抗菌性陶瓷製品、陶瓷表面處理劑以及抗菌性陶瓷製品的製造方法

2023-05-11 05:01:16

專利名稱：：抗菌性陶瓷製品、陶瓷表面處理劑以及抗菌性陶瓷製品的製造方法
技術領域：
：本發明涉及賦予以衛生陶器、日本和西洋餐具等陶瓷製品為代表的陶瓷製品表面抗菌性的抗菌性陶瓷製品、用於製造所述抗菌性陶瓷製品的陶瓷表面處理劑、以及使用所述陶瓷表面處理劑的抗菌性陶瓷製品的製造方法。
背景技術：
：作為用以賦予陶瓷製品表面抗菌性的抗菌劑，使用銀、銅、錫、鋅等金屬(以下，這些金屬有時統稱為"抗菌性金屬")。已知這些抗菌性金屬，其離子作為催化劑起作用，使水中溶解的氧變化為活性氧，通過利用變化的活性氧的作用抑制細菌或黴菌等的繁殖的所謂微量作用顯現抗菌性。在使用所述抗菌性金屬賦予陶瓷製品表面抗菌性的情況下，考慮到在儘可能長的期間內持續良好的抗菌性，一般使陶瓷製品的素燒坯(未上釉品等)的表面形成的釉層或所述素燒坯自身中含有抗菌性金屬。例如，在專利文獻1中，記載了為了防止抗菌性金屬在焙燒時受到釉料成分熔融物的侵蝕，使所述抗菌性金屬負載於羥基磷灰石載體而形成複合粒子，將所述複合粒子添加到釉料中後，將所述釉料塗布到素燒坯的表面並進行焙燒，由此形成含有抗菌性金屬的釉層。另外，在專利文獻2中，記載了出於同樣的目的，使磷酸鈣化合物中含有抗菌性金屬離子而形成複合粒子，將所述複合粒子添加到釉料中後，將所述釉料塗布於素燒坯的表面並進行焙燒，由此形成含有抗菌性金屬的釉層。另外，在專利文獻3中，記載了將含有抗菌性金屬的複合粒子形式的無機顏料添加到釉料中，將所述釉料塗布於素燒坯的表面後進行焙燒，形成含有抗菌性金屬的釉層，或者將所述無機顏料添加到作為陶瓷製品素燒坯基材的陶土或瓷土中，將所述陶土等成形為陶瓷製品的形狀後進行焙燒，使所述素燒坯自身含有抗菌性金屬。在專利文獻4中，記載了在釉下顏料中添加氧化銀、金屬銀或任意的銀化合物，使用所述釉下顏料在陶瓷製品的素燒坯的表面上或者所述表面上形成的釉層的表面上描畫圖樣並焙燒，或者將所述氧化銀等添加到釉料中，將所述釉料塗布於素燒坯的表面或者所述表面上形成的釉層的表面並進行焙燒，由此形成包含抗菌性金屬的圖樣或釉層。專利文獻1:日本特開平5-201747號公報(權利要求1，段落、段落[OOIO])專利文獻2:日本特開平6-127975號公報(權利要求1，段落~)專利文獻3:日本特開平7-233334號公報(權利要求1、2，段落、段落)。
發明內容但是，所述的所有以往的陶瓷製品中抗菌性金屬的利用效率低，因此不能得到與抗菌性金屬的使用量對應的充分的抗菌性，為了得到高抗菌性，必須加大抗菌性金屬的使用量，因此，可能產生例如，釉層或圖樣不能呈現預定的色彩(多數情況下呈現比預定色彩更黑的色彩)、或者關聯到陶瓷製品的成本上升的問題。本發明的目的在於提供因為抗菌性金屬的利用效率高所以即使所述抗菌性金屬的使用量比現有水平少也可以得到充分抗菌性的、新型抗菌性陶瓷製品和可以用於製造所述抗菌性陶瓷製品的陶瓷表面處理劑、以及使用所述陶瓷表面處理劑的抗菌性陶瓷製品的製造方法。基於抗菌性金屬的先前說明的微量作用的抗菌性，在所製造的陶瓷製品的表面、例如如果是具有釉層的陶瓷製品則為所述釉層的表面上，露出的抗菌性金屬與水的接觸面積越大則越強。抗菌性金屬的粒徑越小、比表面積越大，則所述接觸面積有越大的傾向。但是，根據發明人的研究，所有以往的陶瓷製品在其表面上露出的抗菌性金屬的粒徑大，比表面積小，因此抗菌性金屬的利用效率低，不能得到與使用的抗菌性金屬的量對應的充分的抗菌性。因此，發明人為了提高抗菌性金屬的利用效率，對陶瓷製品表面上露出的抗菌性金屬的粒徑範圍的規定進行了研究，結果發現，所述抗菌性金屬作為平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子存在於陶瓷製品的表面即可實現該目的。