無電鍍鎳的方法及由該方法製得的電路板的製作方法

2023-05-03 02:27:16 1

專利名稱：無電鍍鎳的方法及由該方法製得的電路板的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無電鍍鎳的方法及由無電鍍鎳的方法製得的電路板的 表面鍍層，尤其是可以提供一種可製造出兼具優良的焊錫性及抗蝕性的電路 板表面鍍層。
背景技術：
無電鍍鎳(Electroless Nickel Plating)是化學鍍鎳的一種方法，亦稱為自身 催化鍍鎳(Autocatalytic Nickel Plating),因為1946年A.Brenner禾卩G.Riddell
在美國國家標準局服務時，無意中發現次磷酸鈉可還原鎳離子，並首度使用 "無電鍍鎳"名詞，並在之後申請美國專利(美國專利號第2532283號)。 在無電鍍鎳技術工業化之後，最初應用主要為化學工業的防蝕，隨著電子工 業與信息工業的興起，在印刷電路板、電腦外殼、硬碟、手機面板、液晶面 板的應用比例逐漸增加。
無電鎳金(Electroless Nickel Immersion Gold, ENIG)流程包含無電鍍鎳 (或稱化學鎳)及浸鍍金(或稱化學金)兩種製程。無電鍍鎳是一個自我催 化的反應，利用氧化還原的方式將鎳磷合金沉積於銅上，其還原劑通常使用 次磷酸鈉；浸鍍金為一種電位置換反應(potential replacement reaction),利用 各金屬氧化還原電位的不同，以電位置換方式將金屬還原並置換沉積出來， 也就是說任何在溶液中擁有較高還原電位的金屬離子，會取代並沉積在較低 還原電位的金屬被鍍物上，而被鍍物上的金屬則溶解至鍍液中，而此置換反 應隨著金逐漸布滿鎳被鍍物後而趨於停止。
需要先鍍鎳層的原因是，其可作為一擴散障蔽層(barrier layer),防止金 層與銅層之間的遷移或擴散，確保金層的純度，避免金層的氧化。
傳統一般用於電路板製程中的無電鎳金的處理步驟為脫脂一雙水洗一 微蝕一雙水洗一酸洗(硫酸)一雙水洗一觸媒活化一雙水洗一後浸酸(選擇 性)一雙水洗(選擇性)一熱純水預浸(選擇性)一無電鍍鎳一雙水洗一浸鍍金一回收水洗一雙水洗一熱純水洗一封孔(選擇性)一純水洗(選擇性)。 在觸媒活化的步驟中，通常是把表面含銅的被鍍物浸入酸性含鈀的溶 液，可在被鍍物表面置換出鈀的晶種，將被鍍物洗淨後，再放入鎳鍍液中，
即可啟動無電鍍鎳。但以次磷酸鈉還原鎳時，還原效率僅為30~34%，其餘 還原劑則反應產生氫氣，由於鈀極易吸附氫氣，若氫氣濃度太高，則會引發 鄰近槽液過度活化而將鎳層還原出來，此還原出的鎳層為無方向性的沉澱， 亦非製程中所規劃的，形成滲鍍而造成無電鍍鎳鍍層的缺陷(defect)。
此外，為了可順利啟動自身催化鍍鎳，鍍液中通常包括啟鍍劑，傳統較 佳的啟鍍劑含有有機硫化物或無機硫化物，此硫化物在鍍液中僅佔O.l至多 個ppm，但硫在鎳鍍層的共析量應嚴格控制在約300ppm 350ppm之間。若 共析的硫化物高於350ppm，在後續的焊錫加工時，在高溫下，此共析的硫 化物會斷裂並與錫膏或助焊劑中的活化酸形成硫化氫氣體；硫化氫氣體腐蝕 性極強，會攻擊鎳鍍層造成氧化及腐蝕，形成硫化鎳及氧化鎳的複合體，此 即俗稱的黑鎳(black nickel)或黑墊(black pad)，此氧化鍍層將嚴重影響焊錫 性，造成電路板組裝作業失敗。若槽液中硫含量過低，硫化物共析量在鎳層 低於300ppm，則無法有效啟鍍鎳層，造成邊角上啟鍍不良，形成塌陷現象， 俗稱削肩(thin shoulder),甚至因啟鍍不良而形成漏鍍(skip plating)。若要 避免上述兩項的缺陷，則需嚴格控制硫化物在鍍液中含量介於0.1至多個ppm 之間，此項要求對業內人士是一大考驗。
