和含硫化合物。本發明人已發現除去未反應的硫和含硫化合物減少或消除硫和未反應的含硫化合物隨著時間的流逝進一步沉澱。從而，通過生產不隨時間改變或不使產品組合物包含固體沉澱物的組合物提高所述有機矽化合物的長期儲存穩定性。
提供以下實施例說明本發明。這些實施例不是要限制本文中權利要求的範圍。
實施例各種含硫有機矽化合物的分布通過高壓液相色譜法(HPLC)分析。用於HPLC分析的典型操作條件如下使8-9滴反應試樣稀釋在8.5g環己烷中，然後通過0.2μm PTFE膜(例如Whatman的PURADISCTM25TF)過濾至小瓶中，將10μl濾液試樣通過自動取樣器注入HPLC系統(例如Hewlett-Packard 1050)。用96％乙腈和4％四氫呋喃(體積/體積)的混合物作流動相使試樣在Lichrosorp RP18柱(例如Alltech Assoc.，Inc；250mm×4.6mm，10μm)上分餾。用254nm作為適當的激發波長通過UV-吸收檢測器檢查這些餾分。通過以下所列用鏈中每個硫原子和元素硫反映增色度的特定的、經驗確定的響應因子*(RF)劃分各峰面積平均每種單一硫化物的不同UV-靈敏度。
HPLC響應因子。
S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10S元素1.03.52 6.39 9.7813.04 17.39 20.87 26.08 31.30 37.26
*如H.D.Luginsland，「Reactivity of the Sulfur Functionsof the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane SilaneTESPT」；Rubber Division，American Chemical Society；Chicago，IL，April 13-16，1999所報告。
實施例1在75℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、滴液漏鬥和內置溫度計的1L反應器中裝入114.02g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)、51.00g水和77.24g氫氧化鈉水溶液(48.20％NaOH)。然後分批加入89.88g硫，將混合物劇烈攪拌直至所有固體都溶解。然後，加入14.40g 25％催化劑水溶液(3.60g溴化四丁銨在10.80g水中)。然後，迅速加入463.50g氯丙基三乙氧基矽烷以保持反應溫度低於85℃。放熱量減少後，在80℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應進程直至3.5小時後氯丙基三乙氧基矽烷(CPTES)達到穩定水平。使反應混合物冷卻至50℃，然後小心地加入131.10g水直至生成的氯化鈉沉澱完全溶解。停止攪拌，除去446.30g水相。然後，在250ml/min的空氣吹掃下在30分鐘內在真空條件25mmHg(3.33kPa)和50℃下從有機相中蒸出6.18g乙醇和剩餘的水。使剩餘的溶液冷卻至15℃，排出(485.43g原料)並在布氏漏鬥中通過濾紙(例如Whatman1)和助濾劑(例如ManCel Assoc.，Inc.的Celite545)過濾。為除去剩餘的水滴，加入5.00g硫酸鎂。將所述有機相過濾，得到468.68g淡琥珀色透明液體(收率94.1％，基於硫化物)。HPLC分析顯示平均硫等級為3.81。
實施例2在77℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、滴液漏鬥和內置溫度計的1L反應器中裝入114.02g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)、51.0g水和69.52g氫氧化鈉水溶液(48.20％NaOH)。然後分批加入89.88g硫，將混合物劇烈攪拌直至所有固體都溶解。然後，加入14.40g 25％催化劑水溶液(3.60g溴化四丁銨在10.80g水中)。然後，迅速加入463.50g氯丙基三乙氧基矽烷以保持反應溫度低於85℃。放熱量減少後，在80℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應進程直至3.5小時後氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定水平。使反應混合物冷卻至50℃，然後小心地加入127.46g水直至生成的氯化鈉沉澱完全溶解。停止攪拌，除去400.16g水相。然後，在250ml/min的空氣吹掃下在30分鐘內在真空條件25mmHg(3.33kPa)和50℃下從有機相中蒸出5.83g乙醇和剩餘的水。使剩餘的溶液冷卻至15℃，排出(509.01g原料)並在布氏漏鬥中通過濾紙(例如Whatman1)和助濾劑(例如ManCel Assoc.，Inc.的Celite545)過濾。為除去剩餘的水滴，加入6.69g硫酸鎂。將所述有機相過濾，得到486.37g淡琥珀色透明液體(收率97.6％，基於硫化物)。HPLC分析顯示平均硫等級為3.83。