因此，權利要求1所述的發明為一種抗菌性陶瓷製品，其特徵在於，在表面上存在至少包含銀的平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子。另外，發明人對於使前面說明的平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子儘可能多地在陶瓷製品表面露出而進一步提高構成所述金屬納米粒子的抗菌性金屬的利用效率進行了研究，結果發現，將粒度分布的90。/。累積粒徑D9o為150nm以下的金屬納米粒子膠態分散在分散介質中而得到的陶瓷表面處理劑作為用於形成釉層的釉料、或者用於形成圖樣的釉下顏料使用，即可實現該目的。因此，權利要求2所述的發明為一種陶瓷表面處理劑，其特徵在於，粒度分布的90%累積粒徑D90為150nm以下的金屬納米粒子膠態分散在分散介質中。抗菌性金屬的抗菌性，僅在陶瓷製品的表面例如如果是具有釉層的陶瓷製品則為所述釉層的表面上露出的可以與水接觸的抗菌性金屬中顯現，存在於釉層內部的抗菌性金屬對抗菌性的賦予幾乎沒有貢獻。因此，為了提高抗菌性金屬的利用效率，儘量減少不在釉層等的表面露出的抗菌性金屬的比例，從而相對地提高在所述表面露出的抗菌性金屬的比例是重要的。但是，在前面說明的專利文獻1~3中記載的負載抗菌性金屬的複合粒子、以及專利文獻4記載的氧化銀、不溶或難溶於水的銀化合物等，容易在釉料中聚集，並且如果產生聚集則容易產生沉降。另外，在專利文獻4中記載的金屬銀，比重比釉料成分大，因此也容易在釉料中產生沉降。因此，具有使用含有這些成分的釉料形成的釉層的以往陶瓷製品，未在所述釉層的表面露出的抗菌性金屬的比例容易變大，如前所述，在表面露出的抗菌性金屬的粒徑大，與此相應所述抗菌性金屬的利用效率大幅下降。另外，如前所述，含有易聚集或沉降成分的釉料在用於製造陶瓷製品時，需要頻繁地進行攪拌而使聚集物解聚或者使沉降物再分散的操作。並且即使如此，由於聚集或沉降，釉料的組成時刻發生變化，因此還存在在使用所述釉料形成的釉層的表面上的抗菌性金屬的露出量和粒徑、以及與此相伴的抗菌性能在各個製造的陶瓷製品之間易產生差異的問題。另一方面，專利文獻4記載的水溶性銀化合物，通常在水性的釉料中均勻溶解，因此不產生聚集或沉降等。但是，在焙燒時，發生以下過程以由所述銀化合物熱分解而產生的銀原子為析出的核，銀原子逐漸地析出，從而銀粒子緩慢增大的過程。因此，特別是在釉層的表面上，銀粒子在充分增大前的階段，容易因焙燒熱而揮發、損失。因此，釉層的表面上露出的銀的比例減少，所述銀的作為抗菌性金屬的利用效率大幅下降。另外，多數情況下由於釉層中析出的銀而使所述釉層不能呈現預定的色彩。與此相對，權利要求2所述的發明的陶瓷表面處理劑中，粒度分布的90%累積粒徑D9o為150nm以下的金屬納米粒子均勻且穩定地膠態分散在分散介質中，不易聚集或沉降，因此在使用所述本發明的陶瓷表面處理劑作為釉料或釉下顏料等用於陶瓷製品的製造時，不需要頻繁地進行攪拌將聚集物解聚或者使沉降物再分散的操作，並且即使不進行所述操作，也可以製造抗菌性金屬的露出量和粒徑、以及與此相伴的抗菌性能恆定的抗菌性陶瓷製品。另外，所述金屬納米粒子受到焙燒熱也不會揮發損失，容易殘留在製造後的抗菌性陶瓷製品的表面，因此殘留的金屬納米粒子的平均粒徑為200nm以下，如前所述，比表面積、以至與水的接觸面積大，與此相應可以將所述抗菌性陶瓷製品中構成金屬納米粒子的抗菌性金屬的利用效率提高到超過現有水平。因此，根據權利要求2所述的發明的陶瓷表面處理劑，即使抗菌性金屬的使用量比現有水平低，也可以得到充分的抗菌性。另外，也可以切實地防止釉層或圖樣不呈現預定色彩或者關聯到陶瓷製品成本上升的問題。作為形成金屬納米粒子的抗菌性金屬，在先前例示的抗菌性金屬中，優選基於微量作用的抗菌性優良的銀。