在上述無電鍍鎳的步驟中，槽液中pH值操作對磷含量影響很大pH值 越高，磷含量越低；且pH值越低，磷含量越高。若鍍上的鎳層含磷量較高， 控制在9.5%以上，又以10.5°/。以上為佳，則抗蝕性較佳，但對焊錫能力則大 為減弱；若鍍上的鎳層含磷量較低，控制在6%以下，又以5.5%以下為佳， 則焊錫性較佳，但對於抗蝕能力又大為減弱。由於磷含量的高低對於鍍層質 量影響極大，因此，目前業界使用的單一鍍層，往往使業者陷於兩難之中。
另外，無電鍍鎳在啟鍍反應的控制對於化學鎳金操作的成敗至為重要， 而啟鍍反應的成敗是由兩個重要因素構成觸媒活化槽中鈀置換的活性以及 鎳鍍槽液的活性。若兩者活性皆低，則會因啟鍍不良而造成漏鍍或是削肩； 反之若是兩者活性皆高，則會因過度啟鍍而造成滲鍍或是溢鍍。在觸媒活化 槽中鈀置換的活性受到槽液中銅離子濃度的影響，適當的錒含量為100ppm 180ppm;當銅離子濃度隨著槽液壽命增加而增高時，鈀置換的活性 也逐漸趨向不穩定，因此如何有效控制活化槽中銅離子含量在一穩定狀態至 為重要。另外，鎳鍍槽液的活性是受槽液壽命的影響，當無電鍍鎳反應進行 中，由於鎳會不斷被消耗，因此需不斷補充硫酸鎳至鍍液中，建浴量(metal turn over, MTO or turn or turn over)指每補充硫酸鎳的量達到鍍液的起始硫酸鎳的 含量時，稱為一個MTO。在傳統無電鍍鎳製程中，當達到第5個MTO時， 須將整個鍍液移除，換新的鍍液。將鎳鍍槽液的反應活性對槽液壽命作圖， 圖形呈不規則曲線軌跡；所幸的是，後半段壽命(2.5 5 MTO)的槽液活性較 為規則並呈現逐漸遞減的直線軌跡，因此採用後半段壽命的槽液作為啟鍍的 槽液較為有利。若能同時控制鈀置換活性和鎳槽活性持續在一穩定狀態，即 可大大減少化學鎳金製程中因啟鍍不良造成的不合格產品。
因此，有必要提供一種無電鍍鎳的方法，以改善現有技術所存在的問題。

發明內容
本發明的一目的在於，提供兼具優良的焊錫性及抗蝕性的無電鍍鎳的方 法及以該方法製得兼具優良的焊錫性及抗蝕性的電路板表面鍍層。
本發明的另一目的在於提供一種可持續穩定啟鍍的無電鍍鎳方法，以提 高製程生產合格率。
為達成上述的目的之一，本發明的無電鍍鎳的方法包括以下步驟將被 鍍物置於第一鍍液中；於被鍍物上鍍上第一鎳層，其中第一鎳層為鎳磷合金； 並且於第一鎳層上鍍上第二鎳層，第二鎳層為鎳磷合金，其中第二鎳層的磷 含量實質上低於第一鎳層的磷含量。
為達成上述的目的之二，為完成穩定啟鍍的目的，本發明包括以下步驟: 將被鍍物進行觸媒活化並控制活化槽保持在第一銅含量；並且採用後半段壽 命的鎳鍍槽液作為上述第一鎳層的啟鍍槽液。
本發明提供一種被鍍物，該被鍍物為一電路板，包括 一電路板本體， 該電路板本體為該被鍍物；該第一鎳層，覆設於該電路板本體上，其中該第 一鎳層的磷含量大於9.5%;以及該第二鎳層，覆設於該第一鎳層之上。
本發明的有益技術效果在於，以本發明的無電鍍鎳的方法所製成的電路 板表面鍍層兼具優良的焊錫性及抗蝕性。


圖1為本發明的無電鍍鎳的方法的一種實施方式的流程圖。
圖2為本發明的無電鍍鎳的方法的一裝置實施例的示意圖。 圖3為本發明的電路板的一實施例的示意圖。
其中，附圖標iE 被鍍物20 第一鍍液31 第二鍍液41 電路板主體50 第二鎳層62 水洗槽80
l下
第一鍍槽30 第二鍍槽40 電路板5 第一鎳層61 活化槽70
具體實施例方式
為使本發明的技術內容更易理解，特舉較佳具體實施例說明如下。 以下請參考圖1所示的本發明的無電鍍鎳的方法的流程圖。如圖1所示，
本發明的無電鍍鎳的方法包含以下步驟
