一種帶有鹼的回收製備角叉菜膠的多相方法

2023-05-03 00:59:41

專利名稱：一種帶有鹼的回收製備角叉菜膠的多相方法
技術領域：
本發明涉及一種從海藻製備角叉菜膠的改進方法。具體地，本發明涉及一種製備角叉菜膠的改進方法，其中海藻，尤其是幹海藻，在包括下述過程的方法中進行加工多相反應；包括一個或多個鹼液回收段的回收過程，任選的洗滌過程以及任選的進一步常規處理，其中，將在處理每段引入的海藻後殘留的至少部分液體以特定方式在處理隨後引入的海藻時再次使用。本發明方法大量節省了反應中所用鹼的消耗，同時減少了流出物中的鹼量。此外，本發明涉及由該方法得到的角叉菜膠產物。
背景技術：
角叉菜膠中含有一類聚合碳水化合物，其可以通過提取某些種類的Rhodophyceac(紅海藻)獲得。在理想化的角叉菜膠中，聚合鏈是由交替的A-和B-單體構成的，因此形成重複的二聚單元。然而，在粗海藻以及由此在處理的和純化的角叉菜膠中，這種規則性經常被具有改性結構的某些單體部分所破壞。
在某些陽離子存在時，一些角叉菜膠表現出特別希望的親水膠體特性，因此在廣泛應用中顯示了有用的性能。因而，角叉菜膠作為凝膠和粘性改進劑，用於食物以及非食物產品中，例如乳製品、膠質糖果、果醬和甜果醬、寵物食品、奶油、洗劑、空氣清新劑、凝膠、油漆、化妝品和牙粉等。
在上述應用中，所用角叉菜膠可以是精製角叉菜膠(RC)產品，也可以是含有其它海藻殘餘物的半精製角叉菜膠(SRC)產品。
如上所述，角叉菜膠含有交替的A-和B-單體。具體地，角叉菜膠含有交替部分構成的鏈，所述交替部分分別是在α(1→3)鍵或多或少改性的D-吡喃半乳糖和在β(1→4)鍵或多或少改性的D-吡喃半乳糖。不同類型的角叉菜膠根據如下表1中概括的理想化結構進行分類。
表1

通常，來自海藻的聚合物鏈具有不規則性而偏離理想結構，例如在鏈中的單個片段具有較高或較低數量的硫酸酯基團。在一些海藻種類中，還存在角叉菜膠的共聚類型(或雜化類型)，其具有兩種交替的順序，每種順序表示兩種單體不同的重複二聚單元。因此存在著大量具有不同性質的不同角叉菜膠物質。
不同類型角叉菜膠的凝膠化能力特別地取決於吡喃半乳糖環中親水基團的數量、分子量、溫度、pH和類型，以及用於混合親水膠體的溶劑中鹽的濃度。
為了凝膠化目的、器官感覺和結合水的目的以及質地和粘度改進的目的，最令人感興趣並且廣泛使用的角叉菜膠是κ-、ι-、θ-和λ-角叉菜膠。它們並非都存在於粗海藻中，但是其中一些可以通過粗海藻中存在的角叉菜膠前體(分別為μ-、ν-和λ-角叉菜膠)按照以下反應式進行鹼改性而得到。
μ-角叉菜膠+OH-→κ-角叉菜膠ν-角叉菜膠+OH-→ι-角叉菜膠λ-角叉菜膠+OH-→θ-角叉菜膠因此粗海藻經過鹼處理，在角叉菜膠聚合物的二聚單元中的一個環結構內形成分子內醚鍵，其給聚合物提供較小的親水性，因此使聚合物成為更強的凝膠化劑。凝膠化性質是由形成三級螺旋結構的角叉菜膠產生的。
κ和ι結構(及其前體)區別僅在於一個硫酸酯基團，並且實際中某種程度上它們一直在一種海藻物質的相同分子鏈中被發現，出於此原因，該組角叉菜膠結構被稱為角叉菜膠結構的「κ族」。然而，存在分別提供幾乎純的κ/μ、ι/ν的海藻，如同存在提供更多等平衡的共聚物或「κ/ι雜化物」的海藻。
同樣地，ξ和λ(和它的改性結構，處理後的θ)一直在不同的海藻物質中被發現，用術語「λ族」表示該組角叉菜膠結構。
而分離後的λ-和θ-角叉菜膠幾乎在任何溫度和鹽濃度條件下都是溶於水的，而κ-和ι-角叉菜膠—以鉀鹽形式—不溶於冷水。上述所有角叉菜膠都溶於熱水。κ-和ι-角叉菜膠在K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+和NH4+存在下能夠形成凝膠。相反，λ-和θ-角叉菜膠不形成凝膠。
一些市售的紅海藻種類或種群只包含一種角叉菜膠類型(及其前體)。在本申請中稱其為「單組分海藻」。市售的海藻Eucheuma cottonii(科技文獻中也稱為Kappaphycus alvarezii(Doty))屬於僅含有一族角叉菜膠(「κ族」)的類型。
市售單組分海藻的其它例子是Eucheuma spinosum(科技文獻中也稱為Eucheuma denticulatum)、Hypnea spp.和Furcellaria spp.。
然而，很多可用的紅海藻種類或種群至少含有兩種角叉菜膠類型(包括它們的一些前體)。本申請中稱其為「雙組分海藻」。市售的海藻Chondrus crispus屬於該類型，其含有「κ族」和「λ族」角叉菜膠結構，據報導其比例為70％的κ和30％的λ。市售雙組分海藻的其它例子是來自Gigartina genus的一些種類。
本申請中，使用術語「凝膠角叉菜膠」表示那些能夠形成凝膠的角叉菜膠類型。因此，κ族角叉菜膠是「凝膠角叉菜膠」，而λ族角叉菜膠不是。術語「凝膠角叉菜膠前體」在本申請中表示鹼改性後成為凝膠的角叉菜膠前體。因此，前體本身可以是非凝膠的。
通常角叉菜膠可以通過提取方法製備。因此，洗滌後，在高溫下用水提取海藻。然後通過離心分離和/或過濾純化提取液。之後，可以通過蒸發水，也可以通過用鉀鹽或諸如異丙醇的醇進行選擇沉澱，從而得到親水膠體。該製備方法生產純的和濃縮的產物，但是生產成本高。
US2811451(Tjoa)公開了一種海藻工藝流程，其中，海藻首先被漂洗、研碎然後用水(中性、酸性或鹼性的)提取。通過在不同溫度下的提取，得到不同性質的親水膠體。所得的提取物可以直接使用，或進一步處理以得到粉末化的親水膠體。
US3094517(Stanley)中公開了一種典型的製備角叉菜膠的均相方法。該方法包括使用鹼，優選氫氧化鈣。證明氫氧化鈣過量是特別有效的，過量可以達到海藻中存在的角叉菜膠重量的40-115％。然後將海藻和鹼的混合物加熱到80-150℃，時間為3-6小時。可以回收過量的鹼以再用，之後加入助濾劑，通過任何合適的設備進行過濾，期間混合物仍是熱的。接著用任何合適的酸中和過濾後的提取物。過濾後，對提取物進行轉鼓乾燥、噴霧乾燥或用醇絮凝。使用醇沉澱時，採用常規方法乾燥所得的絮凝物。
Rideout等在US5801240中提到現有技術中生產半精製或粗製角叉菜膠的方法，並且US5801240涉及該方法的改進。Rideout等的方法包括很多步驟首先清洗並挑選原料海藻。接著在室溫下用新鮮水或循環的氫氧化鉀洗液漂洗該清洗和挑選過的海藻。然後將海藻置於氫氧化鉀水溶液中，在60-80℃下煮該溶液(KOH為12重量％時進行2小時，KOH為8重量％時進行3小時)，以改性角叉菜膠並且溶解一些溶於鹼的糖。煮後，除去海藻並排水，然後經過一系列的洗滌步驟以降低pH、洗掉殘留的氫氧化鉀並溶解糖和鹽。最後，將得到的半精製角叉菜膠切碎、乾燥並研磨。Rideout等的創造性方法進一步包括通過測量氧化-還原電勢監測反應進程的步驟，以及測量該電勢預定的恆定值，當達到平衡時停止反應的步驟。
