一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法
2023-05-02 22:28:06 1
專利名稱：一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法
技術領域：
本發明涉及一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，尤其是涉及一種以矽襯底
表面島狀金屬區為引導的化學腐蝕方法，通過選擇性地將島狀金屬區下方的矽的腐蝕來形 成矽表面的微納孔結構。
背景技術：
微型化是現代電子和光子器件發展的一個重要趨勢。近年來，人們研究或發展了 各種基於微納孔結構為模板的電子和光子器件。其中，微納孔結構的形成主要有兩種途徑， 一是通過先進的微納加工設備，如電子束曝光和刻蝕、聚焦離子束刻蝕等；另一種是通過化 學或物理過程的自組裝方法(Self-assembly)。前一種方法具有對結構尺寸很好的控制 性，但是一般工藝昂貴，而且可以製作的區域面積一般很有限(在邊長為幾百微米的範圍 之內)，如要增加其區域面積，其成本將極其昂貴；後一種方法成本低廉，但是控制性差。而 近年來隨著人們對引導性自組裝方法的研究，使得人們可以控制微納孔在襯底表面形成的 位置，如在襯底上形成陽極氧化鋁孔結構等。矽(Silicon, Si)是一種尤為重要的電子和光 子器件材料，因而在矽襯底表面可控地製作微納孔結構就具有重要的意義。
現有的兩種矽微納結構加工的方法是 1)用陽極氧化方法製造矽表面微納孔結構。該方法首先在1956年被發現(參 見文獻1、 Auhlir， Jr. ， Bell Syst. Tech. J. 35， 333 (1956))。在該方法中，將矽片作為電 化學反應的陽極，放入稀釋的氫氟酸(HF)溶液。當電化學反應的迴路電流大於一個臨界 電流值時，矽片表面發生電化學拋光的效果；而當迴路電流小於這個臨界電流值時，會在 矽片表面產生孔狀的結構。20世紀90年代以來，隨著納米技術研究的快速興起，人們進 一步詳細地研究了這種結構的製備及其所相關的光電特性(如見文獻2、 L.T.Canham， Appl. Phys. Lett. 57， 1046 (1990) ;3、R. L. Smith, S. D. Collins, J. Appl. Phys. 71， Rl (1992); 4、 G. bomchil， A. Halimaoui， I. Sagnes， P. A. Badoz， I.Berbezier， P.Perret， B. Lambert, G. Vincent, L. Garchery， J. L. Regolini， Appl. Surf. Sci. 65/66， 394 (1993))。但這種方法 中矽表面孔結構的產生是在陽極氧化反應中一種自發的過程，所製備結構中孔的位置是無 序、不能夠控制的；即使能夠自發地形成一些有序的排布，也只是在有限的區域之內。從根 本上，利用該方法製備的結構是不可控的。後來人們又開發出一種基於矽表面預先通過光 刻和刻蝕凹坑來控制陽極氧化微納孔位置的方法(如見文獻5、 X. Badel， R. T. R. Kumar， P. Kleima皿and J丄i皿ros， Superlattices and Microstructures 36， 245 (2004).)，但是 其結構尺寸完全受限於預先光刻尺寸的大小。
2)採用金屬顆粒做為催化材料用化學腐蝕的方法來製備矽納米線(參見文獻
6、 K. Peng， Y. Wu， H. Fang， X. Zhong， Y. Xu and J. Zhu， Angew. Chem. Int. Ed. 44， 2737 (2005);
7、 K. Peng， J. Hu， Y. Yan， Y. Wu， H. Fang， Y. Xu， S. T. Lee and J. Zhu， Adv. F皿ct. Mater. 16， 387(2006))。該方法製備了矽納米線結構，而且也是不可控的，矽納米線的位置也是隨機分 布的。
發明內容
本發明的目的在於提供一種可控制所產生微納孔的位置及其分布和大小，不需要 陽極氧化所需的外電源和光照系統的在矽表面可控生長微納孔結構的方法。
本發明包括以下步驟
1)準備矽襯底； 2)在矽襯底表面形成金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜的分布；
3)將樣品浸入電解質溶液進行電化學腐蝕； 4)將進行電化學腐蝕後的樣品浸入所用金屬的化學腐蝕溶液，在矽襯底表面形成 微納孔，去除微納孔底部的金屬，即在矽表面可控生長微納孔結構。 所述矽襯底可為一般至少一面拋光的矽晶片，或為表面澱積矽薄膜的其它襯底材 料。微納孔結構製作在拋光的矽晶片表面或矽薄膜表面。 所述金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜的材料可為銀(Ag)、金(Au)或鉑(Pt)等金屬。 所述在矽襯底表面形成金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜的分布，可以通過自組裝方