首先進行步驟71:將被鍍物進行觸媒活化並控制活化槽保持在第一銅含
在本發明的一實施例中，被鍍物須先置於活化槽，以鈀作觸媒，將被鍍 物表面活化，並且控制活化槽液中的銅濃度保持在第一銅含量，第一銅含量
實質上介於100ppm 180ppm，尤以D0ppm 150ppm為佳，在此銅含量範圍 之間，可穩定鈀的活性。
接著進行步驟72:水洗。
將被鍍物移至水洗槽進行水洗。
接著再進行步驟73:將被鍍物置於第一鍍液中。
在本發明的一實施例中，被鍍物為表面含有銅的電路板，但本發明不以
此為限。第一鍍液置於鍍槽中，第一鍍液包括硫酸鎳(NiS04 6H20)、次磷 酸鈉(Na(H2P02) .H20)、添加劑、緩衝劑及pH調整劑，但本發明不以此為 限。其中硫酸鎳中的鎳含量佔第一鍍液約5%;次磷酸鈉含量佔第一鍍液約24%~28%，次磷酸鈉作為還原劑與鎳磷合金中的磷的提供者；多元錯合劑 包括選自於蘋果酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、醋酸、胺基醋酸、檸檬酸鹽及 其鹽類中的至少三種化合物所組成的群組；添加劑包括安定劑、加速劑、去 極化劑、第一啟鍍劑；且緩衝劑包括醋酸鹽、硼酸鹽、氯化銨；且pH調整 劑包括液鹼(譬如氨水或有機氨)，但本發明不以此鍍液的組成為限。
在本發明的一實施例中，第一鍍液使用第2.5至第5建浴量(MTO)的鍍液。
接著進行步驟74:於被鍍物上鍍上第一鎳層並控制第一鍍液保持在第一
溫度、第一 pH值及控制第一鎳層的硫共析量介於300ppm至600ppm之間。 在本發明的一實施例中，第一溫度實質上介於75'C至85。C間，優選地， 該第一溫度介於8rC至83'C之間，此溫度範圍低於傳統無電鍍鎳的反應溫 度(88°C 90°C)，可避免被鍍物為電路板時，電路板上的綠漆因高溫而損 壞。在本發明的一實施例中，第一pH值實質上介於4.0 4.6之間，優選地， 該第一pH值介於4.1至4.3之間，在此pH值範圍時，反應速率較低，而鎳 磷合金共析在被鍍物表面上的磷含量增加，其中磷含量約佔鎳磷合金的9.5 %以上，尤以10.5%以上為佳，抗蝕性非常優良。 在本發明的一實施例中，第一啟鍍劑為有機或無機硫化合物，由於第一 pH值較低且為了能讓被鍍物順利被啟鍍，須控制共析在第一鎳層的硫含量 介於300ppm至600ppm之〖司。
其中，由於第一鍍液使用第2.5至第5個MTO的鍍液，被鍍物在第2.5 至第5個MTO的鍍液的啟鍍反應較穩定，可得到性質均勻及方向性良好的 第一鎳層。
接著進行步驟75:將已鍍上第一鎳層的被鍍物移至第二鍍液中。 在本發明的一實施例中，第二鍍液的組成實質上和第一鍍液的組成相同
並置於另一鍍槽中，但第二鍍液與第一鍍液最大的不同在於第二鍍液使用第
0至第2.5個MTO的鍍液，以此，可共析出較純及鍍層較緻密的鎳磷合金，
降低雜質及孔隙出現在被鍍物表面的機率。
最後進行步驟76:於第一鎳層上鍍上第二鎳層並控制第二鍍液保持在第
二溫度、第二pH值及第二鎳層的硫共析含量小於300ppm。優選地，可控制
該第二鎳層的硫共析量低於200ppm。在本發明的一實施例中，第二溫度實質上介於75'C至85'C之間。優選 地，該第二溫度介於8rC至83'C之間。在本發明的一實施例中，第二pH值 實質上介於4.7 6.0之間，在此pH值範圍時，反應速率較快，而鎳磷合金共 析在被鍍物表面上的磷含量減少，其中磷含量控制在6°/。以下，又以5.5%以 下為佳，可增加焊錫性；且更佳的第二pH值實質上介於5.2 5.5之間。