因此，權利要求3所述的發明，為權利要求2所述的陶瓷表面處理劑，其特徵在於，金屬納米粒子至少含銀。另外，在分散介質為水時，為了更穩定地維持金屬納米粒子在分散介質中的膠態分散，優選所述金屬納米粒子在由具有親水基的分散劑被覆的狀態下膠態分散。因此，權利要求4所述的發明，為權利要求2或3所述的陶瓷表面處理劑，其特徵在於，金屬納米粒子在由具有親水基的分散劑被覆的狀態下膠態分散在作為分散介質的水中。作為金屬納米粒子的膠態分散的穩定程度，包含所述金屬納米粒子的分散液製備後經過24小時時，所述金屬納米粒子的沉降量優選為其總量的0.1重量％以下。因此，權利要求5所述的發明，是權利要求2至4中任一項所述的陶瓷表面處理劑，其特徵在於，使用製備後經過24小時時所述金屬納米粒子的沉降量為所述金屬納米粒子總量的0.1重量％以下的分散液製備而成。另外，權利要求6所述的發明，是一種抗菌性陶瓷製品的製造方法，其特徵在於，包括在陶瓷製品的表面上塗布權利要求2至5中任一項所述的陶瓷表面處理劑後，在800~1600"C進行焙燒的步驟。根據所述本發明的製造方法，僅通過將本發明的陶瓷表面處理劑塗布於陶瓷製品的表面並在所述溫度範圍下焙燒，即可以以好的生產率製造表面上存在平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子的本發明的抗菌性陶瓷製品。發明效果根據本發明，可以提供抗菌性金屬的利用效率高因此即使所述抗菌性金屬的使用量比現有水平低也可以得到充分抗菌性的新型抗菌性陶瓷製品和可以用於製造所述抗菌性陶瓷製品的陶瓷表面處理劑、以及使用所述陶瓷表面處理劑的抗菌性陶瓷製品的製造方法。圖1是顯示以實施例2的試樣No.2-3製造的抗菌性陶瓷製品的銀納米粒子形成的表面的掃描電子顯微鏡照片。具體實施例方式《陶瓷表面處理劑》用於製造本發明的抗菌性陶瓷製品的本發明的陶瓷表面處理劑，其特徵在於，粒度分布的90。/。累積粒徑D9o為150nm以下的金屬納米粒子膠態分散在分散介質中。金屬納米粒子的粒度分布的90%的累積粒徑D9o限定為150nm以下的原因在於如果使用包含超過上述範圍的大的金屬納米粒子的陶瓷表面處理劑例如作為釉下顏料或釉料，在陶瓷製品的素燒坯的表面或者在所述表面形成的釉層的表面上塗布並焙燒，不能製造在其表面上存在平均粒徑200nm以下的微小金屬納米粒子並且抗菌性金屬的利用效率高的本發明的抗菌性陶瓷製品。艮P，90。/。累積粒徑D9o超過所述範圍的粒徑大的金屬納米粒子，在陶瓷表面處理劑中不能穩定地膠態分散，容易聚集或沉降，因此在所製造的抗菌性陶瓷製品的表面露出的金屬納米粒子的比例減少。而且，使用包含所述粒徑大的金屬納米粒子的陶瓷表面處理劑時，難以使抗菌性陶瓷製品的表面形成的金屬納米粒子的平均粒徑達到200nm以下。因此，抗菌性陶瓷製品的表面上露出的金屬納米粒子的比例少、以及露出的金屬納米粒子的平均粒徑超過200nm而比表面積小，與此相應，所述抗菌性陶瓷製品中構成金屬納米粒子的抗菌性金屬的利用效率低。另夕卜，90。/o累積粒徑D9o在所述範圍內優選40nm以上。另夕卜，金屬納米粒子的粒度分布的中值粒徑DM)優選為100nm以下。金屬納米粒子的粒度分布的90。/。累積粒徑D9o和中值粒徑D50，在本發明中是由使用應用雷射都卜勒法的粒度分布測定裝置測定的金屬納米粒子的粒度分布求出的。金屬納米粒子，如前所述，可以由銀、銅、錫、鋅等能通過微量作用顯現抗菌性的抗菌性金屬的一種單質、或者兩種以上的合金而形成，另外，也可以由所述抗菌性金屬的一種或兩種以上與其它金屬的合金而形成。特別地，如前所述，優選由基於微量作用的抗菌性優良的銀單質、或者含銀的合金形成金屬納米粒子。金屬納米粒子由銀與其它抗菌性金屬或與其它金屬的合金構成的情況下，考慮到使銀的抗菌性更有效地顯現，銀的含有比例優選為合金總量的50重量％以上、特別是80重量％以上。