因此，根據現有技術，至少一些角叉菜膠可以由均相方法製備，該方法中角叉菜膠進入溶液，其也可以由多相方法製備，其中角叉菜膠仍是未溶解的。然而，在角叉菜膠製造業中優選多相方法，因為該方法不需要大量的水來處理角叉菜膠溶解時得到的非常粘的角叉菜膠提取物。
因此，現有技術最廣泛使用進行多相方法的方式是在熱溶液中使溼海藻與KOH反應，因為KOH能十分有效地使前體角叉菜膠進行鹼改性，以及抑制改性的角叉菜膠的溶解，因此使反應體積降低。
因此，由於所需K+和OH-均來自加入的KOH，就不可能在不加入另一種鹽形式的所需離子時使其各自濃度的成本最優化，這意味著額外的花費。
儘管出於運輸成本的考慮，海藻在運輸前被乾燥，但是通常在根據現有技術方法製備SRC和RC過程中，通過洗滌海藻，以溼態將海藻供應到鹼改性步驟中。在鹼改性步驟前進行洗滌是因為以前認為從海藻中洗掉所有殘留的鹽是有利的。這樣殘留的沙子和其它汙染物質也被洗掉了。
用KOH作為鹼的現有技術方法的一個缺點在於KOH是昂貴的化學品。因此根據Rideout等的現有技術方法，參考前文，海藻中的KOH經過一系列後續的洗滌步驟被簡單地洗去，以獲得半精製的角叉菜膠產物。也是在Rideout等的該現有技術方法的一個優選實施方案中，鹼處理步驟後是使用如HCl水溶液的酸中和步驟。以這種方式進行洗滌，不包括鹼的回收。未回收鹼的另一後果是大量人類產生的化學物質將流失在流出物中，因此也很可能進入環境中。
因此，希望提出一種在多相過程中製備角叉菜膠的方法，其具有能夠高度回收在反應中用來改性前體角叉菜膠的鹼的工藝流程(process set-up)。
現在發現，一種製備角叉菜膠的特殊工藝流程，包括一個多相反應，其中海藻，特別是幹海藻，在含水的鹼性介質中反應；一個回收過程，包括一個或多個鹼液回收段；任選的洗滌和進一步的常規處理，該方法能夠以非常高的程度回收反應後留下的含水的鹼性介質，因此大量節省了所用鹼的消耗並且由於減少了流出物中的鹼量而節省了中和流出物的成本。
發明簡述因此本發明涉及一種製備凝膠角叉菜膠的方法，其中引入的海藻，特別是含有凝膠角叉菜膠前體以及任選的其它類型的角叉菜膠的幹海藻進行i)在含水的鹼性介質中的多相反應，鹼濃度和溫度能夠使凝膠角叉菜膠前體到凝膠角叉菜膠的改性達到希望的程度；ii)回收過程，包括一個或多個用於回收i)中用過的含水的鹼性介質的鹼液回收段，在每段中海藻與鹼液回收溶液接觸；iii)任選的洗滌過程，包括一個或多個洗掉過量鹼的洗滌段；iv)任選的乾燥和研磨，以得到半精製的角叉菜膠(SRC)；v)任選的進一步提取、純化和分離，以得到精製的角叉菜膠(RC)，其特徵在於，當處理後續引入的海藻時，處理i)中引入的海藻後得到的用過的含水的鹼性介質被再用於i)中，並且對於ii)中每一段，當處理後續引入的海藻時，在一段中得到的至少部分用過的鹼液回收溶液被再用於前一段，以補償步驟i)中造成的鹼性介質的缺乏，並且該方法中，當處理後續引入的海藻時，在所述一段中得到的其餘的所述用過的鹼液回收溶液被再用於同一段，因此該方法中所用的含水的鹼性介質形成溯流移動，由此使所述含水的鹼性介質的回收成為可能，並且其中任選提供諸如蒸發裝置的裝置來減少溯流移動介質的體積。
此外，本發明涉及通過該方法製得的角叉菜膠產物。
本發明的一個重要特徵是造成溯流移動介質體積的缺乏。反應中以幹態使用海藻時就是這種情況。乾料使含水的鹼性反應介質的稀釋最小，但另一方面增加了海藻的溶脹，因此其在反應步驟中與含水的鹼性介質接觸時吸收液體。
溶脹導致反應步驟中含水的鹼性介質體積的缺乏或損失，但另一方面該缺乏使得採用來自順流鹼液回收段的用過的鹼液回收溶液補充這些溯流部分成為可能，因此形成鹼的溯流移動以及鹼的完全回收。與現有技術方法比較，本發明方法傳送到體系外的鹼量(淨損失)可以減少約50％，這種減少特別是非常依賴於引入海藻的殘留水分含量，其將減少溯流的規模。顯然，由於體系中液體的溯流流量，本發明的方法還減少了水的消耗。另一種造成溯流移動介質體積缺乏的方式是提供諸如蒸發裝置的裝置來減少溯流移動介質的體積。
本發明的另一個重要特徵是當海藻被浸漬在反應步驟以及後續的鹼液回收段中的含水介質中時的溶脹程度或「溶脹係數」。這裡溶脹係數定義為從反應取出的海藻溼重(已排水的)除以進入反應前的幹海藻本身重量。溶脹和離子擴散過程造成的從反應步驟中吸收鹼溶液，通常用來表示鹼的損失，通過在鹼液回收段的鹼的溯流移動產生的鹼回收也不能完全彌補該損失。一種海藻與另一種海藻的溶脹係數是不同的，其取決於海藻中殘留水分的含量和殘留鹽的含量，以及液體介質的溫度及其溶質的類型和濃度。因此當介質的鹽濃度增加時海藻的溶脹係數降低，並且當介質中存在的離子種類還有特殊的角叉菜膠溶解抑制作用時(最普遍的如K+離子的情況下)，該溶脹係數可能更顯著地降低。
本發明方法的額外效果是不僅鹼，而且其它離子，例如源自海藻的離子(幹海藻情況下，部分由於在鹼改性步驟前未洗滌海藻)，將濃縮該方法中的溯流。本文中應提及，由於鉀離子能夠鍵合到角叉菜膠聚合物上，高度地形成凝膠並因此形成不可溶的親水膠體，所以鉀離子在體系液體中以中濃度或高濃度存在是非常有利的情形。因此反應步驟前不洗滌海藻的想法有助於在體系中保留伴隨海藻的含有鉀離子的鹽。
然而，未洗滌的海藻中除K+離子外還存在的其它離子也濃縮了體系中的溯流，由於各段中的溶液獲得了更高的鹽濃度，因此這些離子也有助於角叉菜膠的不溶。由於鹽濃度影響來自海藻組織的角叉菜膠的溶解，所以添加K+用量的特別需要大大減小或不需要了，因此存在更大機會將OH-濃度單獨進行成本最優化。因此發現，由於溯流中抑制溶解的離子的濃度，即使在反應中使用諸如NaOH的其它鹼，大多數情況下也常常可以進行多相方法。
在有些情況下，為了向體系中提供進一步增加的抑制角叉菜膠溶解的鹽的濃度，以及減少所涉及段中海藻的溶脹，甚至向反應或鹼液回收段中所用的液體中添加鹽也是有利的。這樣的離子可以包括例如鈉、鉀和/或鈣的硫酸鹽和氯化物。
在申請人共同懸而未決的專利申請No.WO...中更詳細地公開了當在製備凝膠角叉菜膠的多相方法中進行鹼改性時使用其它種類鹼的想法。
附圖簡述參考附圖更詳細地公開本發明，其中附