實施例3在76℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、滴液漏鬥和內置溫度計的1L反應器中裝入114.02g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)、51.00g水和84.96g氫氧化鈉水溶液(48.20％NaOH)。然後分批加入89.88g硫，將混合物劇烈攪拌直至所有固體都溶解。然後，加入14.4g 25％催化劑水溶液(3.6g溴化四丁銨在10.8g水中)。然後，迅速加入463.50g氯丙基三乙氧基矽烷以保持反應溫度低於85℃。放熱量減少後，在80℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應進程直至3.5小時後氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定水平。使反應混合物冷卻至50℃，然後小心地加入131.22g水直至生成的氯化鈉沉澱完全溶解。停止攪拌，除去419.48g水相。然後，在250ml/min的空氣吹掃下在30分鐘內在真空條件32mmHg(4.5kPa)和50℃下從有機相中蒸出9.06g乙醇和剩餘的水。使剩餘的溶液冷卻至15℃，排出(495.49g原料)並在布氏漏鬥中通過濾紙(例如Whatman1)和助濾劑(例如ManCel Assoc.，Inc.的Celite545)過濾。為除去剩餘的水滴，加入3.10g硫酸鎂。將所述有機相過濾，得到469.86g淡琥珀色透明液體(收率94.8％，基於硫化物)。HPLC分析顯示平均硫等級為3.74。
實施例4在78℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、滴液漏鬥和內置溫度計的1L反應器中裝入114.02g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)、51.00g水和77.24g氫氧化鈉水溶液(48.20％NaOH)。然後分批加入86.88g硫，將混合物劇烈攪拌直至所有固體都溶解。然後，加入14.40g 25％催化劑水溶液(3.60g溴化四丁銨在10.80g水中)。然後，迅速加入459.00g氯丙基三乙氧基矽烷以保持反應溫度低於85℃。放熱量減少後，在80℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應進程直至3.5小時後氯丙基三乙氧基矽烷達到穩定水平。使反應混合物冷卻至50℃，然後小心地加入131.10g水直至生成的氯化鈉沉澱完全溶解。停止攪拌，除去418.97g水相。然後，在250ml/min的空氣吹掃下在30分鐘內在真空條件34mmHg(3.34kPa)和50℃下從有機相中蒸出6.57g乙醇和剩餘的水。使剩餘的溶液冷卻至15℃，排出(492.44g原料)並在布氏漏鬥中通過濾紙(例如Whatman1)和助濾劑(例如ManCel Assoc.，Inc.的Celite545)過濾。為除去剩餘的水滴，加入5.00g硫酸鎂。將所述有機相過濾，得到472.91g淡琥珀色透明液體(收率91.7％，基於硫化物)。HPLC分析顯示平均硫等級為3.75。
實施例5在反應器中裝入50.0g(0.589mol)NaHS片、56.6g(1.767mol)硫和75.62g水，在室溫下混合。然後迅速加入25.12g(0.628mol)NaOH顆粒(NaOH/NaHS之比＝1.0，S/NaHS之比＝3.0)以防止生成H2S，在混合下加熱至70℃。硫完全溶解時該溶液在30分鐘內變成黃紅色透明溶液。加NaOH後未觀察到氣體逸出。將相轉移催化劑25.0wt％溴化四丁銨(TBAB)溶液(4.54g，0.014mol)加至所述硫化物水相中，混合15分鐘。表面生成暗紅黑色沉澱。然後緩慢加入302.5g(1.256mol)氯丙基三乙氧基矽烷(CPTES)，反應2小時。使反應混合物冷卻至50℃，使副產物NaCl鹽溶於去離子水。然後使混合物相分離。將有機相(產品)過濾，通過氣相色譜(GC)和高壓液相色譜(HPLC)技術分析。HPLC分析顯示平均硫等級為4.08。
反應初期獲得穩定的硫化物分布。未生成巰基矽烷，產品冷卻和長期儲存時未觀察到固體硫沉澱。
實施例6在反應器中裝入100g(0.8316mol)NaHS溶液，加熱至50℃。然後緩慢加入66.5g(0.8316mol)50wt％NaOH溶液(NaOH/NaHS之比＝1.0，S/NaHS之比＝3.0)，混合。生成Na2S的固態晶體，分散在水相中。在83℃下加入79.3g(2.495mol)硫，混合15分鐘。隨著Na2Sx的生成，大部分沉澱溶解。然後在70℃下加入4.0g(0.013mol)TBAB，然後加入CPTES(402.0g，1.672mol)。加CPTES期間未觀察到放熱，但加CPTES後7分鐘觀察到20℃的放熱(70至90℃)。反應持續210分鐘，然後在30℃下使NaCl鹽溶於177.4g水。相分離後收集到433.4g有機相(產品)和379.4g水相。HPLC分析顯示平均硫等級為3.86。