作為與銀一起形成合金的、抗菌性金屬以外的其它金屬，可以列舉鉑、鈀、銠、銥、鎳、鐵等。這些金屬的熔點均比銀高，因此起到提高合金熔點，抑制金屬納米粒子由於焙燒時的熱而熔合等增大，並且防止抗菌性陶瓷製品的表面上露出的金屬納米粒子的平均粒徑過大的作用。另外，所述金屬通過與銀形成合金，也起到防止氧化或者產生所謂的遷移，從而長期維持由銀產生的抗菌性的作用。另外，金屬納米粒子也可以具有以由所述銀或含銀合金等構成的表皮層被覆由任意金屬構成的芯材粒子的表面的複合結構。金屬納米粒子可以通過稱為浸滲法的高溫處理法、以及液相還原法、氣相法等現有公知的各種方法製造。其中，為了通過液相還原法製造金屬納米粒子，例如，將作為形成金屬納米粒子的金屬離子源的水溶性金屬化合物和分散劑溶解於水中，同時添加還原劑，優選在攪拌下使金屬離子進行一定時間的還原反應即可。另外，為了通過液相還原法製造由合金構成的金屬納米粒子，可以將形成所述合金的、作為至少兩種金屬離子源的兩種以上水溶性金屬化合物組合使用。另外，為了製造具有複合結構的金屬納米粒子，可以通過液相還原法依次進行芯材粒子的析出和被覆層在所述芯材粒子表面的析出。通過液相還原法製造的金屬納米粒子，具有形狀統一為球形或粒狀，同時，粒度分布尖銳，而且粒徑小的特徵。作為金屬離子源的水溶性金屬化合物，例如，銀的情況下可以列舉硝酸銀(I)[AgN03]、甲磺酸銀[CH3S03Ag]等，銅的情況下可以列舉硝酸銅(II)[Cu(N03)2]、硫酸銅(II)五水合物[CuS045H20]等。錫的情況下可以列舉氯化錫(IV)五水合物[SnCU5H20]等，鋅的情況下可以列舉氯化鋅(ZnCl2)、硫酸鋅七水合物[ZnS047H20]、硝酸鋅六水合物[Zn(N03)26H20]等。鉑的情況下可以列舉二硝基二氨鉑(II)[Pt(N03)2(NH3)2]、六氯鉑(IV)酸六水合物(H2[PtCl6]*61120)等。鈀的情況下可以列舉硝酸鈀(II)硝酸溶液[Pd(N03)2/H20]、氯化鈀(II)溶液等。銠的情況下可以列舉氯化銠(III)三水合物[RhCl33H20]、硝酸銠(m)溶液[Rh(N03)3]等，銥的情況下可以列舉氯化銥(III)[IrCl3]等。鎳的情況下可以列舉氯化鎳(II)六水合物[NiCl2*6H20]、硝酸鎳(II)六水合物[Ni(N03)26H20]等，鐵的情況下可以列舉硝酸鐵(III)六水合物、九水合物(Fe(N03)36H20、9H20)、氯化亞鐵(II)四水合物[FeCl24H20]、硫酸亞鐵(II)七水合物[FeS047H20]、乙醯丙酮合鐵(m)(Fe[CH(COCH3)2]3)等。作為還原劑，可以使用能夠在液相反應體系中還原金屬離子而使其作為金屬納米粒子析出的各種還原劑的任意一種。作為所述還原劑，可以列舉例如氫硼化鈉、次亞磷酸鈉、肼、過渡金屬的離子(三價鈦離子、二價鈷離子等)。但是，為了使析出的金屬納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑D9o在先前說明的150nm以下的範圍內儘量減小，減緩金屬離子的還原、析出速度是有效的，為了減緩還原、析出速度，優選儘量選擇使用還原能力弱的還原劑。作為還原能力弱的還原劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，或者抗壞血酸等，另外，可以列舉乙二醇、穀胱甘肽、有機酸類(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)、還原性糖類(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等)、和糖醇類(山梨醇等)等，其中，優選還原性糖類、以及作為其衍生物的糖醇類。作為分散劑，可以使用具有親水基、對水有良好的溶解性並且能夠使析出的金屬納米粒子在水中良好分散的各種分散劑。