圖1描述了根據本發明的一種工藝流程的實施例的略圖。在該工藝流程中海藻在罐與罐間移動，每個罐都含有將與海藻接觸的液體。因此附圖1表示間歇式方法。在附圖1中，(S)表示移動的海藻。(AM)表示添加到反應介質罐(R1)中的鹼性介質。彎箭頭表示移動海藻的順流路徑，溯流箭頭表示用過的液體(UL)通過第一鹼液回收段的罐(L1)以及第二鹼液回收段的罐(L2)的運動。(W1)表示洗滌段的罐，海藻最後從該罐排出。液體(L)被供入該洗滌段的罐。因此附圖1的工藝流程包括一個反應步驟、兩個鹼液回收段和一個洗滌段。
附圖2描述了根據本發明的另一個工藝流程實施例的略圖。在該工藝流程中海藻位於反應器中，將與海藻反應的液體流入然後流出該反應器。因此該工藝流程也是間歇式流程。因此，在附圖2中，海藻(S)位於反應器(SW)中。(AM)還表示添加到反應介質罐(R1)中的鹼性介質。液體從各自的貯存罐中流出，即如箭頭表示，從反應介質罐(R1)、從第一鹼液回收段的罐(L1)、第二鹼液回收段的罐(L2)和洗滌段的罐(W1)流出。每次添加後，用過的液體(UL)被循環到相對於其來源和/或其所來自的罐的前一罐中。如附圖1，液體(L)被供入洗滌段的罐。因此，該工藝流程還是包括一個反應步驟、兩個鹼液回收段和一個洗滌段。
附圖3描述了根據本發明的另一個工藝流程實施例的略圖。在該工藝流程中以連續方式處理海藻。該裝置包括一個反應段、多個鹼液回收段和兩個分開的洗滌段。因此海藻(S)進入反應段(RS)，沿一個方向移動，通過鹼液回收段(LRS)，通過第一和第二洗滌段(WS-1)和(WS-2)，同時液相沿反方向流動。將新鮮洗滌液體(FWL)供入第二洗滌段(WS-2)。其後來作為用過的洗滌液體(UWL)被棄去，因此不參與液體的溯流移動。如箭頭所示，在第一洗滌段再次供入新鮮洗滌液體(FWL)，其中的一些參與用過的液體(UL)的溯流移動，而另一部分作為用過的洗滌液體(UWL)被棄去。
附圖4是進行本發明方法的一種方式的流程圖。在附圖4的工藝流程中，海藻位於固定罐(stationary tank)中，被用於多個段的液體流進並流出該罐。用阿拉伯數字表示液體流動的時間順序。因此附圖4是附圖2方法的更詳細說明。SW是裝有將被處理的海藻的反應器。R1是裝有用於改性角叉菜膠前體的鹼的罐。方法的該部分在反應區(RZ)中進行。
L1-Ln表示裝有用於鹼液回收段的液體的多個罐。
該流程中，鹼液回收段特別包括裝有鹼液回收液體的罐以及連接反應罐與所涉及段的罐的很多導管。因此一系列鹼液回收段組成鹼液回收區(LRZ)。
進一步的常規處理，包括洗滌，在進一步處理區(FWZ)中進行。
附圖5a、5b和6是海藻從附圖4的反應步驟和鹼液回收段排出後進行進一步處理的優選方式的流程圖。在附圖5a、5b和6中，海藻也位於固定罐(SW)中，使用的洗滌液體流進並流出該罐。這裡，用字母a、b、c...等表示流動的時間順序。附圖5a、5b和6描述了包括鹼液回收區最後一段的進一步處理區。在附圖5a、5b和6中，洗滌通過四個洗滌段進行，包括四個裝有洗滌液體的洗滌罐W1-W4。SRC表示溼的半精製角叉菜膠，洗滌後可以將其分離。因此FWZ包括一系列的洗滌段。
附圖5a和5b表示對單組分海藻進行洗滌處理的兩個優選方式。因此附圖5a表示三個逆流洗滌和一個錯流洗滌，而附圖5b表示四個逆流洗滌。
附圖6表示對於雙組分海藻進行洗滌處理的一個優選方式。因此附圖6表示一個錯流洗滌和三個逆流洗滌。
附圖7的圖表顯示在所述方法的多個階段中作為處理批數的函數的計算的液體鹼濃度。
附圖8的圖表顯示在所述方法的多個階段中作為處理批數的函數的實驗得出的液體鹼濃度。
附圖9的圖表顯示在所述方法的多個階段中作為處理批數的函數的計算的液體溶質濃度。溶質濃度按照僅來自NaOH中和的Na鹽計算，並以NaOH表示。
附圖10的圖表顯示在所述方法的多個階段中作為處理批數的函數的實驗得出的液體密度。
附圖11的圖表顯示在所述方法的多個階段中作為處理批數的函數的實驗得出的液體乾物質含量。
本發明的實用性程度如以下的詳細描述中所示。然而，詳細描述和特定實施例僅應理解為用來說明優選的實施方案，並且在詳細描述的基礎上，保護範圍內的多種變化和改進對於本領域技術人員而言是顯而易見的。
實施本發明的最佳方式現在參考附圖4以一般術語來說明本發明。附圖4中簡述了間歇式處理方案，其中海藻位於裝配有合適攪拌裝置的固定罐中，用來處理海藻的液體流出和流進該罐。附圖4隻用來分別解釋反應和鹼液回收過程中的步驟順序，還解釋了如何再次使用各個段中的液體以減少鹼的使用量。因此，本領域技術人員應知道如何使附圖4中解釋的工藝流程適應其它類型的流程，例如適應海藻不是固定的而是從一個罐移動到另一罐中的工藝流程(如附圖1描述的)，或者適應通過其它裝置使海藻和液體逆流移動的連續工藝類型(如附圖3描述的)。這樣的逆流工藝流程對於其每個逆流段，例如，可包括一個多孔的螺旋運輸裝置，其轉動以使海藻在一個方向移動，與反方向的液體流結合，並且可在該段中包括任選的多個區，其中提供有額外的機械攪拌和液體移動以改善進行的反應或洗滌。在這樣的流程中可以提供逆流，例如通過在運輸裝置的兩端之間建立液面差而實現。當從一段傳輸到另一段時需要固/液分離步驟。
應該強調的是，本申請中諸如「含水介質」、「水溶液」和「含水液體」的術語包括含有水的液體物質，因此也可能含有一定量的其它溶劑，例如醇。除水以外諸如醇的其它溶劑的量基於重量/重量可以為0-50％，諸如0-20％，如0-10％或0-5％。
附圖4的工藝流程包括三個區反應區(RZ)，包括各鹼液回收段的鹼液回收區(LRZ)，以及最後包括各洗滌段的進一步處理區(FWZ)。前兩區包括多個罐，其裝有將被使用的液體。附圖4中箭頭和伴隨箭頭的數字表示工藝中流動的方向和時間順序。優選在各段中攪拌海藻和液體，以得到完全和有效的反應/提取。
每段的罐的尺寸和容量應足夠有效地進行各段的操作。因此，應避免使用體積不夠容納每段所需液體量的罐。另一方面，最好每個罐的體積比海藻罐的體積大幾倍。當一個以上的海藻罐被分別連接到反應區和鹼液回收區的各罐時可以利用後一種情況。以這種方式，在不同海藻反應器中可以同時處理多批，這些反應器都享有來自上述各罐的相同液體供應。
反應區在反應區中，處於反應介質罐(R1)並具有特定鹼濃度的含水的鹼性介質如箭頭(1)所示被傳送到海藻罐(SW)中，對海藻的反應進行足夠長的時間，以便將角叉菜膠改性到希望的程度。如箭頭(2)所示，然後用過的液體被傳送回罐(R1)。
鹼液回收區附圖4的鹼液回收區包括多個罐。在鹼液回收區中採用單一的段也是可能的，不過通常使用2、3或4個段以充分回收反應區中用的鹼。在起始情況下，用於鹼液回收區的罐中的液體(在本申請中是指鹼液回收溶液)可以只含有水。處理一定量的海藻後，即，運行幾批後，將接近穩定狀態，其中每個罐裝有鹼液回收溶液，其鹼和其它溶質的濃度小於前罐中的液體。或者，在起始情況下已經為罐配備有鹼度逐步降低和其它溶質濃度逐步降低的液體。