GC數據顯示所述反應在2小時內完成，CPTES含量低於1.0wt％。由於使用氫氧化鈉，保持pH大於12，該方法中任何反應階段都未生成硫醇化合物。HPLC數據顯示隨著反應的進行硫化物分布無顯著變化；因而在氫氧化鈉存在下水相中形成穩定的硫化物分布。
實施例7該實驗中NaOH/NaHS之摩爾比改成3.0。在反應器中裝入37.7g(0.942mol)NaOH顆粒，以200rpm攪拌使之溶於75.6g水。因放熱導致溫度升至40℃。然後在混合的同時緩慢加入25.0g(0.314molNa)NaHS片(含61.7％NaHS和6.07％Na2S，PPG)和70.5g(2.19mol，S/HS-之比＝7.0)硫。迅速生成暗橙紅色溶液並放出少量氣體。在68℃下向多硫化物水相中加入TBAB催化劑(4.5g，0.014mol)，混合10分鐘。緩慢加入氯丙基三乙氧基矽烷(302.5g，1.2562mol CPTES)，在80-85℃下反應1.5小時。加CPTES期間觀察到17℃的放熱。使反應混合物冷卻至50℃，使鹽溶於水。相分離時，得到252.8g水相和309.1g琥珀色有機相。通過HPLC分析所述有機相的硫分布，平均硫等級為3.93。HPLC結果顯示硫化物分布與實施例6相同，但GC顯示有～15wt％未反應的CPTES。過夜後產品中還沉澱出黃色的硫。
實施例8該實施例中提供基於等摩爾量的NaOH和NaHS和三倍摩爾量的硫的另一實驗。首先，在室溫下將50.0g(0.6281mol)NaHS片、25.12g(0.6281mol)NaOH顆粒和60.42g(1.8844mol)硫裝入1L反應器中。然後在不斷混合下緩慢加入75.62g水。將反應混合物加熱至68℃，然後加入4.53g 25wt％溶液形式的TBAB催化劑。向水相中緩慢地加入CPTES 317.61g(1.32mol)以控制放熱，在80-85℃下反應2小時。反應結束後在45℃下使副產物NaCl鹽溶解。相分離後，收集316.93g產品，並通過GC和HPLC分析。計算的硫等級為3.89。GC顯示有6.0wt％未反應的CPTES，因為反應中使用過量的CPTES。該產品是淡黃橙色透明的。
實施例9(對比例)在不使用氫氧化鈉的情況下用硫化鈉作原料製備3，3』-雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫。在室溫下將81.0g(0.623mol)來自PPG的60wt％活性片狀Na2S、59.92g(1.187mol)硫和75.0g去離子水裝入1L反應器中。以300rpm混合的同時將混合物加熱至68℃。15分鐘後所有固體都溶解在溶液中。然後加入2.4g(0.0074mol)25wt％溶液形式的TBAB，混合10分鐘。然後，緩慢加入300.0g(1.246mol)CPTES，反應120分鐘。GC結果顯示未反應的CPTES少於0.5wt％。在50℃下使鹽溶解，相分離有機相，收集274.8g暗紅橙色產品。通過HPLC分析產品，計算出硫等級為3.83。該方法所得產品顏色更暗而且在冷卻時固體沉澱。
權利要求
1.一種下式的有機矽化合物的生產方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數，n為1至10的數；包括(A)使鹼金屬氫氧化物、式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或鹼金屬，n如前面所定義，和硫在水中反應生成多硫化物混合物，(B)使所述多硫化物混合物與下式的矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，在相轉移催化劑存在下反應。
2.權利要求1的方法，其中所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鉀、或氫氧化鈉。
3.權利要求2的方法，其中所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
4.權利要求1的方法，其中鹼金屬氫氧化物與硫化物之摩爾比為0.1至10。
5.權利要求4的方法，其中鹼金屬氫氧化物與硫化物之摩爾比為0.8至1.2。
6.權利要求1的方法，其中所述硫化物選自Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。
7.權利要求6的方法，其中所述硫化物為Na2S。
8.權利要求1的方法，其中所述硫化物選自NaHS、KHS和NH4HS。
9.權利要求8的方法，其中所述硫化物為NaHS。
10.權利要求1的方法，其中硫與硫化物之摩爾比為0.1至10。
11.權利要求10的方法，其中硫與硫化物之摩爾比為1.0至1.6。
12.權利要求10的方法，其中硫與硫化物之摩爾比為2.7至3.2。
13.權利要求1的方法，其中所述矽烷化合物選自氯丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽烷、氯丁基三乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二乙氧基矽烷、氯異丁基甲基二甲氧基矽烷、和氯丙基二甲基乙氧基矽烷。
14.權利要求13的方法，其中所述矽烷化合物為氯丙基三乙氧基矽烷。