第二電鍍液包括第二啟鍍劑，第二啟鍍劑為有機或無機含硫化合物，並 且為了避免黑鎳的發生，在本發明的一實施例中，共析在第二鎳層的硫含量 實質上低於300ppm。在本發明的另一實施例中，該第二啟鍍劑包括硫，並 且該第二啟鍍劑的硫含量低於該第一啟鍍劑的硫含量。另外，該第二啟鍍劑 可為與第一啟鍍劑相同的啟鍍劑，或為與第一啟鍍劑不同的含硫化合物的啟 鍍劑，或為上述兩者(與第一啟鍍劑相同的啟鍍劑和與第一啟鍍劑不同的含 硫化合物的啟鍍劑)的混合物。
以下請參考圖2，圖2為本發明的一種無電鍍鎳的方法的一裝置實施例 的示意圖。
在本發明的一實施例中，無電鍍鎳為電路板製程中的無電鎳金的處理步 驟之一，如圖2所示，將被鍍物20 (譬如表面含有銅的電路板)在不同槽液 進行相關的預處理後，先將被鍍物20置於活化槽70進行觸媒活化，接著將 被鍍物移至水洗槽80進行水洗，再將被鍍物20置於第一鍍槽30中，第一 鍍槽30中內置第一鍍液31，以此，在被鍍物20表面上鍍上第一層鎳(圖未 示)。接下來將已鍍上第一鎳層的被鍍物20移至第二鍍槽40中，第二鍍槽 40中內置第二鍍液41;以此，在被鍍物20表面上的第一鎳層鍍上第二層鎳 (圖未示)。但須注意的是，在本發明的一實施例中，第一鎳層的磷含量高 於第二鎳層的磷含量。
本發明亦提供一種電路板的表面鍍層，其通過本發明的無電鍍鎳的方法 所製成。如圖3所示，電路板5包括電路板本體50、第一鎳層61及第二鎳 層62。其中電路板本體50為表面含有銅的電路板，欲鍍的鎳層鍍於銅之上; 第一鎳層61包括鎳磷合金及硫化物，第一鎳層61覆設於電路板本體上；且 第二鎳層62包括鎳磷合金及硫化物，第二鎳層62覆設於第一鎳層61之上， 但須注意的是，第一鎳層61的磷含量實質上高於第二鎳層62的磷含量。
在本發明的一實施例中，在第一鎳層的硫共析量實質上介於300ppm至600ppm之間；且第二鎳層的硫共析量實質上低於300ppm，由於第二鎳層的 硫含量較低可避免黑墊的產生。
在本發明的一實施例中，第一鎳層61的磷含量實質上高於9.5%，此第 一鎳層61作為底層，因含磷量高，故抗蝕性優良；且第二鎳層62的磷含量 實質上低於6%，此第二鎳層62作為表層，因含磷量較低，故焊錫性佳，且 兼具在浸鍍金的製程中，金與第二鎳層62的鎳原子置換率佳，可保護電路 板表面免於因為銅與金置換而被氧化的優點。
綜上所述，本發明無論目的、手段及功效，均具有迥異於現有技術的特 徵。但應注意的是，上述諸多實施例僅為了便於說明而舉例而己，本發明所 主張的保護範圍應以權利要求書所界定的範圍為準，而並非僅限於上述實施 例。
ii
權利要求
1.一種無電鍍鎳的方法，包括以下步驟將一被鍍物置於一第一鍍液中；於該被鍍物上鍍上一第一鎳層，其中該第一鎳層為鎳磷合金；以及於該第一鎳層上鍍上一第二鎳層，其中該第二鎳層為鎳磷合金，其中該第二鎳層的磷含量低於該第一鎳層的磷含量。
2. 如權利要求1所述的無電鍍鎳的方法，其中該第一鍍液中包括一第一 啟鍍劑，該第一啟鍍劑包括有機硫化物或無機硫化合物。
3. 如權利要求2所述的無電鍍鎳的方法，其中在進行於該被鍍物上鍍上 該第一鎳層的步驟中，還包括下列步驟控制該第一鎳層的硫共析量介於300ppm至600ppm之間。
4. 如權利要求1所述的無電鍍鎳的方法，其中該第一鍍液使用第2.5至 第5個MTO的鍍液。
5. 如權利要求1所述的無電鍍鎳的方法，其中在進行於該被鍍物上鍍上 該第一鎳層的步驟中，還包括下列步驟控制該第一鍍液保持一第一溫度，其中該第一溫度介於75'C至85i:之間。
6. 如權利要求5所述的無電鍍鎳的方法，其中該第一溫度介於8rC至83 "C之間。
7. 如權利要求1所述的無電鍍鎳的方法，其中在於該被鍍物上鍍上該第 一鎳層的步驟中，還包括下列步驟-控制該第一鍍液於一第一 pH值，其中該第一 pH值介於4.0至4.6之間。