在鹼液回收區中，如箭頭(3)所示，將鹼液回收溶液從(L1)供應到海藻罐(SW)。對海藻處理合適的時間。因為反應步驟中的海藻已經吸收了通過(1)供給海藻的一些鹼性溶液，所以(R1)中鹼量少於最初的。因此，為了補償到(R1)中最初的鹼量，如箭頭(4)所示，將來自第一鹼液回收段的用過的鹼液回收溶液供給(R1)。之後，如(5)所示，通過加入鹼，將(R1)中的鹼強度調節到初始值(顯然，這種調節不必在特定點進行，但是該調節應該在批料進入前進行)。接著，如箭頭(6)所示，將來自第一鹼液回收段的其餘用過的鹼液回收溶液從海藻罐(SW)循環回(L1)。
在鹼液回收區的下一段，如箭頭(7)所示，將鹼液回收溶液從(L2)供應到海藻罐(SW)中。處理合適的時間後，如箭頭(8)所示，通過將用過的鹼液回收溶液從第二鹼液回收段供給到(L1)中，將(L1)中的鹼液回收溶液的量補償到其初始值。然後如箭頭(9)所示，來自第二鹼液回收段的其餘用過的鹼液回收溶液循環到(L2)中。
可以以相似方式重複循環這些鹼液回收段，其中鹼液回收段中部分用過的鹼液回收溶液被傳送到罐中，前段的鹼液回收溶液來自該罐，在所述鹼液回收段中的其餘用過的鹼液回收溶液被循環到其來源的罐，這通過第n-1鹼液回收段的箭頭(10)、(11)和(12)表示。如上所示，2、3或4個鹼液回收段通常是足夠的。不過，即使只有一個鹼液回收段以及有5、6或更多個段也是可考慮的。
因此，在鹼液回收區的最後一段中，如箭頭(13)所示，從最後的鹼液回收罐(Ln)將鹼液回收溶液傳送到海藻罐(SW)，處理合適的時間後，如箭頭(14)所示，用過的鹼液回收溶液接著被用於補償前一個罐(Ln-1)的液位。然後，如箭頭(15)所示，將其餘用過的鹼液回收溶液從第n個鹼液回收段循環到(Ln)。接著，如下所述，從外部的液體源將(Ln)中鹼液回收溶液的量補償到其初始值。
如果在起始情況下鹼液回收區的罐裝有水，則現在每個這樣的罐所含鹼性溶液的鹼度將比其前一罐的弱。當處理多批後，將接近穩定狀態，該狀態下在繼續處理其它批料期間，每個鹼液回收罐中的鹼度基本上保持恆定。如果各罐用連續降低的鹼度預先調節，也將出現這種穩定狀態的情況。
進一步處理區在最後的鹼液回收段後，可以根據現有技術方法進一步處理海藻。這種處理在進一步處理區進行，如虛線箭頭(16)所示。
因此，當處理過的海藻從鹼液回收區出來時，如虛線箭頭(16)所示，進行最常用的多相洗滌循環。
如果是這種情況，如(17)所示，來自進一步處理區的洗滌液體可以被循環到最後的鹼液回收段中的(Ln)。否則，如(18)所示，最後的鹼液回收罐(Ln)可以用其它來源的液體(例如水)補償到其起始體積。
在洗滌區可以採用任何適合的洗滌方式。不過也可以採用更複雜的方法完成洗滌過程。因此，也可考慮錯流和逆流的流動技術。所選的洗滌方式特別取決於要處理的海藻種類(單組分或雙組分)。因此，當處理單組分海藻時，有利地可以採用一系列的3個逆流洗滌和1個錯流洗滌、2次2個逆流洗滌或4個逆流洗滌。這種洗滌方式能從海藻中進一步回收殘留的鹼，並節省洗滌液體的消耗。另一方面，當處理雙組分海藻時，一系列的一個或多個錯流洗滌和3個逆流洗滌可能是有利的。考慮到λ族角叉菜膠物質所賦於的粘性，這樣的洗滌組合是為了更均衡地分散在此被提取的「λ族」角叉菜膠，並且使其進入合適的洗滌液體總體積裡。
附圖5a表示進行單組分海藻洗滌的優選方式。因此，在最後的鹼液回收段後，用來自罐(W1)的洗滌液體供應海藻，該罐含有的洗滌液體已經兩次用作洗滌液體。這由箭頭(a)指示。洗滌合適的時間後，如箭頭(b)所示，用該用過的洗滌液體補充鹼液回收區中最後的鹼液回收罐(Ln)。因此該液體的流動相應於附圖4中的箭頭(17)。如箭頭(c)所示，其餘用過的洗滌液體被棄去。接著將罐(W2)的洗滌液體供給海藻，該罐含有的洗滌液體之前被用過一次。液體的傳送如箭頭(d)所示。洗滌海藻合適的時間後，如箭頭(e)所示，洗滌液體被傳送到罐(W1)。之後，如箭頭(f)所示，洗滌液體從罐(W3)傳送到海藻，洗滌合適的時間後，如箭頭(g)所示，罐(W2)用該用過的洗滌液體補充。接著，如箭頭(h)所示，用水或其它合適的新鮮洗滌液體補充罐(W3)。在最後的洗滌段，如箭頭(i)所示，洗滌液體從罐(W4)供給海藻，該罐裝有水或其它合適的新鮮洗滌液體。洗滌後，如箭頭(j)所示，棄去用過的洗滌液體，並如箭頭(k)所示用水或其它合適的新鮮洗滌液體補充罐(W4)。
附圖5b表示洗滌單組分海藻的另一個優選方式。附圖5a和5b的區別僅在於，在附圖5b中來自最後的洗滌段的洗滌液體(即來自W4的液體)被傳送到罐(W3)，而沒有將其棄去。因此，附圖5b描述的是4個逆流洗滌，以代替如附圖5a中的3個逆流洗滌和1個錯流洗滌。在上述部分基礎上附圖5b是清楚的。
附圖6表示進行雙組分海藻洗滌的一個優選方式。因此，最後的鹼液回收段之後，用來自裝有新鮮洗滌液體的罐(W1)的洗滌液體供應海藻。這由箭頭(a)表示。洗滌海藻後，如箭頭(b)所示，接著將該液體從海藻罐(SW)除去，可以在分離設備內進一步處理該除去的液體以回收λ-角叉菜膠(這可以通過例如過濾提取液和用異丙醇沉澱來完成)。然後，如箭頭(c)所示，將新洗滌液體傳送到罐(W1)。該洗滌液體可以是水或其它合適的新鮮洗滌液體。然後，如箭頭(d)所示，用罐(W2)的洗滌液體供應海藻罐(SW)，罐(W2)裝有已經用過兩次的洗滌液體。洗滌海藻後，如箭頭(e)所示，從海藻罐(SW)除去該液體。再一次，可以進一步在分離設備內處理該除去的液體以回收λ-角叉菜膠。接著，如箭頭(f)所示，將新洗滌液體從罐(W3)傳送到(SW)中的海藻。之前該洗滌液體已經用過一次。洗滌海藻後，如箭頭(g)所示，將用過的洗滌液體傳送到罐(W2)，並且如箭頭(h)所示，接著用罐(W4)的新鮮洗滌液體供應海藻罐(SW)。洗滌海藻後，如箭頭(i)所示，該液體被傳送到罐(W3)，並且如箭頭(j)所示，用洗滌液體補充罐(W4)。該洗滌液體可以是水或其它合適的新鮮洗滌液體。從附圖6可以看出，不會發生從進一步處理區到鹼液回收區的液體傳送。對於多相處理雙組分海藻方法的更詳細描述，見申請人的共同未決申請WO...。
應該強調的是，上述過程對於實現洗滌過程是優選方式。然而，很多其它方式對於實現該洗滌過程也是可能的。本領域的技術人員應知道如何進行這樣的洗滌過程。
退出最後的洗滌段後，可以回收並且任選地以本身已知的方式進一步處理固體殘留海藻。因此，在根據本發明的方法中製備SRC以及RC類型角叉菜膠產品是可能的。
