一種鍋爐給水除氧劑碳醯肼及其低聚物的製備方法

2023-05-03 00:56:31 2

專利名稱：一種鍋爐給水除氧劑碳醯肼及其低聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳醯胼及其低聚物的製備方法，具體地說是一種用於鍋爐給水除氧的碳醯胼及其低聚物的製備方法，屬於化工產品技術領域。
背景技術：
鍋爐熱力設備的腐蝕嚴重危及其安全、經濟運行，水中溶解氧的存在是導致腐蝕發生的重要原因。化學除氧是採用熱力除氧措施後為保證使鍋爐給水中的溶解氧含量達到國家標準而採取的主要手段。碳醯胼是一種近年來逐步得到廣泛認可和應用的鍋爐給水除氧劑，其除氧機理與聯氨類似，但其除氧能力和對鐵、銅金屬表面鈍化能力都明顯優於聯氨。據國外文獻報導，美國中西部1臺450MW、16. 的機組，用碳醯胼取代聯氨後，在凝結水泵出口處和省煤器入口處水中的鐵含量和銅含量都大幅度減少，其中鐵含量減少60% 65 %，銅含量減少50 % 70 %。碳醯胼的合成方法在國外研究應用較多，目前主要的合成路線有碳酸酯胼解法、 蒸餾醇法、尿素胼解法、三聚氰酸胼解法、光氣胼解法和胼基甲酸水解法等。但工業應用試驗證明，純碳醯胼常溫時水中溶解度僅為7g/100g水，在鍋爐給水除氧中適用pH值範圍為 8. 8 9. 2，適用溫度範圍為87. 8 176. 7°C，2分鐘內給水溶解氧只能降到15ppb左右，不能滿足高壓鍋爐給水溶解氧含量不超過7ppb的國家標準。碳醯胼低聚物的引入能夠進一步拓寬除氧劑PH值適用範圍(8. 5 9. 6)和溫度適用範圍(70 ^0°C)，提高除氧劑的溶解性(15g/100g水)，改善除氧劑對水中溶解氧的捕集能力，使給水溶解氧迅速降至7ppb 以下。因此，通過改進碳醯胼的合成方法，使碳醯胼合成過程中產生部分碳醯胼低聚物， 對於提高鍋爐給水除氧劑的活性含量和除氧效率具有十分重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於克服鍋爐給水除氧劑碳醯胼之缺陷，改進碳醯胼合成方法，使碳醯胼合成過程中產生部分碳醯胼低聚物，提供一種鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法。實現本發明目的的技術方案是以單質碘作為催化劑，按照摩爾比例為3 2將水合胼滴入碳酸二甲酯中，使碳酸二甲酯發生胼解反應，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到碳醯胼及其低聚物。上述製備方法中，其特徵在於以單質碘作為催化劑，催化劑的加入量為反應體系總質量的0. 02%至0. 16%，優選0. 08%至0. 12%。上述製備方法中，其特徵在於所使用水合胼為工業級水合胼，優選濃度不低於 80%的工業級水合胼。上述製備方法中，其特徵在於反應溫度控制在40°C至85°C範圍之間，優選70°C至 80 "C。
上述製備方法中，其特徵在於水合胼滴加時間控制在0. 至2. Oh範圍之間，優選 1. Oh 至 1. 5h。上述製備方法中，其特徵在於水合胼滴加完畢後反應時間不少於0. 5h，優選不少於 1. 5h。本發明針對碳醯胼適用pH值和溫度範圍窄、溶解性差和除氧效率不理想等問題， 對碳醯胼的合成方法進行了改進，與現有技術相比其有益的結果主要體現在以下幾個方(1)本發明可以促進部分碳醯胼進一步與活性中間產物反應生成碳醯胼低聚物， 從而獲得活性含量較高的鍋爐給水除氧劑，進一步拓寬除氧劑PH值和溫度適用範圍，提高除氧劑的溶解性和除氧效率。(2)本發明操作簡單，反應溫和，易於實現連續操作，適合大規模的工業化生產。


圖1碳醯胼及其低聚物的頂譜2碳醯胼及其低聚物的屮NMR譜3碳醯胼及其低聚物的XRD譜圖
具體實施例方式本發明以單質碘作為催化劑，按照摩爾比例為3 2將水合胼滴入碳酸二甲酯中， 使碳酸二甲酯發生胼解反應，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到碳醯胼及其低聚物。上述製備方法中，其特徵在於以單質碘作為催化劑，催化劑的加入量為反應體系總質量的0. 02%至0. 16%，優選0. 08%至0. 12%。上述製備方法中，其特徵在於所使用水合胼為工業級水合胼，優選濃度不低於 80%的工業級水合胼。上述製備方法中，其特徵在於反應溫度控制在40°C至85°C範圍之間，優選70°C至 80 "C。上述製備方法中，其特徵在於水合胼滴加時間控制在0.證至2. Oh範圍之間，優選 1. Oh 至 1. 5h。上述製備方法中，其特徵在於水合胼滴加完畢後反應時間不少於0. 5h，優選不少於 1. 5h。本發明除氧劑活性含量採用間接碘量法進行測定。具體測定步驟為稱取 0. 5g(精確至0. Img)產品於500mL錐形瓶，加入IOOmL水和5mL 6mol/L鹽酸，混勻；移液管加入50mL 0. lmol/L KIO3於上述溶液中，攪拌10分鐘，待反應發生完全；加入IOmL Imol/ LKI，攪拌30秒，混勻；用0. ImoVLNa2S2O3標液滴至淺黃色，加入5g/L澱粉溶液5mL，溶液變為深藍色，繼續滴直至變為無色，即為終點。活性含量的計算公式為