8. 如權利要求7所述的無電鍍鎳的方法，其中該第一 pH值介於4.1至 4.3之間。
9. 如權利要求1所述的無電鍍鎳的方法，其中在於該被鍍物上鍍上該第 一鎳層的步驟前，還包括下列步驟將該被鍍物置於一活化槽進行觸媒活化。控制該活化槽保持在一第一銅含量，其中該第一銅含量介於100ppm至 180ppm。
10. 如權利要求9所述的無電鍍鎳的方法，其中該第一銅含量介於130ppm 至150ppm。
11. 如權利要求1所述的無電鍍鎳的方法，其中在於該被鍍物上鍍上該第 一鎳層的步驟後，還包括下列步驟將己鍍上該第一鎳層的被鍍物移至一第二鍍液中。
12. 如權利要求11所述的無電鍍鎳的方法，其中該第二鍍液包括一第二 啟鍍劑，該第二啟鍍劑包括硫，其中該第二啟鍍劑的硫含量低於該第一啟鍍 劑的硫含量。
13. 如權利要求12所述的無電鍍鎳的方法，其中該第二啟鍍劑可為與第 一啟鍍劑相同的啟鍍劑，或為與第一啟鍍劑不同的含硫化合物的啟鍍劑，或 為所述與第一啟鍍劑相同的啟鍍劑以及所述與第一啟鍍劑不同的含硫化合 物的啟鍍劑的混合物。
14. 如權利要求13所述的無電鍍鎳的方法，其中在於該第一鎳層上鍍上 該第二鎳層的步驟中，還包括下列步驟-控制該第二鎳層的硫共析量低於300ppm。
15. 如權利要求13所述的無電鍍鎳的方法，其中在於該第一鎳層上鍍上 該第二鎳層的步驟中，還包括下列步驟控制該第二鎳層的硫共析量低於200ppm。
16. 如權利要求11所述的無電鍍鎳的方法，其中該第二鍍液使用第0至 第2.5個MTO的鍍液。
17. 如權利要求11所述的無電鍍鎳的方法，其中在進行於該第一鎳層上 鍍上該第二鎳層的步驟中，還包括下列步驟控制該第二鍍液保持一第二溫度，其中該第二溫度介於75'C至85'C之間。
18.如權利要求17所述的無電鍍鎳的方法，其中該第二溫度介於src至83"C之間。
19.如權利要求11所述的無電鍍鎳的方法，其中在進行於該第一鎳層上 鍍上該第二鎳層的步驟中，還包括下列步驟控制該第二電鍍液於一第二 pH值，其中該第二 pH值介於4.7至6.0之間。
20. 如權利要求19所述的無電鍍鎳的方法，其中該第二pH值介於5.2至 5.5之間。
21. —種電路板，通過如權利要求1至20中任一項所述的無電鍍鎳的方 法所製成，包括一電路板本體，該電路板本體為該被鍍物；該第一鎳層，覆設於該電路板本體上，其中該第一鎳層的磷含量大於9.5 %;以及該第二鎳層，覆設於該第一鎳層之上。
22. 如權利要求21所述的電路板，其中該第一鎳層的磷含量大於10.5%。
23. 如權利要求21所述的電路板，其中該第二鎳層的磷含量低於6%。
24. 如權利要求21所述的電路板，其中該第二鎳層的磷含量低於5.5%。
全文摘要
本發明涉及一種無電鍍鎳的方法及由該方法製得的電路板，該無電鍍鎳的方法包括以下步驟將被鍍物置於第一鍍液中；鍍上第一鎳層於被鍍物上，其中第一鎳層為鎳磷合金；並且於第一鎳層上鍍上第二鎳層，第二鎳層為鎳磷合金，其中第二鎳層的磷含量實質上低於第一鎳層的磷含量。通過上述的無電鍍鎳的方法可製得一電路板的表面鍍層，即在電路板表面銅焊墊上施鍍第一鎳層及第二鎳層；其中第一鎳層為鎳磷合金；第二鎳層為鎳磷合金；第二鎳層覆蓋於第一鎳層之上；且第二鎳層的磷含量實質上低於第一鎳層的磷含量。以本發明的無電鍍鎳的方法所製成的電路板表面鍍層兼具優良的焊錫性及抗蝕性。
文檔編號C23C18/31GK101684552SQ20081016109
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月26日 優先權日2008年9月26日
發明者江德馨 申請人:聯鼎電子科技有限公司