所述分散劑起到在反應體系中被覆析出的金屬納米粒子的表面，防止所述金屬納米粒子聚集，維持分散的作用。使金屬納米粒子析出的液相反應體系，可以在不從所述反應體系分離金屬納米離子，僅除去雜質的液相的狀態下，作為用於製備陶瓷表面處理劑的起始原料使用。此時，分散劑在雜質除去步驟幾乎不被除去而殘留，在製備的陶瓷表面處理劑中，如前所述，可以作為被覆金屬納米粒子的表面，防止聚集，同時維持分散的分散劑繼續發揮作用。分散劑優選其數均分子量Mn為1000-800000，特別是2000-300000。數均分子量Mn如果小於所述範圍，則有可能不能充分得到所述分散劑的防止金屬納米粒子聚集、維持分散的效果。另外，在超過所述範圍的情況下，陶瓷表面處理劑的粘度過高，在素燒坯表面塗布等時有可能不容易操作。作為在分散劑中引入的親水基，可以列舉氧基(-OO、羥基(-OH)、羧基(-COOH)等含氧官能團，氨基(-NH2)、亞氨基(>NH)、銨基(-NH4+)等含氮官能團，硫烷基(-SH)、硫垸二基(-S-)等含硫官能團等。分散劑可以具有單獨一種或者兩種以上所述親水基。作為優選的分散劑，可以列舉例如Poval(聚乙烯醇)、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯垸酮、聚烷硫醇、馬來酸類共聚物等。分散劑也可以在溶解於水或者水溶性有機溶劑中形成溶液的狀態下添加到反應體系中。分散劑的添加量，在所述分散劑在陶瓷表面處理劑中作為被覆金屬納米粒子的表面防止其聚集的分散劑繼續使用的情況下，以相對於所述陶瓷表面處理劑中的分散劑的金屬納米粒子的量的百分數表示的含量優選為1~20重量％，特別是8~15重量％。分散劑的含量小於所述範圍時，有可能不能充分得到分散劑在反應體系中以及在陶瓷表面處理劑中被覆金屬納米粒子的表面防止其聚集的效果。另外，例如，在陶瓷表面處理劑為釉料的情況下，分散劑的含量如果超過所述範圍，則在焙燒時，過量的分散劑抑制釉料中所含釉料成分的燒結，有可能使形成的釉層的緻密性下降。另外，釉下顏料的情況下，有可能使形成的圖樣的緻密性或者對釉層的粘合性下降。為了調節金屬納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑09，可以在調節金屬化合物、分散劑、還原劑的種類和配比的同時，在使金屬化合物發生還原反應時調節攪拌速度、溫度、時間、pH等。例如，反應體系的pH，如果考慮到儘可能地形成90。/。累積粒徑D9。小的金屬納米粒子，優選為713。為了將反應體系的pH調節到上述範圍內，使用pH調節劑。作為pH調節劑，根據欲調節的pH值，可以列舉硝酸等各種酸以及氨等各種鹼。液相反應體系中析出的金屬納米粒子，經過過濾、洗滌、乾燥、粉碎等步驟而一旦成為粉末狀後，可以與水和分散劑、另外根據需要與水溶性有機溶劑以預定比例進行混合，製備陶瓷表面處理劑，如前所述，優選使用析出金屬納米粒子的液相反應體系作為起始原料，製備陶瓷表面處理劑。即，從使金屬納米粒子析出後的包含所述金屬納米粒子、被覆金屬納米粒子的表面的分散劑及反應使用的水的液相的反應體系中，通過進行超濾、離心分離、水洗、電透析等處理除去雜質，同時根據需要進行濃縮除去水，或者相反加入水，由此調節金屬納米粒子的濃度，然後以預定比例混合構成陶瓷表面處理劑的其它成分，由此製備陶瓷表面處理劑。該方法中，可以防止金屬納米粒子聚集導致的粗大無定形粒子的產生。作為構成陶瓷表面處理劑的其它成分，可以列舉用於調節所述陶瓷表面處理劑的粘度或蒸氣壓的水溶性有機溶劑。作為水溶性有機溶劑，可以使用水溶性的各種有機溶劑。其具體例可以列舉甲醇、乙醇、2_丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚類等。水溶性有機溶劑的添加量，相對於每100重量份金屬納米粒子，優選為30~900重量份。