…1 V (Vb-Vs)xNXEXDX1 = ~^―5-
1 IOOOxWt其中VB-滴定40mL KIO3 所需的 Na2S2O3, mL
4
Vs-滴定樣品所需的Na2S2O3, mLN-Niij2O3 精確濃度，mol/LE-與ImL標液相當的，產品活性含量換算係數40. 26Wt-樣品重量，gD-稀釋倍數，100本發明除氧性能測試參照《工業循環冷卻水和鍋爐用水中溶解氧的測定》(GB/ T12157-2007)中的內電解法測定水中的溶解氧，該方法適用於鍋爐給水、凝結水中溶解氧質量濃度2ppb-100ppb的測定。實驗所用水樣為取自撫順石化公司熱電廠的二級除鹽水，通過加熱除氧方式將水樣溶解氧含量控制在IOOppb左右，其他水質指標如下硬度 0 μ mol/L ；pH 值7. 5 ；Na+ 含量彡 20ppb ；Fe3+ 含量彡 20ppb。本發明除氧性能測試條件反應時間為2min、加藥量為3ppm、初始pH值為9. 0、水溫為80 0C ο下面結合實施例對本發明做進一步的說明。實施例1 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入單質碘0. 30g，攪拌均勻，並將反應體系加熱至60°C。然後在攪拌條件下Ih內通過恆壓滴液漏鬥向三口瓶中滴入187. 5g濃度為80%的工業級水合胼，並保持反應體系溫度為60°C不變。滴加完畢後，繼續在60°C條件下反應1.證，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到白色針狀晶體即碳醯胼及其低聚物 101. 7g。實驗結果表明，碳酸二甲酯轉化率為68. 7% (GC法)，除氧劑活性含量為99. 6%。 除氧性能測試在水溫為80°C條件下進行，採用有機胺將水樣pH值調至9. 0，測試結果表明， 該除氧劑除氧率為90%。實施例2 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入單質碘0. 30g，攪拌均勻，並將反應體系加熱至75°C。然後在攪拌條件下1. 5h內通過恆壓滴液漏鬥向三口瓶中滴入187. 5g 濃度為80%的工業級水合胼，並保持反應體系溫度為75°C不變。滴加完畢後，繼續在75°C 條件下反應2. 0h，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到白色針狀晶體即碳醯胼及其低聚物 U6. lg。 實驗結果表明，碳酸二甲酯轉化率為85. 2 % (GC法)，除氧劑活性含量為102.9%。 除氧性能測試在水溫為80°C條件下進行，採用有機胺將水樣pH值調至9. 0，測試結果表明， 該除氧劑除氧率為93%。實施例3 向盛有180g碳酸二甲酯的IL三口瓶中加入單質碘0.65g，攪拌均勻，並將反應體系加熱至85°C。然後在攪拌條件下1. 內通過恆壓滴液漏鬥向三口瓶中滴入375g濃度為40%的工業級水合胼，並保持反應體系溫度為85°C不變。滴加完畢後，繼續在85°C條件下反應2. 0h，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到白色針狀晶體即碳醯胼及其低聚物 92. 3g。實驗結果表明，碳酸二甲酯轉化率為62. 4% (GC法)，除氧劑活性含量為98. 1%. 除氧性能測試在水溫為80°C條件下進行，採用有機胺將水樣pH值調至9. 0，測試結果表明，該除氧劑除氧率為87%。實施例4 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入單質碘0.45g，攪拌均勻，並將反應體系加熱至80°C。然後在攪拌條件下1. Oh內通過恆壓滴液漏鬥向三口瓶中滴入187. 5g 濃度為80%的工業級水合胼，並保持反應體系溫度為80°C不變。滴加完畢後，繼續在80°C 條件下反應2. 0h，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到白色針狀晶體即碳醯胼及其低聚物 136. 9g。實驗結果表明，碳酸二甲酯轉化率為92. 5% (GC法)，除氧劑活性含量為103. 5%。 除氧性能測試在水溫為80°C條件下進行，採用有機胺將水樣pH值調至9. 0，測試結果表明， 該除氧劑除氧率為97%。實施例5 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入單質碘0.45g，攪拌均勻，並將反應體系加熱至80°C。然後在攪拌條件下1. 5h內通過恆壓滴液漏鬥向三口瓶中滴入187. 5g 濃度為80%的工業級水合胼，並保持反應體系溫度為80°C不變。滴加完畢後，繼續在80°C 條件下反應3. 