絲瓜絡的鹼化改性方法及其應用的製作方法

2023-05-10 23:12:51 1

專利名稱：絲瓜絡的鹼化改性方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種絲瓜絡的鹼化改性方法及其應用，尤其是對水體系中金屬離子的吸 附應用，屬於天然高分子材料改性或水處理技術領域。
背景技術：
資源短缺和環境汙染巳成為當今世界兩個主要的問題，因此，利用天然可再生資源， 開發環境友好產品和技術將成為可持續發展的必然趨勢。纖維素是地球上最豐富的可再 生資源，具有價廉、可降解和環境友好等特點。
近年來，我國水汙染事故頻發，我國70%以上的河流都受到了不同程度的汙染，江 河的水汙染形勢十分嚴峻。目前處理金屬離子廢水的主要方法還是沉澱法、電解法、電 滲析法、離子交換法、磁分離法、生化法和吸附法等，這些方法成本高，某些方法還容 易造成二次汙染。某些人工合成的吸附劑或離子交換樹脂雖然吸附性能較天然高分子 好，但在其生產過程中會給環境帶來一定的汙染，同時開發成本也較高。因此，開發工 藝簡單、成本低廉、環境友好的金屬離子處理劑具有重要的意義和廣闊的前景。
天然高分子材料不僅具有質輕價廉易得等優點，而且具有親水性，帶有配位基、易 於進行化學改性來滿足不同的應用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是環境友好 材料。絲瓜絡是絲瓜果實中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木素組成。它具有獨 特的多孔性物理結構和優良的機械強度，在我國江、浙、滬、豫、贛、陝等很多地方廣 泛種植。絲瓜絡具有既親水又親油的兩親化學結構和獨特的空間物理結構，應具有特殊 的吸附性能。如對其進行鹼處理或在其結構單元中引入更多的親水基團，將會改變其對 金屬離子的吸附選擇性和吸附容量。
儘管如此，在各種植物纖維中，研究較多的是棉纖維、甘蔗渣、秸稈和芝麻稈等， 學術界對絲瓜絡的研究很少。我國開展的有關絲瓜絡的研究集中在其藥用價值上，即使
是對絲瓜絡中無機離子的測定也帶有相同的目的；國外受種植量的影響，對絲瓜絡的研
究主要集中在南美和亞洲。如巴西Tanobe等人對絲瓜絡用NaOH和甲基丙烯酸進行處 理，分析了絲瓜絡處理前後的化學與物理結構、熱性能及溶解能力；巴基斯坦的Nasreen 等則採用絲瓜絡為固定化載體，附著對金屬離子有特殊吸附功能的微球藻，用以處理含 Cc^+汙水，通過靜態和動態的吸附實驗，表徵了絲瓜絡作為小球藻的載體後，小球藻的 吸附容量，發現其對Cf+的吸附容量有所增加，如含150mg/L的CcP溶液，採用未固 載的小球藻吸附時其容量為33.5mg/g，而固載後為39.2mg/g，動態吸附實驗表明小球藻固定化後對Cc^+的最大吸附容量可達192mg/g; Zampieri等將絲瓜絡獨特的物理結構引 入沸石多層宏觀結構中，來製備具有生物活性結構的催化反應器。此外，絲瓜絡作為載 體還可用於乙醇的生產、多靈菌的固定降解等。

發明內容
本發明的目的之一在於提供一種絲瓜絡的鹼化改性方法。
本發明的另一個目的是提供該鹼化改性絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。
為達到上述目的，本發明採用如下技術方案 一種絲瓜絡的鹼化改性方法，其特徵在於該方法的具有步驟為將絲瓜絡與浸沒在
重量百分濃度為8 50%的NaOH的乙醇溶液中，在25 80。C下攪拌反應1 48h，然後 回流反應0.5 3h;冷卻後用去離子水洗滌至pH值為7，抽濾後在7(TC下烘乾，得到鹼 化改性的絲瓜絡。
一種絲瓜絡的鹼化改性方法，其特徵在於該方法的具有步驟為將絲瓜絡與浸沒在 重量百分濃度為8 50%的NaOH的乙醇溶液中，在25 80。C下攪拌反應1 48h，然後 用500 700W微波間歇輻射1 10min，間隔時間為1 10min;再將該混合體系回流O. 5 3h，冷卻後用去離子水洗滌至pH值為7，抽濾後在7(TC下烘乾，得到鹼化改性的絲瓜 絡。
一種由上述的方法製備的鹼化改性的絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。 本發明方法製備的鹼化改性的絲瓜絡在金屬離子吸附領域的應用為直接用於對水 體系中金屬離子的吸附和脫附。其方法是 (1)對於含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb"中 的一種或幾種的待處理水體系，採用鹼處理絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處理， 即取鹼處理絲瓜絡浸沒於待處理水體系中，靜置l 24h。其吸附規律是