這暗示了可低成本地生產所謂的半精製角叉菜膠(SRC)，其從未從海藻中被溶解(提取)。然而，同樣在希望生產精製的角叉菜膠(RC)的情況下，其提供了一種簡單手段，以在通過提取而最終精製SRC中間體之前，消除了絕大部分的不溶殘留物(沙子等)和可溶的非角叉菜膠殘留物(鹽、糖等)。提到的早期排除殘留物是希望的，因為這將使沉澱前用於粘的角叉菜膠提取溶液的固/液分離步驟所要求的負載更少，這表明在最終精製的角叉菜膠中殘留物更少。
一種製備精製的角叉菜膠(RC)的方法可以是通過提取進行的常規精製，即，向海藻中加水，通過酸中和以得到合適的pH，然後加熱溶解在海藻中所含的角叉菜膠，通過合適的固/液分離除去海藻殘留物，通過如異丙醇有選擇地沉澱角叉菜膠，使沉澱物脫水、乾燥並研磨。對於最後處理的更詳細描述可以參考US5801240。
為了獲得RC的λ產物，也可以處理含λ的洗滌液體。這可通過加熱提取液並在真空下經例如珍珠巖過濾助劑進行過濾來完成。過濾後，通過蒸發來減少濾液體積。冷卻後接著用異丙醇沉澱溶液。然後將纖維狀物質分離、擠壓、乾燥和研磨，得到λ-RC產物。
以上部分主要把注意力集中在根據本發明方法的液體流動的時間順序上，如附圖4所示。以下部分將更詳盡地關注於分別根據本發明方法的反應區、鹼液回收區和進一步處理區的各種條件，特別參考本發明的優選實施方案即附圖4-6的條件。這不應被理解為在實施本發明方法的可選方式中排除了對基本原則的執行。根據本發明方法的所有可能的工藝流程的共同特徵在於，使從一段傳送到前一段或前一步驟的液體的量適當，從而能夠補償在所述前一段或前一步驟中液體損失的體積，液體損失的原因部分是由於所述段與其相應的前一段或前一步驟之間液體中海藻含量的差異和/或由於採用了減少溯流移動介質的體積的裝置。任選在加入其它來源的液體的情況下，例如增加新鮮鹼用於鹼改性時，可以減少該補償量。
多相反應多相方法步驟的目的是將凝膠角叉菜膠前體以希望的程度轉化為凝膠角叉菜膠。這通過前體的鹼改性完成。基於文獻研究結果(參看，例如Ciancia等，Carbohydrate Polymers，20(1993)，95-98頁)，可以假設角叉菜膠的均相鹼改性反應總體上遵循二級反應動力學。如果假定多相反應與之有些相似，則得到-rA＝kA*CA*CB其中rA＝反應物A(＝前體)的反應速率k＝速率常數，溫度的函數CA＝反應物A(＝前體)的濃度CB＝反應物B(＝羥基離子)的濃度這說明這樣一個實際經驗，即，通過溫度和鹼強度的多種不同的組合，可以在一定程度上對任何一種角叉菜膠前體類型進行改性。在本發明優選的實施方案中，這些項目的順序如下含有前體的海藻反應物以相對於的形式使用。正常的乾物質含量為45-90％。進入反應前海藻的乾物質含量越高，在根據本發明方法的給定流程中可得到的鹼液回收率將越高。
根據本發明，優選使用幹海藻，儘管海藻也可以以溼態引入反應中，前提條件是提供其它減少溯流移動介質體積的裝置，諸如蒸發裝置。
可以使用作為溶液的鹼反應物，其保持在確定的鹼強度和溫度下並存於罐中。鹼類優選為KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或氨，但原則上任何鹼都可以使用。如果用KOH作為鹼，則鹼濃度CB可以為0％＜CB＜16％(w/v)，優選0.05％(w/v)＜CB＜12％(w/v)，最優選0.1％(w/v)＜CB＜8％(w/v)。如果使用另一種鹼，則應調整該鹼的濃度以使溶液的改性能力相應於濃度在上述範圍的KOH溶液的改性能力。可以通過簡單實驗確定其它鹼的必要濃度。
鹼溶液溫度可以為5-95℃。當KOH用作鹼時，溫度為55-80℃，最優選55-75℃。
將海藻反應物和鹼反應物傳送到反應器。反應過程中，將溫度和鹼強度維持在希望的水平，或者任選地，不維持反應器中的鹼強度，在該情況下，由於發生的反應和稀釋，鹼強度(和反應速率)將逐漸降低。選擇反應持續時間以適應實際的環境，因此反應時間可以為0.5-5小時，優選1-3小時。
當希望反應程度高(角叉菜膠改性)時，一般選擇可以得到高反應速率的工藝參數值組合整個反應時間內鹼強度高，溫度高。例如＞4％(w/v)的KOH，75℃，3小時。角叉菜膠改性程度高將使角叉菜膠具有高凝膠強度。
當希望反應程度低(角叉菜膠改性)時，一般選擇可以得到低反應速率的工藝參數值組合低起始鹼強度和(更重要的)低最終鹼強度，如果需要，也可以降低溫度和縮短時間。例如＜3％(w/v)的KOH，60℃，2小時。角叉菜膠改性程度低將使角叉菜膠具有低凝膠強度，但可能滲出或脫除更少的水，其適合於製得延展能力增加並且乳脂的口感增加的凝膠。在本申請中這些角叉菜膠也被歸類為「凝膠角叉菜膠」。
鹼消耗基本上分為兩部分部分1由於中和由角叉菜膠釋放的硫基團以及水解海藻中其它有機物質所引起的消耗，部分2洗滌損失，即，通過溶脹處理的海藻從鹼液回收區帶出的殘留鹼。上述部分1通常造成最大量的鹼消耗。
反應後，用過的鹼溶液被傳送回其所來自的罐，因為海藻吸收了部分該溶液，以及因為反應後用過的鹼的鹼濃度低於最初的濃度(這是由於海藻消耗鹼以及引入海藻的殘留水分造成的稀釋而導致的)，所以必須將罐中鹼溶液的量補償到其最初的體積和其最初的鹼強度，該補償是通過向罐中分批加入鹼液回收溶液以及此後加入新鮮鹼，以得到最初的鹼強度。在優選的工藝流程中，可以將反應後得到的用過的鹼溶液以及第一鹼液回收段後得到的用過的鹼溶液傳送到緩衝罐中。因此緩衝罐的內容物可以供應到裝有含水的鹼性反應介質的罐中。
被吸收的鹼溶液量取決於海藻的乾物質。海藻越乾燥，被吸收的鹼溶液越多。然而，一旦進入鹼液回收區，被吸收的鹼將被高度回收。對於處理成本更重要的是，幹海藻提供的額外的水最少，這部分水將增加反應步驟中鹼性液體的體積，因此減少來自鹼液回收區的可能的液體補償。然而，對引入反應步驟的海藻中的高含水量進行補償需要一定費用，所述補償是通過從反應步驟中選擇性地去除水來進行的，例如，通過插入諸如蒸發裝置的裝置來減少溯流移動介質的體積。
任選的用於用過的鹼液的緩衝罐(鹼來自該緩衝罐)可以裝配一個自動滴定計，用來計算消耗的鹼量。然而，在鹼溶液回到其起始強度之前或期間，被海藻吸收的體積得到補償。這種補償通過加入從第一鹼液回收段得到的用過的鹼液回收溶液來實現。
鹼液回收段根據本發明方法的鹼液回收段的目的是回收和再次使用部分反應中使用的鹼性溶液。這通過在處理隨後引入的海藻時再使用前段用過的鹼液回收溶液來完成。在本發明方法中考慮用一個或多個鹼液回收段。如上所述，如果沒有溶解角叉菜膠的危險，則每個鹼液回收段的罐在起始的情況下都可以含有水。
由於角叉菜膠的溶解度隨鹼度的降低、鹽濃度的降低和溫度的升高而增加，所以為了避免角叉菜膠的溶解，鹼液回收區的各個罐中鹼液回收溶液的溫度應足夠低。
鹼液回收段的液體的溫度範圍可以優選為10-60℃，或更優選20-40℃。