法實現。所述島狀金屬薄膜也可以由薄膜澱積工藝(如磁控濺射、蒸發等)和其它微納加
工工藝實現，如紫外光刻、納米壓印、電子束光刻、聚焦離子束刻蝕等方法結合形成；所述金
屬納米顆粒或島狀金屬薄膜在矽表面的分布可以是周期性的或任意設計的。 所述微納孔的大小決定於矽表面金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜區域的大小，所述
微納孔的直徑可為5nm 10 ii m。 本發明首先在矽襯底(或矽薄膜)表面按照設計要求在特定的位置(或區域)澱 積極小的金屬顆粒(或島狀金屬薄膜)，然後通過其局部自發產生的電化學過程腐蝕去在 金屬顆粒(或金屬薄膜)下面的矽，從而在矽表面層中形成垂直的孔結構。孔的位置、大小 決定於澱積金屬在矽表面的分布位置及大小，孔的深度決定於電化學腐蝕的時間。本發明 中所涉及的電化學腐蝕實際上是不需要外在電源的一種自發產生的局域化的電化學腐蝕， 腐蝕過程中電荷的轉移和交換主要是在電解質溶液和金屬納米顆粒或島狀金屬區域表面 的微觀區域內的不同材料和離子間進行，如金屬為銀，電解質溶液可選擇氫氟酸和硝酸鐵 的混合水溶液。 本發明所述的方法通過控制矽表面金屬顆粒(或島狀金屬區域)的位置和大小可 以在矽表面任意位置進行有控制的微納孔的形成。通過控制電化學腐蝕時間，可以控制孔 的深度。因此，利用此方法可以在矽表面製備具有很大縱橫比的微納孔結構。
圖1是本發明的工藝流程圖。圖l(a) (d)是在此工藝流程各個步驟中樣品的 結構示意圖；其中標記l是指矽晶片襯底或表面澱積有矽薄膜的襯底材料；2是指在矽表面 形成的金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜；3是指經過電化學腐蝕形成的微納孔；4是指原來在 矽表面的金屬2在電化學腐蝕過程中隨著微納孔的形成和不斷加深沉澱在微納孔底部的 金屬2。 圖2是在矽襯底表面製備微納孔結構的流程中用紫外光刻和化學腐蝕法在矽襯 底表面形成的島狀銀(Ag)薄膜的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。在圖2中，標尺為2ym，圖2對應於圖1(b)中的情況。 圖3是在矽襯底表面製備微納孔結構的流程中樣品在氫氟酸和硝酸鐵的混合水 溶液中浸泡30min後樣品表面的掃描電子顯微鏡圖。在圖3中，標尺為10 y m，圖3對應於 圖l(c)中在初始階段的情況。 圖4是在矽襯底表面製備微納孔結構的流程中經過電化學腐蝕後所製得得樣品 表面的掃描電子顯微鏡圖。在圖4中，標尺為20 i！ m，由於工藝控制上的欠缺，圖中存在一些 缺陷。 在圖2 4中各階段所制結構的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，注意在進行掃描電子顯 微鏡圖片拍攝時，由於涉及電子束成像，在樣品的表面都用磁控濺射法噴了一層極薄的金 屬金(Au)，其厚度約為5nm。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。 圖1給出了本發明所述的在矽表面可控生長微納孔結構方法的工藝流程圖。其中 圖l(a) (d)分別對應於以下幾個工藝步驟 1)如圖1 (a)所示，準備襯底材料。襯底材料可為拋光的矽晶片或在其它平整的襯
底上澱積的一層矽材料薄膜，後者的薄膜厚度將決定所要形成的微納孔的深度。 2)如圖1 (b)所示，在矽表面用自組裝法形成金屬納米顆粒的排布；或者在矽表面
用磁控濺射或電子束蒸發澱積一層金屬薄膜，然後再用紫外光刻(或電子束光刻、納米壓
印)結合化學腐蝕或等離子體刻蝕方法來形成矽表面金屬薄膜的島狀分布。 3)如圖1 (c)所示，將上面準備好的樣品浸入適當的電解質溶液進行電化學腐蝕。
控制此腐蝕時間可控制微納孔的深度。將經過電化學腐蝕的樣品取出，用純水漂洗後，用氮
氣吹乾。 4)如圖l(d)所示，去除微納孔底部的金屬。將上面準備好的樣品浸入所用金屬的 化學腐蝕溶液(該腐蝕液須對矽具有選擇性，即不腐蝕矽。)，在適當時間後即可腐蝕掉微 納孔底部殘留的金屬。最後將樣品取出用純水漂洗後，再用氮氣吹乾，即完成。
圖2 4所示是基於金屬銀的引導作用在矽表面控制生長微納孔結構的一個實施 例。具體如下面步驟所描述 1)在矽晶片的表面用磁控濺射法鍍了一層約50nm厚的銀薄膜；然後用紫外光刻 法在銀薄膜表面進行光刻曝光、顯影，形成周期為4ym的島狀光刻膠圖案；再後，以光刻膠
為掩膜，用腐蝕溶液[甲醇雙氧水(30%):氨水=4 : i : i(體積比)]腐蝕去沒有光
刻膠掩蓋區域的銀。在用丙酮將剩餘的光刻膠浸泡去除後，即形成矽片表面的島狀銀圖案，