(a) 對包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 0(12+的鹽酸鹽溶液(各金屬離 子濃度約0.01M): Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質量)
(b) 對包含ZnCl2、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M): Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質量)
(c) 對包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M): Pb2+〉C2+〉Ag+(按質量)
綜上所述，鹼處理絲瓜絡對F^+的去除率最高。吸附容量與金屬離子濃度、鹼處理絲瓜絡用量、吸附溫度、待處理水體系的pH等因素有關。 (2)對於含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+ 中的一種或幾種的待處理水體系，採用鹼處理絲瓜絡用動態吸附的方法進行水處理。即 將鹼處理絲瓜絡固定在流動床中，讓待處理的水體系流經鹼處理絲瓜絡，吸附去除金屬 離子。其吸附規律同上，吸附容量與金屬離子濃度、鹼處理絲瓜絡用量、吸附溫度、待 處理水體系的pH、水體系的流動速率等因素有關。
鹼化改性的絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用，其表徵方法如下實驗所 用的含Ca"、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pt)2+金屬離子的 吸附溶液由其對應的分析純或化學純試劑加去離子水配製而成，並滴加適量HC1或 HAc，以備用。採用鹼處理絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處理，即取鹼處理絲瓜絡浸 沒於待處理水體系中，靜置l 24h。所述的吸附金屬離子的應用，用鹼處理絲瓜絡在 pH-0.5 7.0對各種金屬離子進行吸附，在pl^7.0 12.0環境下進行脫附。在進行有色 金屬離子溶液吸附實驗中，鹼處理絲瓜絡的表面顏色呈現溶液顏色並隨吸附時間延長而 加深，相應的金屬離子溶液顏色變淺。
在其吸附量的表徵過程中，利用原子發射光譜(AES)測定鹼化改性的絲瓜絡對混 合金屬離子溶液對各個金屬離子吸附能力，主要是考慮到該方法可以對多種元素同時激 發測定，從而大大簡化了測試步驟。利用原子吸收光譜(AAS)考察了對單個金屬離子的 吸附容量和脫附性能。
本發明的原材料天然高分子材料為葫蘆科植物絲瓜的乾燥成熟果實的維管束，俗 稱絲瓜絡或絲瓜筋。本發明在絲瓜絡鹼化處理過程中加入醇類(乙醇)，醇的存在可以調 節體系游離水含量，降低水化層的厚度，提高對結晶區的滲透作用，生成更多的活性中 心，同時可以增加纖維素的無序度，增加纖維素的吸附鹼量，提高絲瓜絡改性的可及度。 本發明在絲瓜絡鹼化處理過程中採用微波輻射，利用微波加熱的特殊效應，提高異相改 性反應的效率。
本發明的絲瓜絡的鹼化改性方法製作工藝簡單、條件溫和並且再生方便，將吸附後 的鹼化改性的絲瓜絡分別轉入250mL三頸瓶中，用pH值為1的HC1在8CTC下加熱浸 泡5小時，抽濾，用去離子水反覆洗滌至洗滌液呈中性，烘乾後即得再生的鹼處理絲瓜 絡。
本發明的鹼處理絲瓜絡具有製備簡單、性能優良、環境友好、價格低廉的，且有良 好的物理化學穩定性和熱性能，能夠在較苛刻的酸鹼性環境和較高的溫度下使用，拓展其應用範圍。基於絲瓜絡良好的物理化學和優異的機械穩定性，所得的鹼處理絲瓜絡能 夠在較為苛刻的條件下使用，並且可以通過脫附後重複使用。
本發明所用的原料絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，並且是可再生資源，大量使用可 以帶動我國農業尤其是貧窮落後地區的農業產業化進程，提高農民的收入，具有經濟和 社會雙重效益。


圖1為絲瓜絡的掃描電子顯微鏡照片
a.剖面(照片)b.橫切面(1000倍)c.縱切面(1000倍) 圖2為實施例4的改性後的絲瓜絡的掃描電子顯微鏡照片
a.處理前(IOOO倍) b.鹼處理後(IOOO倍)
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例進一步說明如後。
實施例1:將剪細的天然絲瓜絡1.0克與20克質量百分濃度為30%的NaOH乙醇溶 液相混合，在25'C下鹼化24h，得到混合體系，然後轉入三頸燒瓶，在80。C恆溫水浴中 回流3h進行熱鹼化處理。然後將鹼化處理後的樣品用去離子水洗滌4次，洗滌至pH值 為7，抽濾後在70。C下烘乾，得到鹼處理絲瓜絡。