添加量如果小於所述範圍，則有可能不能充分得到添加有機溶劑所產生的調節分散液粘度和蒸氣壓的效果。另外，如果超過所述範圍，則水會使分散劑充分膨潤，有可能抑制由所述分散劑被覆的金屬納米粒子在陶瓷表面處理劑中不產生聚集而良好分散的效果。所述分散液製備後經過24小時時的金屬納米粒子的沉降量，優選為所述金屬納米粒子總量的0.1重量％以下。沉降量超過所述範圍時，金屬納米粒子容易產生沉降。因此，使用所述分散液製備陶瓷表面處理劑時，在由所述陶瓷表面處理劑焙燒而形成的表面上露出的金屬納米粒子的比例減少，有可能導致抗菌性金屬的利用效率下降，或者外觀變差。與此相對，金屬納米粒子的沉降量如果在所述範圍內，則可以提高所述金屬納米粒子的膠態分散的穩定性，使其在陶瓷表面處理劑中更均勻地膠態分散，防止沉降等。因此，在由所述陶瓷表面處理劑焙燒而形成的表面上露出的金屬納米粒子的比例增大，可以進一步提高構成所述金屬納米粒子的抗菌性金屬的利用效率或者使其呈現良好外觀。為了調節沉降量，可以調節金屬納米粒子的粒徑、分散劑的被覆量。一般而言，金屬納米粒子的粒徑越小，另外，分散劑的被覆量越多，則沉降量越小。《抗菌性陶瓷製品的製造方法》本發明的抗菌性陶瓷製品的製造方法，其特徵在於，包括在陶瓷製品的表面上塗布前述本發明的陶瓷表面處理劑後，在800160(TC進行焙燒的步驟。具體而言，例如，使用本發明的陶瓷表面處理劑作為釉料，塗布在陶瓷製品的素燒坯的表面或者在所述表面形成的釉層的表面，或者使用所述陶瓷表面處理劑作為釉下顏料，在陶瓷製品的素燒坯表面形成的釉層表面上描畫圖樣，然後在所述溫度範圍的溫度下焙燒，由此製造表面上存在平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子的本發明的抗菌性陶瓷製品。焙燒的溫度限定為S001600。C的原因如下所述。艮卩，如果焙燒溫度低於所述範圍，例如，在陶瓷表面處理劑為釉料的情況下，不能使釉料成分充分燒結，因此所形成的釉層的緻密性有可能下降。另外，釉下顏料的情況下，所形成的圖樣的緻密性或對釉層的密合性有可能下降。另一方面，如果焙燒溫度超過所述溫度範圍，在釉層或釉下顏料的表面露出的金屬納米粒子容易因焙燒熱而揮發、損失。因此，釉層的表面上露出的抗菌性金屬的比例減少，其利用效率下降，有可能不能得到充分的抗菌性。另外，焙燒的溫度也取決於釉料成分、顏料等的種類，在所述範圍內優選約1000~約1600°C、特別是約1150~約1300°C。焙燒可以在大氣氣氛中進行，也可以根據釉料、釉下顏料的種類在還原性氣氛中等的適當的焙燒氣氛中進行。另外，焙燒時間，在所述溫度範圍下焙燒時，考慮到使製造的陶瓷製品的表面形成的金屬納米粒子的平均粒徑為200nm以下、並且賦予良好的抗菌性，優選為20分鐘30小時。《抗菌性陶瓷製品》可以通過所述製造方法製造的本發明的抗菌性陶瓷製品，其特徵在於，在表面上存在至少包含銀的平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子。將表面上存在的金屬納米粒子的平均粒徑限定在200nm以下的原因如下所述。艮P，平均粒徑如果在所述範圍內，則形成金屬納米粒子的抗菌性金屬的利用效率提高，可以得到與抗菌性金屬的使用量對應的充分抗菌性。因此，可以減少抗菌性金屬的使用量，從而可以切實地防止例如釉層和圖樣不能呈現預定的色彩，或者關聯到陶瓷製品的成本上升的問題。另外，所述平均粒徑，如果考慮得到更良好的抗菌性，在所述範圍內優選0.5~100nm，特別是0.5~50nm。平均粒徑可以通過直接觀察法得到的粒徑進行判斷。具體而言，例如使用觀察倍率一萬倍以上的高解析度SEM(掃描電子顯微鏡)等觀察抗菌性陶瓷製品的表面求出至少IO個金屬納米粒子的粒徑，由這些粒徑求出其平均值，可以作為平均粒徑。