如圖2所示。 2)將如圖2所示的樣品浸入Fe (N03) 3/HF混合溶液(其中Fe (N03) 3 9H20為 1. 5949g，40% HF : 1120體積比為1 : 4共50ml)，在50°C的水浴環境下腐蝕30min。取出 樣品後用純水漂洗、氮氣吹乾後，即得到如圖3所示的樣品。 3)將圖3所示的樣品再浸入銀腐蝕溶液[甲醇雙氧水(30% ):氨水=
4:i: 1(體積比)]後可腐蝕去微納孔底部的金屬銀，再用純水漂洗、氮氣吹乾後，即得如
圖4所示的樣品。
在上面2)的化學反應中，電化學過程發生的局部銀顆粒(或島狀銀薄膜)的下部 和邊緣。其中銀做為局部電化學反應的陰極，矽作為局部電化學反應的陽極。在銀陰極邊 緣發生如下還原發應
Fe3++e—VB — Fe2+ 即Fe (N03) 3/HF電解質溶液中的3價鐵離子得到一個矽中價帶(標號"VB")的電 子還原成2價的鐵離子。同時，在矽表面發生如下氧化反應
Si+2H20 — Si02 (s) +4H++4e—VB
Si02+6HF — H2SiF6+2H20 即矽被溶液中的水氧化，在矽表面形成極薄的二氧化矽，同時釋放出矽價帶的電 子。而生成的二氧化矽很容易跟氫氟酸(HF)反應，被腐蝕，生成氟矽酸。從而又有新鮮的 矽表面繼續上面的矽氧化和矽腐蝕的過程。島狀金屬銀的存在提供了上面兩組反應中電荷 的交換，從而上面的化學反應優先、並主要地在銀所在的位置發生。當矽被不斷地氧化和腐 蝕，於是就形成了孔狀結構。 如金屬為銀，所述電解質溶液可選擇氫氟酸和硝酸鐵的混合水溶液。
權利要求
一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於包括以下步驟1)準備矽襯底；2)在矽襯底表面形成金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜的分布；3)將樣品浸入電解質溶液進行電化學腐蝕；4)將進行電化學腐蝕後的樣品浸入所用金屬的化學腐蝕溶液，在矽襯底表面形成微納孔，去除微納孔底部的金屬，即在矽表面可控生長微納孔結構。
2. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述矽 襯底為至少一面拋光的矽晶片。
3. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述矽 襯底為表面澱積矽薄膜的襯底。
4. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述金 屬納米顆粒為銀納米顆粒、金納米顆粒或鉑納米顆粒。
5. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述金屬納米顆粒為島狀銀薄膜、島狀金薄膜或島狀鉑薄膜。
6. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述在矽襯底表面形成金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜的分布，是通過自組裝方法實現。
7. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述島狀金屬薄膜由薄膜澱積工藝或微納加工工藝實現。
8. 如權利要求7所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述澱 積工藝為磁控濺射或蒸發；所述微納加工工藝為紫外光刻、納米壓印、電子束光刻或聚焦離 子束刻蝕。
9. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述金 屬納米顆粒或島狀金屬薄膜在矽表面的分布是周期性的或任意設計的。
10. 如權利要求1所述的一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，其特徵在於所述 微納孔的大小決定於矽表面金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜區域的大小，所述微納孔的直徑 為5nm 10 u m。
全文摘要
一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法，涉及一種在矽表面可控生長微納孔結構的方法。提供一種可控制所產生微納孔的位置及其分布和大小，不需要陽極氧化所需的外電源和光照系統的在矽表面可控生長微納孔結構的方法。準備矽襯底；在矽襯底表面形成金屬納米顆粒或島狀金屬薄膜的分布；將樣品浸入電解質溶液進行電化學腐蝕；將進行電化學腐蝕後的樣品浸入所用金屬的化學腐蝕溶液，在矽襯底表面形成微納孔，去除微納孔底部的金屬，即在矽表面可控生長微納孔結構。
文檔編號B81C1/00GK101759143SQ20101004484
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月15日 優先權日2010年1月15日
發明者孫志軍, 林琦 申請人:廈門大學