洗滌段上面詳細描述了洗滌的特定方式。通常洗滌液體是水。然而如果過程的多個段中使用的液體的鈉離子含量較高，以及如果用水作為洗滌液體，則本發明方法的凝膠角叉菜膠終產物即半精製的角叉菜膠(SRC)或精製的角叉菜膠(RC)可能是一種角叉菜膠聚合物，其有相當大程度的鈉離子作為硫酸根的反離子。由於這些類型的角叉菜膠的凝膠性質，對於某些應用，不太希望使用它們。因此，在這類情況下，在得到終產物前進行離子交換是可取的。如果凝膠角叉菜膠是κ-角叉菜膠，則為了得到具有程度非常高的鉀離子作為聚合物硫酸根的反離子的終產物，通常用鉀鹽進行這樣的離子交換，例如KCl或K2SO4。另一方面，如果凝膠角叉菜膠是ι-角叉菜膠，則經常希望用鈣鹽，例如CaCl2，進行離子交換，以得到具有程度非常高的鈣離子作為聚合物硫酸根的反離子的終產物。
在考慮離子交換的情況下，在一個優選實施方案中的至少一個洗滌步驟中的洗滌液體可以含有離子交換所需的離子。因此，裝有洗滌液體的一個或多個罐可以在溶液中含有鉀鹽或鈣鹽。這種離子交換鹽的濃度可為0.1-10％(w/v)。
在鹼處理過的海藻被進一步處理成角叉菜膠產物前，有時可能希望確保所有的鹼已被除去。這可以通過在洗滌步驟中的一個步驟(優選最後的洗滌步驟)中用弱酸溶液處理海藻來完成。
有時希望在進一步處理前漂白海藻。這可以通過向洗滌溶液中加入氧化劑(例如次氯酸鹽或過氧化氫)來完成，優選在最後的洗滌步驟中進行。
洗滌液體的溫度取決於海藻源的類型。通常採用的溫度為5-70℃，一般為10-50℃。然而，應避免可能導致凝膠角叉菜膠溶解的過高溫度。
實施例測定凝膠性能在隨後的實施例中，為了確定所得產物的凝膠性能，採用以下性能分級方法。
「分級方法」基於的原則是等級值正比於介質中產物的功能性能值。每種方法中定義一個確切的產物樣品作為標準，其等級強度＝100°(或有此作用的其它數值)。
因此，如果一個新樣品顯示的等級強度為50°，則需要在介質中具有雙倍劑量以得到與標準相同的性能，即，50°樣品的(商業的)值是100°樣品值的50％。
在以下描述的每種性能分級方法中，在樣品(SRC或RC)的某些濃度下測量功能性效果(例如凝膠強度或粘度)。憑經驗選擇樣品的濃度(「目標樣品濃度」)，使其強度接近於定義的目標，藉此由內推法或外推法計算「等級」。原則上等級值反比於介質中產生目標功能性效果所需的樣品濃度，並且如上所述相對於具有定義的等級數值的標準來定義等級值。
基於樣品乾物質，乘以一項100/(％D.M.，粉末中)，得到「等級」。通過在乾燥箱中在105℃下乾燥產物4小時之前或之後進行的稱重來確定D.M.(乾物質)。
乳凝膠強度，°MIG-R和°MIG-B該方法意在反映乳制甜品的產品凝膠性能，並用來計算等級強度°MIG-R(2mm形變的乳凝膠硬度等級)和°MIG-B(破裂點的乳凝膠等級)測定目標樣品的濃度如果期望在例如X°MIG-R時對樣品進行測定，則在下述過程中所用的以克表示的樣品粉末量Y將為Y＝1.00g*(100/X)。因此，如果例如X＝100°MIG-R，則該粉末量應為1.00g，如果例如X＝50°MIG-R，則該粉末量應為2.00g。基於此，選擇兩個不同的樣品濃度Y1和Y2，為了能夠進行合適的內推法或外推法，兩者都接近於Y的實驗值。因此，下述的過程將分別對每個樣品濃度進行。
該方法的產品樣品標準為GENULACTA角叉菜膠P-100-J，批號02860-0，評估為101°MIG-R(在目標R值為40.0g時測定)和114°MIG-B(在目標B值為100g時測定)。為了能夠計算相對於該標準的樣品「等級」，下述的過程必須分別對兩個不同的樣品濃度進行，標準樣品也是如此。
製備乳凝膠將50.0g脫脂奶粉(MILEX 240，MD Foods Ingredients amba)和Yng樣品(Yn＝目標濃度，如上所述進行測定)置於配衡的1升玻璃燒杯中，並用刮鏟使這些粉末混合。在攪拌下向燒杯中加入450g的去離子水。混合物在水浴中加熱到68℃，在攪拌下保持在該溫度5分鐘。然後，加去離子水將燒杯內容物補償到500.0g的總重量，並攪拌混合。然後將該溶液倒入兩個結晶碟(直徑70mm，高40mm，每個在其垂直邊上都有粘膠帶，用以使碟的高度伸展到50mm以上)中。溶液的表面伸展到碟的玻璃邊以上約10mm處，但仍然被粘膠帶所限。然後將這些碟放於5℃的恆溫浴中。在冷卻浴中2.5小時後已經形成凝膠。拿起碟，從邊緣除掉粘膠帶，通過金屬絲乳酪切片機將凝膠上表面切成與碟的邊緣齊平。
凝膠測定測量凝膠模數和斷裂強度採用SMS結構分析器，TA-XT2型，其使用的活塞直徑為1英寸，活塞速度為1mm/秒。在活塞壓力使凝膠表面凹陷2mm時，記錄硬度R(模數)。在活塞壓力使凝膠破裂時，記錄破裂B(斷裂)。每個測量都在兩個凝膠碟的每一個上進行，並取其平均值(Ravg和Bavg)。
計算等級強度對於樣品和標準樣，通過內推法或外推法從兩個產品(分別為樣品和標準樣)的每一個獲得的兩個Ravg值來確定得到定義為40.0g的目標R值所需的濃度。將這些計算的濃度分別表示為YRSA和YRST。
將°MIG-R定義為(YRST*101/YRSA)°MIG-R同樣地，對於定義為100g的目標B值，分別得到兩個濃度YBSA和YBST。
將°MIG-B定義為(YBST*114/YBSA)°MIG-B實施例1在該實施例中，計算穩定狀態下在多個段的罐中液體的鹼液濃度，這樣得到的值被用於實際操作中的起始情況。
以下是理論的計算機計算，其說明，當越來越多的海藻被處理時，方法中使用的多個罐中液體的鹼濃度接近於穩定狀態情況。用PC記錄軟體進行該計算。計算機計算模擬了間歇式方法，在該方法的流程中海藻在過程的所有步驟中都位於反應器中，在過程的不同段從一系列貯存罐將液體引入反應器(參看附圖2)。將這些罐中液體的體積選擇為最小值。模擬中，鹼液回收區的段數是2，洗滌區的段數是1。
假定在每步驟中固相(海藻)和液相(液體)之間達到電解平衡，基於該假定，用計算機模擬來說明鹼液回收可作為處理批數的函數得到。
在該計算中，只考慮為降低鹼液洗滌損失進行的鹼液回收，而沒有考慮中和釋放的H2SO4和其它物質所消耗的鹼。這意味著計算消耗的鹼液中鹼濃度時，只考慮了新鮮鹼液的稀釋，該稀釋是由各批新的海藻傳遞到反應步驟所用的液體中的水和溶質造成的。
規定起始條件，使所有的貯存罐都裝有水，除了裝有用於反應區的新鮮鹼的罐，通過每批處理後添加NaOH將該貯存罐的NaOH保持在4.0％(w/w)。構成該計算基礎的其它參數是海藻批量大小、海藻乾物質含量、海藻溶脹係數、反應器體積，所有這些憑經驗確定。