實施例2:原子發射光譜測定鹼化改性的絲瓜絡對混合金屬離子的吸附能力
(1) 取1.5g實施例1所得的鹼處理絲瓜絡，轉入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合溶 液，滴加適量HCl或HAc，調節pH值約為3，在70。C下反應6小時。用去離子水 洗滌絲瓜絡3次，至pH等於7，然後在8(TC下烘乾，進行原子發射光譜測試。
(2) 在吸附實驗中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液
a) 包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cd2+的鹽酸鹽溶液(各金屬 離子濃度約0.01M)
b) 包含ZnCla、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M)
c) 包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M)
測試結果表明，鹼處理絲瓜絡對金屬離子的吸附容量順序如下
對a)混合離子溶液吸附
Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質量) 對b)混合離子溶液吸附 Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質量)對C)混合離子溶液吸附 Pb2+>Co2+>Ag+
從吸附結果可以看出按絲瓜絡對混合金屬離子的吸附容量可分3個等級
第一級別Fe3+， Pb2+， Zn2+ 第二級別Na+， Cu2+， Ba2+， Co2+ 第三級別Cd2+， Mn2+， Ca2+， Ag+
此吸附容量差異與軟硬酸鹼理論和含羥基和羧基化合物的絡合穩定常數得到良好 的吻合。鹼化改性的絲瓜絡對金屬離子的吸附選擇性規律與未處理的絲瓜絡對金屬離子 的吸附規律相同。
實施例3:原子吸收光譜(AAS)考察其對單個離子Zi^+或(^2+的吸附容量
(1) 分別稱取0.4g實施例l所得的絲瓜絡2份，置於100mL燒杯中，分別加入含 5mmo1的Zi^+和012+單一金屬離子溶液40mL，調節pH值為4 6，在室溫下靜 置吸附24小時。
(2) 收集燒杯中的濾液於100mL容量瓶中，並用去離子水洗滌鹼化改性的絲瓜絡2 次，每次10mL，將濾液併入容量瓶中。運用原子吸收光譜測定其殘餘離子濃度， 並進而換算為將鹼處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量。
運用原子吸收光譜測定金屬離子濃度時，通過以下步驟進行
(1) 配製標準溶液，用PE5100ZL原子吸收分光光度計(使用石墨爐原子化器)測定 各標準液對應的吸光度，作出標準工作曲線。
(2) 依次測定各待測液的吸光度，對應工作曲線求出離子濃度。 按下式計算鹼處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量
式中，g:吸附量(mg/g); C1:吸附前金屬離子濃度(mmol/L); C2:吸附後金屬離
子濃度(mmol/L); F:吸附液的體積(L); W:鹼處理絲瓜絡的質量(g); M:金屬離
子的原子量(g/mo1)
結果表明，鹼處理絲瓜絡對Zr^+的吸附量較012+高，且吸附量差距較大，經 原子吸收定量分析，絲瓜絡對012+的吸附量約為7mg/g，對Zr^+的吸附量約為 21mg/g。
實施例4:將天然絲瓜絡1.0克與20克質量百分濃度為30%的NaOH乙醇溶液相混合，在25。C下鹼化24h，得到混合體系。將上述混合體系轉入三頸燒瓶，用600W微波 間歇輻射5min，每30s為一個周期，其中輻射15s，間隔15s進行微波鹼化；再轉入三 頸燒瓶，在8(TC恆溫水浴中回流3h進行熱鹼化處理。然後將鹼化處理後的樣品用去離 子水洗漆4次，洗滌至pH值為7，抽濾後在7(TC下烘乾，得到鹼處理絲瓜絡。得到的 鹼處理絲瓜絡其內部管纖維結構形貌及處理前後表面結構的變化，參見圖1和圖2。 實施例5:原子發射光譜測定鹼化改性的絲瓜絡對混合金屬離子的吸附能力(1) 取1.5g實施例4所得的絲瓜絡，轉入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合溶液，滴 加適量HCl或HAc，調節pH值約為3，在70。C下反應6小時。去離子水洗滌絲瓜 絡3次，在8(TC下烘乾，進行原子發射光譜測試。