15.權利要求1的方法，其中(RO)3-mRmSi-Alk-X矽烷化合物相對於硫化物摩爾過量2.0至2.1。
16.權利要求1的方法，其中所述相轉移催化劑為季鎓鹽。
17.權利要求16的方法，其中所述相轉移催化劑為溴化四丁銨。
18.權利要求1的方法，其中相轉移催化劑相對於矽烷化合物的重量百分率為0.1至10％。
19.權利要求18的方法，其中相轉移催化劑相對於矽烷化合物的重量百分率為0.5至3％。
20.權利要求1的方法，其中相轉移催化劑在步驟(A)中加入。
21.一種下式的有機矽化合物的生產方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數，n為1至10的數；包括(A)使鹼金屬氫氧化物和式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或鹼金屬，n如前面所定義，在水中反應生成二鹼金屬硫化物混合物，(B)使所述二鹼金屬硫化物混合物與硫反應生成多硫化物混合物(C)使所述多硫化物混合物與下式的矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，在相轉移催化劑存在下反應。
22.一種下式的有機矽化合物的生產方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數，n為1至10的數；包括(A)使鹼金屬氫氧化物、式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或鹼金屬，n如前面所定義，和硫在水中反應生成多硫化物混合物，(B)使所述多硫化物混合物與下式的矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，在相轉移催化劑和含緩衝劑的水相存在下反應。
23.權利要求22的方法，其中所述緩衝劑是鹼金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或硼酸鹽。
24.權利要求23的方法，其中所述緩衝劑選自Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或NaB4O7。
25.權利要求24的方法，其中所述緩衝劑是Na3PO4。
26.權利要求24的方法，其中所述緩衝劑是Na2CO3。
27.權利要求24的方法，其中所述緩衝劑是K2CO3。
28.權利要求22的方法，其中水相中緩衝劑的摩爾濃度至少等於存在的M2Sn或MHS的摩爾數。
29.權利要求22的方法，其中相轉移催化劑和緩衝劑在步驟(A)中加入。
30.一種下式的有機矽化合物的生產方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數，n為1至10的數；包括(A)使鹼金屬氫氧化物、式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或鹼金屬，n如前面所定義，和硫在水中反應生成多硫化物混合物，(B)使所述多硫化物混合物與下式的矽烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，在相轉移催化劑和含緩衝劑的水相存在下反應生成產品混合物，和(C)從產品混合物中分離有機矽化合物。
31.權利要求30的方法，其中通過以下方法從產品混合物中分離有機矽化合物(D)向產品混合物中加水或稀酸溶液，和(E)使所述產品混合物相分離形成包含所述有機矽化合物的有機相和水相。
32.權利要求31的方法，其中水或稀酸溶液相對於矽烷化合物的重量百分率為10-50％。
33.權利要求31的方法，其中水或稀酸溶液相對於矽烷化合物的重量百分率為20-40％。
34.權利要求30的方法，其中使包含有機矽化合物的有機相干燥。
35.權利要求34的方法，其中通過在減壓下加熱包含有機矽化合物的有機相使所述有機相干燥。
36.權利要求34的方法，其中通過使包含有機矽化合物的有機相與固體乾燥劑接觸使所述有機相干燥。
37.權利要求36的方法，其中所述固體乾燥劑為硫酸鈉或硫酸鎂。
38.權利要求37的方法，其中所述乾燥劑為硫酸鈉。
39.權利要求30的方法，還包括以下步驟(F)使包含有機矽化合物的有機相冷卻至15℃以下以使未反應的含硫化合物沉澱，(G)使包含有機矽化合物的有機相與沉澱的未反應的含硫化合物分離。
40.權利要求39的方法，其中使包含有機矽化合物的有機相冷卻至-20至30℃範圍內的溫度。
41.權利要求39的方法，其中使包含有機矽化合物的有機相冷卻至-15至15℃範圍內的溫度。
42.權利要求30的方法，其中相轉移催化劑和緩衝劑在步驟(A)中加入。
全文摘要
公開一種基於相轉移催化技術生產下式的含硫有機矽化合物的方法(RO)
文檔編號C07F7/00GK1522261SQ02813124
公開日2004年8月18日 申請日期2002年5月13日 優先權日2001年6月29日
發明者M·W·巴克爾, H·M·班克, J·M·戈恩德隆, W·C·梅基, C·E·斯金納, A·K·託馬爾, H·嶽, M W 巴克爾, 戈恩德隆, 託馬爾, 斯金納, 梅基, 班克 申請人:陶氏康寧公司