計算結果參看附圖7。附圖7表明，不同段的貯存罐中鹼液濃度從反應步驟開始朝著鹼液回收段和洗滌段下降。還表明，穩定狀態的濃度事實上是在處理了大約50批後得到的。
如果不考慮從洗滌段少量回收消耗的洗滌液體，與沒有任何回收的洗滌損失比較，該方法的鹼液洗滌損失可以這樣計算，即，用最後的鹼液回收段貯存罐中的鹼液濃度除以消耗的反應介質濃度(穩定狀態的值)，乘以溶脹校正係數(最後的回收段的溶脹係數除以反應段的溶脹係數)。結果得到64％，說明該方法的鹼液洗滌損失回收率為36％。
以下的實際實驗用來檢驗上述計算結果所表明的計算趨勢。其物理流程與用於該理論計算的流程相同，即，使用兩個鹼液回收段和一個洗滌段。
在起始情況下，所有貯存罐都裝有預先製備的溶液，其組成大致模擬由上面計算得到的穩定狀態的組成。反應段使用的新鮮鹼通過加入作為乾物質的NaOH而維持在4.3％(w/w)NaOH。原則上，提到的4.3％(w/w)NaOH在扣除消耗的鹼，尤其是由釋放的H2SO4造成的消耗之後，最終為約4.0％(w/w)NaOH。由於本試驗只是說明由降低鹼液洗滌損失而產生的鹼液回收，所以這裡我們認為新鮮鹼的濃度為4.0％(w/w)NaOH。
在該實驗中，測定了不同段的罐中的鹼液濃度。一共進行了7組測定，平均分布在試驗期間。表2列出了在連續進行48次批處理期間不同貯存罐中液體的測量數據。
表2

附圖8以圖表說明表2的數據。附圖8證實了以上計算得到的結果，即，多個段的貯存罐中鹼液濃度從反應步驟開始向著鹼液回收段和洗滌步驟下降。然而也顯示出鹼液回收段的罐中實際的穩定狀態的鹼液濃度明顯低於(更有利)由以上計算中所用的模型推想出的濃度。這可能是由於模型中採用的簡單化假定和/或由於實驗的變化。
如果不考慮從洗滌段少量回收消耗的洗滌液體，與沒有任何回收的洗滌損失比較，該方法的鹼液洗滌損失可以這樣計算，即，第二鹼液回收段貯存罐中的鹼液濃度除以消耗的反應介質濃度(在48批時達到的最終值)，乘以溶脹校正係數(最後的回收段的溶脹係數除以反應段的溶脹係數)。結果得到49％，說明該方法的鹼液洗滌損失回收率為51％。
實施例2以下實施例說明了由中和的NaOH引起的溶質累積的趨勢，其發生在幾批處理期間的不同段的罐中，也說明了在處理多批後達到穩定狀態情況的趨勢。通過理論計算說明該趨勢並由實驗證實。
以下是理論的計算機計算。流程與實施例1的流程很接近。不過與實施例1相反，此時計算機模擬是為了說明鹼消耗的其它部分的作用，即，中和釋放的H2SO4和其它物質所消耗的部分。該部分正比於鹼處理的海藻量，因此，每批所需加入的鹼液是恆定的。
構成該計算基礎的其它參數是海藻批量大小、海藻乾物質含量、海藻溶脹係數、反應器體積，所有這些憑經驗確定。
規定起始條件使所有貯存罐都裝有水，除了裝有反應步驟中使用的初始為4.3％(w/w)NaOH的液體的罐。每批後，加入恆定量的固體NaOH。
計算結果參看附圖9。附圖9說明，不同段的貯存罐中溶質濃度(以NaOH計算)從反應步驟開始向著鹼液回收段和洗滌段下降。也說明，穩定狀態的濃度實際上是在進行大約80批處理後得到的。
以下的實際實驗用來檢驗上述計算的趨勢。
其物理流程與實施例1的實驗流程相同。在起始情況下，所有貯存罐都裝有預先製備的溶液，其大致模擬在以上理論計算中和實施例1中得到的穩定狀態的組成。因此實施例1得到的NaOH的濃度和以上得到的溶質的總濃度被用作起始情況的基礎。選擇NaCl來模擬Na鹽穩定狀態濃度，其由特別是源自中和H2SO4的溶質累積產生的。裝有用於反應步驟的鹼的罐通過加入NaOH乾物質維持在4.3％(w/w)NaOH。在該實驗中，在進行連續48批處理期間測量各個段的罐中液體的密度以及乾物質含量。一共進行了7組測定，平均分布在實驗期間。
以下的表3和表4列出過程中液體的測定數據。
表3

表4

附圖10和11分別以圖表說明表3和4的數據。可以看到，貯存液體的密度和乾物質含量的趨勢證實了由以上計算得出的預測，即，不同段的貯存罐中溶質濃度(＝Na鹽)從反應步驟開始向著鹼液回收段和洗滌段下降。
還說明了得到的穩定狀態溶質濃度會變得較高(接近飽和點)，即在反應介質貯存罐中約25％(w/w)。該罐中NaOH為4.3％(w/w)，其餘有大約20％(w/w)的Na鹽，其源自導致其它溶質和伴隨海藻的鹽(特別是KCl和NaCl)形成的鹼消耗。這可與從以上計算機模擬中計算出的8.3％(w/w)的反應介質貯存罐中的穩定狀態Na溶質濃度(按NaOH計算)進行很好地比較，所述濃度在中和時變為約12％(w/w)(因為獲得了比羥基重的陰離子)。上述剩餘的20％(w/w)乾物質濃度和這些12％(w/w)Na鹽濃度(＝8％(w/w)乾物質)的差是由伴隨海藻的鹽構成的。
實施例3該實施例說明本發明方法怎樣進行。而且，該實施例證實，與當前方法的產品相比，由根據本發明方法得到的產品具有功能性質。相應於附圖2的流程，在該實施例中以間歇式方法處理海藻。不過該方法包括一個反應步驟；第一和第二鹼液回收段；逆流序列的各段和最後的錯流洗滌段。反應器體積為6m3，每個貯存罐的體積為20m3。進行三個實驗，每個採用不同的反應介質溫度。這樣，反應介質的溫度為試驗1為65℃，試驗2為70℃，試驗3為75℃。起始情況的其它參數列在下表5中。
表5

試驗1、2和3的過程下面解釋進行試驗1-3的過程。
多相反應將1000kg E.cottonii海藻引入旋轉的多孔鼓式反應器，用來自含有反應介質的罐的5％(w/v)的NaOH溶液充滿該反應器。反應進行2小時，期間用蒸汽加熱的方法使溫度保持為為此試驗設定的溫度。不時轉動反應器。
反應2小時後，將消耗的鹼溶液泵入緩衝罐，從緩衝罐中間隔地將其送到混合罐中，在最終被送回反應介質貯存罐前將新的NaOH片和鹼液回收液體加入該混合罐中。通過這種方式，反應介質貯存罐中的鹼溶液維持在5.0％(w/v)，相應於4.3％(w/w)NaOH。
鹼液回收然後將來自第一鹼液回收段的罐的液體加入反應器中，達到6000L的液位。多孔鼓在10分鐘的接觸時間內旋轉。之後將該鹼液回收溶液的一部分(1200L)傳送到上述混合罐中，將鹼液回收溶液的其餘部分循環到第一鹼液回收段的罐中。
然後，將來自第二鹼液回收段的罐的液體加入反應器中，並再次在轉動下進行10分鐘的接觸。之後，該鹼液回收溶液的一部分(900L)被送入第一鹼液回收段的罐中，其餘的循環到第二鹼液回收段的罐中。
洗滌完成鹼液回收過程後洗滌海藻。這是通過從第一洗滌段的罐將液體引入反應器中以達到6000L的液位來完成的。在轉動下接觸10分鐘後，部分(800L)用過的洗滌液體被送入第二鹼液回收段的罐中，其餘的被棄去。
然後，將液體從第二洗滌段的罐引到反應器中，以達到6000L的液位，在轉動下接觸海藻10分鐘，之後用過的洗滌液體被送入第一洗滌段的罐中。