(2) 在吸附實驗中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液a) 包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 。(12+的鹽酸鹽溶液(各金屬 離子濃度約0.01M)b) 包含ZnCl2、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M)c) 包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M) 測試結果表明鹼處理絲瓜絡對金屬離子的吸附容量順序如下對a)混合離子溶液吸附Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質量) 對b)混合離子溶液吸附Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質量) 對c)混合離子溶液吸附Pb2+>Co2+>Ag+從吸附結果可以看出按絲瓜絡對混合金屬離子的吸附容量可分3個等級第一級別Fe3+， Pb2+， Zn2+ 第二級別Na+， Cu2+， Ba2+， Co2+ 第三級別Cd2+， Mn2+， Ca2+， Ag+此吸附容量差異與軟硬酸鹼理論和含羥基和羧基化合物的絡合穩定常數得到良好 的吻合。鹼化改性的絲瓜絡對金屬離子的吸附選擇性規律與未處理的絲瓜絡對金屬離子 的吸附規律相同。實施例6:原子吸收光譜(AAS)考察其對單個離子Zi^+或012+的吸附容量(1)分別稱取0.4g實施例4所得的絲瓜絡2份，置於100mL燒杯中，分別加入含5mmo1的Zn"和012+單一金屬離子溶液40mL，調節pH值為4 6，在室溫下靜 置吸附24小時。(2) 收集燒杯中的濾液於100mL容量瓶中，並用去離子水洗滌鹼化改性的絲瓜絡2 次，每次10mL，將濾液併入容量瓶中。運用原子吸收光譜測定其殘餘離子濃度， 並進而換算為將鹼處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量。運用原子吸收光譜測定金屬離子濃度時，通過以下步驟進行-(3) 配製標準溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度計(使用石墨爐原子化器)測 定各標準液對應的吸光度，作出標準工作曲線。(4) 依次測定各待測液的吸光度，對應工作曲線求出離子濃度。 按下式計算鹼處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量附式中，g:吸附量(mg/g); C1:吸附前金屬離子濃度(mmol/L); C2:吸附後金屬離子濃度(mmol/L); K吸附液的體積(L); m:鹼處理絲瓜絡的質量(g); M:金屬離子的原子量(g/mo1)結果表明，鹼處理絲瓜絡對Zi^+的吸附量較Cii"高，且吸附量差距較大，經 原子吸收定量分析，絲瓜絡對Q +的吸附量約為8mg/g，對Zi^+的吸附量約為 22mg/g。
權利要求
1.一種絲瓜絡的鹼化改性方法，其特徵在於該方法的具有步驟為將絲瓜絡與浸沒在重量百分濃度為8～50％的NaOH的乙醇溶液中，在25～80℃下攪拌反應1～48h，然後回流反應0.5～3h；冷卻後用去離子水洗滌至pH值為7，抽濾後在70℃下烘乾，得到鹼化改性的絲瓜絡。
2. —種絲瓜絡的鹼化改性方法，其特徵在於該方法的具有步驟為將絲瓜絡與浸沒 在重量百分濃度為8 50%的NaOH的乙醇溶液中，在25 8(TC下攪拌反應l 48h，然後用500 700W微波間歇輻射1 10min，間隔時間為1 10min;再將該 混合體系回流0. 5 3h，冷卻後用去離子水洗滌至pH值為7，抽濾後在7(TC下烘 幹，得到鹼化改性的絲瓜絡。
3. —種根據權利要求1或2所述的方法製備的鹼化改性的絲瓜絡作為吸附劑在金屬 離子吸附中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種絲瓜絡鹼化改性方法及其在金屬離子吸附中的應用，屬於天然高分子材料改性或廢水處理技術領域。該方法是將天然絲瓜絡與適量的NaOH乙醇溶液混合，在25～80℃下鹼化，或用微波間歇輻射1～10min鹼化，然後在恆溫水浴中回流，洗滌、抽濾、烘乾，得到鹼處理絲瓜絡。絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，並且處理工藝相對簡單，在汙水處理方面可部分替代合成高分子材料，並具有環境友好等優點。
文檔編號C02F1/28GK101239303SQ20081003473
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者劉引烽, 戴玉霞, 紅 楊, 毛金浩, 王立平 申請人:上海大學