0h，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到白色針狀晶體即碳醯胼及其低聚物 139. 3g。實驗結果表明，碳酸二甲酯轉化率為94. 1% (GC法)，除氧劑活性含量為104.8%。 除氧性能測試在水溫為80°C條件下進行，採用有機胺將水樣pH值調至8. 5，測試結果表明， 該除氧劑除氧率為94%。實施例6:向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入單質碘0.45g，攪拌均勻，並將反應體系加熱至80°C。然後在攪拌條件下1. Oh內通過恆壓滴液漏鬥向三口瓶中滴入187. 5g 濃度為80%的工業級水合胼，並保持反應體系溫度為80°C不變。滴加完畢後，繼續在80°C 條件下反應3. 0h，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到白色針狀晶體即碳醯胼及其低聚物 137. 5g。實驗結果表明，碳酸二甲酯轉化率為92. 9% (GC法)，除氧劑活性含量為104. 2%。 除氧性能測試在水溫為90°C條件下進行，採用有機胺將水樣pH值調至9. 0，測試結果表明， 該除氧劑除氧率為98%。實施例7 向盛有180g碳酸二甲酯的500mL三口瓶中加入單質碘0. 50g，攪拌均勻，並將反應體系加熱至80°C。然後在攪拌條件下1. 5h內通過恆壓滴液漏鬥向三口瓶中滴入187. 5g 濃度為80%的工業級水合胼，並保持反應體系溫度為80°C不變。滴加完畢後，繼續在80°C 條件下反應2.證，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到白色針狀晶體即碳醯胼及其低聚物 138. 9g。實驗結果表明，碳酸二甲酯轉化率為93. 8% (GC法)，除氧劑活性含量為104. 5%。 除氧性能測試在水溫為80°C條件下進行，採用有機胺將水樣pH值調至9. 5，測試結果表明， 該除氧劑除氧率為95%。
權利要求
1.一種鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵是以單質碘作為催化劑，按照一定的摩爾比例將水合胼滴入碳酸二甲酯中，使碳酸二甲酯發生胼解反應，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到碳醯胼及其低聚物。
2.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於以單質碘作為催化劑，催化劑的加入量為反應體系總質量的0. 02%至0. 16%。
3.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於以單質碘作為催化劑，催化劑的加入量為反應體系總質量的0. 08%至0. 12%。
4.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於所使用水合胼為工業級水合胼，濃度不低於80%的工業級水合胼。
5.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於反應溫度控制在40°C至85°C範圍之間。
6.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於反應溫度控制在70°C至80°C。
7.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於水合胼滴加時間控制在0. 5h至2. Oh範圍之間。
8.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於水合胼滴加時間控制在1. Oh至1.證。
9.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於水合胼滴加完畢後反應時間不少於0.證。
10.根據權利要求1所述的鍋爐給水除氧劑碳醯胼及其低聚物的製備方法，其特徵在於水合胼滴加完畢後反應時間不少於1.證。
全文摘要
本發明涉及一種鍋爐給水除氧劑碳醯肼及其低聚物的製備方法，屬於化工產品技術領域。其特徵是以單質碘作為催化劑，按照一定的摩爾比例將水合肼滴入碳酸二甲酯中，使碳酸二甲酯發生肼解反應，然後經減壓蒸餾、冷卻、結晶、乾燥得到碳醯肼及其低聚物。本發明可以促進部分碳醯肼進一步與活性中間產物反應生成碳醯肼低聚物，從而獲得活性含量較高的鍋爐給水除氧劑。本發明操作簡單，反應溫和，易於實現連續操作，適合大規模的工業化生產。
文檔編號C07C281/06GK102229544SQ201110093118
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月14日 優先權日2011年4月14日
發明者姜恆, 李萍, 李長波, 李飛, 沈紅新, 潘振, 王仲賢, 趙杉林, 金英傑 申請人:遼寧石油化工大學