碳矽化鈦基梯度材料及原位反應的製備方法
2023-05-10 20:57:16 1
專利名稱：碳矽化鈦基梯度材料及原位反應的製備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷梯度材料的製備，更確切地說涉及碳矽化鈦(Ti3SiC2)基梯度材料及原位反應製備的方法。
背景技術：
碳矽化鈦(Ti3SiC2)材料兼有陶瓷—金屬的一些優異而獨特的性能，例如電導率為金屬Ti的2倍，且具有較高的熱導率，直到1100℃還可以具有足夠的抗氧化能力。Ti3SiC2晶粒趨向形成獨特的層狀結構區，並且常溫下可能發生晶粒拔出、晶粒推移和微塑性變形等能量吸收機制而具有較高的韌性，一般為8-16MPa·m1/2。Ti3SiC2體材料室溫抗彎強度為300-600MPa。另一方面，Ti3SiC2材料的硬度較低6GPa，屬於軟陶瓷，這使其可以進行較便宜的車削加工。但是，Ti3SiC2在1100℃以上的抗高溫性能差；同時由於它的硬度不高，所以它的抗磨損性能會比較差。碳矽化鈦(Ti3SiC2)單相材料的製備方法已有多項專利，如ZL98114247.8、ZL98114365.2等。
碳化矽(SiC)屬於共價鍵結合很強的化合物，硬度高，高溫強度高，耐熱性能超越其它陶瓷，同時具有很好的抗氧化性。因此，作為非氧化物陶瓷材料在耐火材料、研磨劑、發熱材料等得到了廣泛應用。碳化鈦(TiC)是典型的過渡金屬碳化物，屬於面心立方的NaCl型結構，它的晶體結構決定了TiC具有高熔點、高硬度、耐磨以及導電等基本特徵。因此TiC可以用來製備切削工具，但是單相TiC韌性差，為了提高其韌性通常可以添加第二相製備複合材料，例如TiC/SiC複合材料。SiC和TiC都具有高硬度，所以難加工。研究人員曾將SiC或者TiC加入到Ti3SiC2中，提高了Ti3SiC2材料的硬度和、耐磨性能以及抗氧化性等等性能，但是損失了Ti3SiC2材料的可加工性能。
本發明人設想將Ti3SiC2、SiC、TiC等材料的優點結合起來，利用SPS原位反應製備碳矽化鈦(Ti3SiC2)基梯度材料。本發明所製備的材料一端為單相Ti3SiC2材料，另一端是Ti3SiC2/SiC或者SiC/TiC複合材料，使得材料既硬又軟，一端利於加工成型，另一端具有高硬度、耐磨、抗腐蝕、抗氧化等特點，可以應用於航天航空、化工、機械、冶金、核工業等領域，並且製備周期短、能耗低、環境友好等特性，在具有廣闊的產業化應用前景。
發明內容
本發明的目的在於提供一種原位反應製備的碳矽化鈦(Ti3SiC2)基梯度復相材料及方法，其特徵在於本發明所製備的材料一端為單相Ti3SiC2材料，另一端是Ti3SiC2/SiC或者SiC/TiC複合材料，既軟又硬。
本發明的技術關鍵在於通過選擇Ti、Si、C粉和Al粉為原料、設計原料組成配比、優化工藝參數、控制顯微結構演化，以獲取具有精細的顯微結構、良好的導電和力學性能燒結體材料。添加Al的目的在於消除生成Ti3SiC2時存在的TiC雜質。Al的添加量＜3wt％，實際是0.1-2wt％為宜。首先設計原料組成配比，然後經過傳統的機械混料，最後進行SPS原位反應燒結，主要通過控制SPS燒結工藝參數，包括燒結溫度、壓力、升溫速率、保溫時間等。具體有以下各步驟1、原料粉體的選擇與製備以市售商用Ti、Si、C粉和微量Al粉為原料，按照Ti3SiC不同體積含量設計配比，進行原料粉體的稱量，粉體的重量是按所需的每層厚度乘以每層組分的密度，該密度是按加和定理計算出來的(詳見實施例)。然後利用機械球磨進行混料。球磨混料過程一般採用碳化矽磨球，球磨轉速為200～250rpm、球料重量比為4∶1、球磨時間為20-24h。最後進行乾燥、過篩獲得原料混合粉體。
2、放電等離子體快速原位反應燒結(SPS)該過程在真空條件或Ar或N2保護氣氛下進行，根據梯度變化選用不同石墨梯度模具。在製備過程中，需嚴格控制工藝參數，包括燒結溫度、壓力、升溫速率、保溫時間等。其中，燒結溫度與升溫速率通過脈衝電流與電壓的大小進行調節。原位反應燒結的溫度範圍為1200～1500℃；保溫6-10分鐘升溫速率範圍為80～200℃/min；根據粉末不同的初始粒度等確定具體的整個燒結時間，通常為15～30min；壓力範圍為50～70Mpa，在達到燒結溫度前先施加5-10MPa壓力，使粉料間相互接觸。
本發明人曾提供了一種原位反應製備碳矽化鈦(Ti3SiC2)基梯度材料的方法。採用普通的商用粉體，通過快速緻密化反應燒結以控制顯微結構，在保證材料良好力學性能與導電性的基礎上，使材料的利用率、可加工性、產品的可靠性得以大大提高，製備周期短、能耗低、環境友好，生產成本顯著降低，從而具有良好的產業化前景。
所謂石墨梯度模具是為了適應SPS燒結需要特殊設計的，它外徑均是圓柱形的，而內徑則是梯形，其目的是使SPS燒結時存在一個溫差，本發明所涉及熱壓材料溫差20-30℃/cm即可，這是因為材料的導電性較好，所以溫差小，則用等直徑的石墨模具也可滿足要求。
圖1為實施例1的X射線衍射圖；圖2為實施例1中硬端材料燒結體斷口的掃描電鏡(SEM)；圖3為實施例1的硬度變化關係。
具體實施例方式