實施例1將作為金屬化合物的硝酸銀(I)溶解於純水中，加氨水將溶液的pH調節至10，然後添加作為分散劑的馬來酸類共聚物[日本化成(株)製造的，a^^(註冊商標)400-21S，分子量9000，酸值100mgKOH/g]並使其溶解後，添加作為還原劑的將乙二醇溶解於純水而形成的溶液，製成液相反應體系。反應體系中各成分的濃度為硝酸銀(I):25g/L，馬來酸類共聚物20g/L，還原劑120g/L。將所述反應體系以100rpm的攪拌速度進行攪拌的同時使其在85°<3反應180分鐘，使銀納米粒子析出，然後通過超濾處理，用純水反覆稀釋除去雜質，從而得到所述銀納米粒子膠態分散的分散液。所述分散液中銀納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑D9由使用應用雷射都卜勒法的粒度分布測定裝置[日機裝(株)製造的於乂卜，、7夕(註冊商標)UPA-EX150]測定得到的所述銀納米粒子的粒度分布求出，為45nm。另外，銀納米粒子的組成使用高頻電感耦合等離子體發光分析裝置[(株)U力'夕製造的CIROS-120]測定，銀的含量為100%。另外，分散液中的固體成分濃度為10重量％，每100重量份銀納米粒子的分散液的量為9重量份。另外，取所述分散液1000g至玻璃容器中，在以聚丙烯製成的樹脂蓋密封的狀態下，在保持25t:的恆溫槽中靜置24小時後，用滴管除去上清液，取玻璃容器底部沉降的沉降物，在105r乾燥3小時並用精密天平稱量，確認沉降量為銀納米粒子總量的0.03重量％。將作為釉料成分的、35.58重量份長石、13.5重量份石灰、9.7重量份粘土和40.2重量份矽砂，與100重量份的水一起混合，並用離心球磨機粉碎得到漿料。然後，在該漿料中添加先前製備的銀納米粒子的分散液使得固體成分總量中銀納米粒子的比例為0.02重量％，並進行混合，製成作為陶瓷表面處理劑的釉料。由對所述釉料進行TG-MASS分析求出的分散劑含量、和進行ICP分析求出的銀含量，求出分散劑的相對於金屬納米粒子的百分數表示的含量為3.3重量％。將先前製備的釉料噴塗到瓷磚素燒坯的表面並進行乾燥，然後使用電爐在大氣氣氛中在120(TC加熱30分鐘而焙燒，製造具有釉層的抗菌性陶瓷製品樣品。然後使用高解析度SEM(掃描電子顯微鏡)拍攝所述樣品的釉層的表面得到圖像數據，對所述圖像數據進行圖像分析，求出圖像數據中拍攝到的全部銀納米粒子的各自的粒徑並計算其平均值作為平均粒徑，為30nm。向所述樣品的釉層的表面滴加黃色葡萄球菌的菌液l毫升，然後蓋上滅菌聚乙烯膜，在25。C靜置24小時後，按下式(l):麗卦廟活;f;，麟函formulaseeoriginaldocumentpage16(1)求出的滅菌率超過99%，抗菌性良好。實施例2根據實施例1所述的方法，如表1所示，製備銀納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑09不同的五種銀納米粒子分散液，使用所述銀納米粒子分散液，在與實施例1同樣的條件下製備釉料並製造抗菌性陶瓷製品後，求出滅菌率，評價抗菌性。結果如表l所示。表1tableseeoriginaldocumentpage17由表1可以看出，當釉料中的銀納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑D9o為150nm以下時，抗菌性陶瓷製品的表面形成的銀納米粒子的平均粒徑為200nm以下，可以賦予良好的抗菌性。另外，使用表1的試樣No.2-3製造的抗菌性陶瓷製品的表面通過掃描電子顯微鏡進行觀察，如圖1所示，確認了所述表面上形成了微細的銀納米粒子。實施例3根據實施例1所述的方法，製備銀納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑D9。