接下來，從第三洗滌段的罐中將洗滌液體送到反應器中，以達到6000L的液位，並再次在轉動下接觸海藻10分鐘。之後，將用過的洗滌液體送入第二洗滌段的罐中，並加入新的洗滌液體以再填充第三洗滌段的罐達到其初始的液位。
最後，將新的液體從第四洗滌段的罐送入反應器中，將鼓轉動10分鐘，並將硫酸加入反應器中，使pH達到8.5-9。然後棄去用過的洗滌液體。將第四洗滌段的罐用新鮮洗滌液體(1％KCl溶液)補充至其初始的體積。因此，該實施例的洗滌過程非常類似於附圖5a中描述的過程。處理15批，在每個溫度下處理5批。
乾燥和研磨然後將鹼改性的海藻切碎，進行空氣乾燥，得到的殘留含水量為3-8％。乾燥後的物質被研磨到顆粒尺寸允許其通過250微米的篩目。將最終產物稱為SRC，其殘留含水量約為5％。
最終產物分析以原有狀態根據性能分級方法部分所述測量三個樣品的乳凝膠的等級強度°MIG-R和°MIG-B。作為對比，還測量了得自常規工廠規模方法的典型SRC產品GENU texturiser X-9513，批號12720-0。結果列於下表6中。
表6

從表6可見，當鹼介質溫度從65℃升至75℃時，乳凝膠等級強度增加，由本發明方法得到的產品的凝膠強度可與通常已知的來自相同海藻的半精製角叉菜膠產品相當。
本發明的以上描述顯示，顯然可以有多種方式的變化。不能認為這樣的變化偏離了本發明的範疇，所有這些對於本領域技術人員來說顯而易見的改進也應包括在隨後的權利要求的範疇內。
權利要求
1.一種製備凝膠角叉菜膠的方法，其中引入的海藻，特別是含有凝膠角叉菜膠前體以及任選的其它類型的角叉菜膠的幹海藻進行i)在含水的鹼性介質中的多相反應，該介質的鹼濃度和溫度能夠使凝膠角叉菜膠前體到凝膠角叉菜膠的改性達到希望的程度；ii)回收過程，包括一個或多個用於回收i)中用過的含水的鹼性介質的鹼液回收段，在每段中海藻與鹼液回收溶液接觸；iii)任選的洗滌過程，包括一個或多個洗掉過量鹼的洗滌段；iv)任選的乾燥和研磨，以得到半精製的角叉菜膠(SRC)；v)任選的進一步提取、純化和分離，以得到精製的角叉菜膠(RC)，其特徵在於，當處理後續引入的海藻時，在i)中處理引入的海藻後得到的用過的含水的鹼性介質被再用於i)中，並且對於ii)中每一段，當處理後續引入的海藻時，在一段中得到的至少部分用過的鹼液回收溶液被再用於前一段，以補償步驟i)中造成的鹼性介質的缺乏，並且其中，當處理後續引入的海藻時，在所述一段中得到的其餘的所述用過的鹼液回收溶液被再用於同一段，因此該方法中所用的含水的鹼性介質形成溯流移動，由此能夠進行所述含水的鹼性介質的回收，並且其中任選提供諸如蒸發裝置的裝置以使步驟i)中鹼性介質缺乏。
2.根據權利要求1的方法，其中以間歇方式處理海藻。
3.根據權利要求2的方法，其中在步驟i)到ii)中，在裝有海藻的單個反應器中，通過將用於各個段的液體供入和移出反應器來處理海藻。
4.根據權利要求2的方法，其中步驟i)到ii)在多個罐中進行，所述的這些罐裝有將要分別用於步驟i)以及步驟ii)的各個段的液體，使海藻移動通過這些罐，並且通過這些罐使用於步驟i)和步驟ii)各個段的液體在每個罐之間形成溯流，以補償接觸海藻後造成的液體的缺乏。
5.根據權利要求1的方法，其中以連續方式處理海藻。
6.根據權利要求1-5的方法，其中含水的鹼性介質包含選自氫氧化鉀、碳酸鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、氨或其混合物的鹼。
7.根據權利要求6的方法，其中含水的鹼性介質中的鹼主要包含氫氧化鉀。
8.根據權利要求6的方法，其中含水的鹼性介質中的鹼主要包含氫氧化鈉。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其中角叉菜膠源是只包含κ族角叉菜膠的單組分海藻。
10.根據權利要求1-8的方法，其中角叉菜膠源是包含κ族角叉菜膠和λ族角叉菜膠的雙組分海藻。
11.根據前述權利要求任一項的方法，其中加入額外的鹽，優選在反應步驟中加入以進一步增加反應步驟中所用含水的鹼性介質的鹽濃度、抑制溶解性質和海藻溶脹性質。
12.根據權利要求11的方法，其中額外添加的鹽選自鈉、鈣和/或鉀的硫酸鹽和氯化物。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其中在開始步驟i)時，如果鹼是KOH，則含水的鹼性介質中的鹼濃度CB為0％＜CB＜16％(w/v)，優選0.05％(w/v)＜CB＜12％(w/v)，最優選0.1％(w/v)＜CB＜8％(w/v)，或者，如果鹼是KOH以外的其它鹼，則其濃度具有等價的角叉菜膠改性效果。
14.根據前述權利要求任一項的方法，其中步驟i)中含水的鹼性介質的溫度為5-95℃，優選50-85℃，更優選55-80℃，最優選55-75℃。
15.根據前述權利要求任一項的方法，其中通過使用乾燥的引入海藻產生在步驟i)中的鹼性介質缺乏。
16.根據前述權利要求任一項的方法，其中通過使用諸如蒸發裝置的裝置以減少鹼性介質的體積從而產生在步驟i)中的鹼性介質缺乏。
17.根據前述權利要求任一項的方法，其中在iii)中的至少一個步驟中的洗滌液體包含漂白劑，例如次氯酸鹽和/或過氧化氫，以漂白海藻。
18.根據權利要求9-10的方法，其中在iii)中的至少一個步驟中的洗滌液體包含鉀鹽，用於以鉀離子交換鍵合在角叉菜膠聚合物上的陽離子。
19.根據權利要求18的方法，其中鉀鹽選自KCl和K2SO4。
20.根據前述權利要求任一項的方法，其中進行所有的步驟i)、ii)、iii)、iv)和v)。
21.根據權利要求1-19的方法，其中只進行步驟i)、ii)、iii)和iv)。
22.根據權利要求1-19的方法，其中只進行步驟i)、ii)、iii)和v)。
23.根據權利要求1-16的方法，其中只進行步驟i)、ii)和v)。
24.根據權利要求1-14任何一項的方法得到的角叉菜膠產品。
全文摘要
一種從海藻中製備凝膠角叉菜膠的改進方法，其中海藻進行多相反應，以使角叉菜膠前體鹼改性為凝膠角叉菜膠；然後是回收過程，包括用於回收含水的鹼性介質的一個或多個鹼液回收段；洗滌過程，包括一個或多個洗滌段；以及進一步的常規處理，該方法大量節省了過程中消耗的含水的含水介質的量。
文檔編號C08B37/00GK1608081SQ02826276
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月23日 優先權日2001年12月28日
發明者G·特爾克爾森 申請人:Cp凱爾科有限公司