實施例1以三層梯度變化為例，即(Ti3SiC2)/(0.9Ti3SiC2-0.1SiC)/(0.8Ti3SiC2-0.2SiC)。首先進行配比設計，反應方程式如下
0≤x＜1然後根據設計結果進行配料，將Ti、Si、C粉和微量Al粉置於球磨罐中，用酒精介質球磨溼混24h，轉速為250rpm，然後進行乾燥過篩。將乾燥後的粉料按層裝入石墨模具後，放入SPS設備中進行燒結。
SPS製備過程在真空條件下進行，燒結溫度為1280℃；升溫速率為100～150℃/min；保溫時間為6min；採用兩步加壓的方式，燒結前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為70MPa。所獲得的燒結體的顯微硬度為5～10GPa。
實施例2以三層梯度變化為例，即(Ti3SiC2)/(0.8Ti3SiC2-0.2SiC)/(0.7Ti3SiC2-0.3SiC)。首先進行配比設計，然後根據設計結果進行配料，將Ti、Si、C粉和微量Al粉置於球磨罐中，用酒精介質球磨溼混20h，轉速為250rpm，然後進行乾燥過篩。將粉料按層裝入石墨模具後，放入SPS設備中進行燒結。
SPS製備過程在真空條件下進行，燒結溫度為1280℃；升溫速率為100～150℃/min；保溫時間為6min；採用兩步加壓的方式，燒結前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為70MPa。所獲得的燒結體的顯微硬度為5～14GPa。
實施例3以四層梯度變化為例，即(Ti3SiC2)/(0.8Ti3SiC2-0.2SiC)/(0.7Ti3SiC2-0.3SiC)/(TiC-SiC)。首先進行配比設計，然後根據設計結果進行配料，將Ti、Si、C粉和微量Al粉置於球磨罐中，用酒精介質球磨溼混24h，轉速為250rpm，然後進行乾燥過篩。。將粉料按層裝入石墨梯度模具後，放入SPS設備中進行燒結。反應方程式如下0≤x≤1且當x＝1時，
SPS製備過程是在Ar、N2或真空條件下進行，燒結溫度為1280～1500℃；升溫速率為100℃/min；保溫時間為10min；採用兩步加壓的方式，燒結前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為70MPa。所獲得的燒結體的顯微硬度為5～22GPa。
權利要求
1.一種碳矽化鈦基梯度材料，其特徵在於(1)所製備的碳矽化鈦基梯度相材料一端是單相Ti3SiC2，另一端是Ti3SiC2-TiC，中間至少一層，滿足化學式0≤x＜1；(2)所製備的碳矽化鈦基梯度材料一端是單相Ti3SiC2，另一端為SiC-TiC相，中間至少一層，滿足化學式0≤x≤1，且當x＝1時，。
2.按權利要求1所述的碳矽化鈦基梯度材料，其特徵在於所製備的碳矽化鈦基梯度復相材料為Ti3SiC2/0.9Ti3SiC2-0.1SiC/0.8Ti3SiC2-0.2SiC。
3.按權利要求1所述的碳矽化鈦基梯度材料，其特徵在於所述碳矽化鈦基梯度復相材料為Ti3SiC2/0.8Ti3SiC2-0.2SiC/0.7Ti3SiC2-0.3SiC。
4.按權利要求1所述的碳矽化鈦基梯度材料，其特徵在於所述的碳矽化鈦基梯度材料為Ti3SiC2/0.8Ti3SiC2-0.2SiC/0.7Ti3SiC2-0.3SiC/TiC-SiC。
5.製備如權利要求1所述的碳矽化鈦基梯度材料使用的原位反應方法，其特徵在於(1)選擇Ti、Si、C粉和Al粉為原料，按化學式，0≤x＜1或按化學式，0≤x≤1以及每層厚度，設計配比，Al粉加入量為小於3wt％；(2)機械球磨混料、乾燥、過篩料，球磨轉速200-250rpm；球磨時間20-24小時；(3)放電等離子燒結將步驟(2)製備的粉料，放在內徑為等直徑石墨模具中，原位反應燒結溫度為1200-1500℃，升溫速率為80-200℃/min，壓力為50-70MPa；
6.按權利要求5所述的碳矽化鈦基梯度材料原位反應的製備方法，其特徵在於所述的燒結溫度與升溫速率是通過脈衝電流與電壓大小進行調節的。
7.按權利要求5所述的碳矽化鈦基梯度材料原位反應的製備方法，其特徵在於球磨時球料重量比為4∶1。
8.按權利要求5所述的碳矽化鈦基梯度材料原位反應的製備方法，其特徵在於在達到燒結溫度前先施加5-10MPa的壓力。
9.按權利要求5所述的碳矽化鈦基梯度材料原位反應的製備方法，其特徵在於燒結保溫時間為6-10min。
10.按權利要求5所述的碳矽化鈦基梯度材料原位反應的製備方法，其特徵在於原位反應燒結的氣氛為真空或Ar或N2保護氣氛。
全文摘要
本發明涉及一種碳矽化鈦基梯度材料及原位反應的製備方法，其特徵在於所製備的梯度材料一端是單相Ti
文檔編號B22F3/14GK1908214SQ200610030080
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月16日 優先權日2006年8月16日
發明者王連軍, 張建峰, 江莞, 陳立東 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所