為80nm、沉降量為銀納米粒子的總量的0.06重量％的銀納米粒子分散液，使用所述銀納米粒子分散液，製備分散劑的含量為1.2重量％的釉料，然後使用所述釉料，除焙燒條件如表2所示以外，與實施例1同樣地製造抗菌性陶瓷製品，求出滅菌率，評價抗菌性。結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage18從表2可以看出，當焙燒溫度為800~1600°C、時間為30小時以下時，抗菌性陶瓷製品的表面形成的銀納米粒子的平均粒徑為200nm以下，可以賦予良好的抗菌性。另外，試樣3-6的抗菌性陶瓷製品，觀察表面未觀察到銀納米粒子，確認了其由於高溫下的焙燒而揮發、損失。實施例4根據實施例1所述的方法，製備銀納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑D9o為33nm的銀納米粒子分散液，使用所述銀納米粒子分散液，如表3所示製備分散劑的含量不同的3種釉料，然後使用所述釉料，在與實施例1同樣的條件下製造抗菌性陶瓷製品，求出滅菌率，評價抗菌性。另外，觀察製造的抗菌性陶瓷製品的外觀。結果如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage18從表3可以看出，分散劑的含量如果考慮抗菌性陶瓷製品的外觀優選為1~20重量％。實施例5根據實施例l所述的方法，如表4所示，製備包含銀或銀鈀合金構成的金屬納米粒子、所述金屬納米粒子的粒度分布的90%累積粒徑D9。為35~40nm的金屬納米粒子分散液，使用所述金屬納米粒子分散液，製備分散劑含量為12.5~15.0重量％的釉料，然後使用所述釉料，在與實施例1同樣的條件下製造抗菌性陶瓷製品，求出滅菌率，評價抗菌性。作為分散劑使用聚丙烯酸(分子量5000)。結果如表4所示。表4tableseeoriginaldocumentpage19從表4可以看出，在由合金構成的金屬納米粒子的情況下，銀的含量比例優選為合金總量中的50重量％以上、特別是80重量％以上。權利要求1.一種抗菌性陶瓷製品，其特徵在於，在表面上存在至少包含銀的平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子。2.—種陶瓷表面處理劑，其特徵在於，粒度分布的90%累積粒徑09為150nm以下的金屬納米粒子膠態分散在分散介質中。3.權利要求2所述的陶瓷表面處理劑，其特徵在於，金屬納米粒子至少包含銀。4.權利要求2或3所述的陶瓷表面處理劑，其特徵在於，金屬納米粒子在由具有親水基的分散劑被覆的狀態下，膠態分散在作為分散介質的水中。5.權利要求24中任一項所述的陶瓷表面處理劑，其特徵在於，使用製備後經過24小時時的金屬納米粒子的沉降量為所述金屬納米粒子總量的0.1重量％以下的分散液製備。6.—種抗菌性陶瓷製品製造方法，其特徵在於，包括在陶瓷製品的表面塗布權利要求25中任一項所述的陶瓷表面處理劑，然後在800160(TC焙燒的步驟。全文摘要本發明提供因為抗菌性金屬的利用效率高所以即使所述抗菌性金屬的使用量比現有水平少也可以得到充分抗菌性的、新型抗菌性陶瓷製品和可以用於製造所述抗菌性陶瓷製品的陶瓷表面處理劑、以及使用所述陶瓷表面處理劑的抗菌性陶瓷製品的製造方法。所述抗菌性陶瓷製品，在表面上存在至少包含銀的平均粒徑200nm以下的金屬納米粒子。所述陶瓷表面處理劑，粒度分布的90％累積粒徑D90為150nm以下的金屬納米粒子膠態分散在分散介質中。所述製造方法，在陶瓷製品的表面塗布所述陶瓷表面處理劑，然後在800～1600℃焙燒。文檔編號A01N59/16GK101360696SQ20078000178公開日2009年2月4日申請日期2007年10月15日優先權日2006年10月27日發明者下田浩平,岡田一誠,宮崎健史申請人:住友電氣工業株式會社