石墨烯/錫單質複合電極片及其製備方法

2023-05-02 16:50:11 1

專利名稱：石墨烯/錫單質複合電極片及其製備方法
石墨烯/錫單質複合電極片及其製備方法
技術領域：
本發明涉及新材料領域，尤其涉及一種石墨烯/錫單質複合電極片及其製備方法。
背景技術：
自從英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年製備出石墨烯材料，由於其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。單層石墨由於其大的比表面積，優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹係數而被認為是理想的材料。石墨烯不但具有較高的嵌鋰容量(理論容量 700mAh/g，實際容量400 500mAh/g)，而且充放電循環性能非常好。可在鋰離子電容器和鋰離子電池中用作負極電極材料。作為鋰離子電池的負極材料，必須具有優異的嵌鋰性能，目前所知道的嵌鋰材料中，純矽因具有最高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)，相對較低的嵌鋰電位，充放電過程不易團聚，較其他金屬基材料具有更高的物理穩定性和化學穩定性，目前成為鋰離子電池負極材料領域的研究熱點，但其同樣存在脫鋰之後的體積膨脹效應，導致其不穩定。因此，綜合各種材料的優點，有目的的將各種材料複合形成複合負極材料，避免各自存在的不足，可能滿足要求。因此將具有高嵌鋰容量的可溶性錫鹽與充放電循環性能較好的石墨烯複合到一起，石墨稀作為緩衝物質，抑制矽的體積膨脹，取石墨烯充放電循環性能好壽命長的優點以及矽的氧化物存儲容量高的特點，擴大其複合材料的應用。傳統製備電極片的工藝較為複雜，而且加入一定的粘結劑，增大了電極的等效串聯電阻，影響電池的功率密度。

發明內容
基於此，有必要提供一種等效串聯電阻較低的石墨烯/錫單質複合電極片及其製備方法。—種石墨烯/錫單質複合電極片，包括集流體、沉積在所述集流體表面的石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的錫單質；所述石墨烯與所述錫單質的質量比為2 I 4 :1。優選的，所述集流體為鎳箔、鋁箔、腐蝕鋁箔或泡沫鎳。一種石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，包括如下步驟步驟一、提供或製備氧化石墨；步驟二、將所述氧化石墨加入到第一醇溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯的醇溶液；按照所述氧化石墨烯還原得到的石墨烯與錫元素的質量比為2 :1 4 : 1，將可溶性錫鹽加入到第二醇溶劑中分散後得到均勻分散的可溶性錫鹽的醇溶液；將可溶性錫鹽的醇溶液加入到所述氧化石墨烯的醇溶液中，分散後得到均勻分散的氧化石墨烯與可溶性錫鹽的混合溶液；步驟三、向所述氧化石墨烯與可溶性錫鹽的混合溶液中加入電解質，混勻後得到均勻的電解液，再以集流體作為電極，將兩個所述電極平行對稱放入所述電解液中，在兩個所述電極的兩端加入40V 80V的直流電,兩個所述電極的間距為O. 5cm Icm,電泳後取出所述電極晾乾後真空乾燥，得到氧化石墨烯/錫單質複合電極片；步驟四、在保護氣體氛圍下，將所述氧化石墨烯/錫單質複合電極片在500°C 800°C下高溫還原，冷卻後取出，得到所述石墨烯/錫單質複合電極片。優選的，步驟二中，所述第一醇溶劑為乙醇、丙醇或異丙醇；所述第二醇溶劑為乙醇、丙醇或異丙醇。優選的，步驟二中，所述可溶性錫鹽為氯化錫、硫酸錫或硝酸錫。優選的，步驟三中，所述集流體為鎳箔、鋁箔、腐蝕鋁箔或泡沫鎳。優選的，步驟三中，所述電解質為硝酸鎂、硫酸鎂、硝酸鐵或硝酸鋅。優選的，步驟三中，所述電解液中所述電解質的質量濃度為O. 2mg/mL O. 5mg/ mLo優選的，步驟三中，所述電泳的時間為5min 20min。優選的，步驟四中，所述保護氣體氛圍中保護氣體為氮氣和惰性氣體中的至少一種；所述高溫還原的時間為2h 4h。這種石墨烯/錫單質複合電極片中石墨烯直接沉積在集流體上，錫單質沉積在石墨稀表面，相對於傳統的加入粘接劑的電極片，這種石墨稀/錫單質複合電極片的等效串聯電阻較低，採用這種石墨烯/錫單質複合電極片可以有效地提高電池的功率密度。

圖1為實施例1製備的石墨烯/錫單質複合電極片的SEM電鏡圖。
具體實施方式下面結合附圖及實施例對石墨烯/錫單質複合電極片及其製備方法做進一步的解釋說明。—種石墨烯/錫單質複合電極片，包括集流體、沉積在所述集流體表面的石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的錫單質。石墨烯與錫單質的質量比為2 I 4 :1。集流體為鎳箔、鋁箔、腐蝕鋁箔或泡沫鎳。這種石墨烯/錫單質複合電極片中石墨烯直接沉積在集流體上，錫單質沉積在石墨稀表面，相對於傳統的加入粘接劑的電極片，這種石墨稀/錫單質複合電極片的等效串聯電阻較低，採用這種石墨烯/錫單質複合電極片可以有效地提高電池的功率密度。這種石墨烯/錫單質複合電極片通過將石墨烯與錫單質複合，既可以提高錫做負極材料時的穩定性，又可以提高單純石墨烯作負極材料時的容量，適合作為鋰離子電池的負極材料並且可以應用於鋰離子電容器。一實施方式的上述石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，包括如下步驟S10、提供或製備氧化石墨。氧化石墨通過天然鱗片石墨氧化後製得，具體步驟為
將O. 5g目數為100目 500目的天然鱗片石墨加入到0°C、11. 5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然後在室溫水浴攪拌24h後，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min後，再加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30%的雙氧水)，之後混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用250mL濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，最後60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨。S20、將步驟SlO得到的氧化石墨加入到第一醇溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯的醇溶液；按照所述氧化石墨烯還原得到的石墨烯與錫元素的質量比為2 I 4 1，將可溶性錫鹽加入到第二醇溶劑中分散後得到均勻分散的可溶性錫鹽的醇溶液；將可溶性錫鹽的醇溶液加入到氧化石墨烯的醇溶液中，均勻分散後得到氧化石墨烯與可溶性錫鹽的混合溶液。可溶性錫鹽可以為氯化錫、硫酸錫或硝酸錫。第一醇溶劑可以為乙醇、丙醇或異丙醇。超聲剝離的時間可以為O. 5h lh。分散可以採用超聲分散。超聲分散的時間可以為O. 5h lh。第二醇溶劑可以為乙醇、丙醇或異丙醇。 第一醇溶劑與第二醇溶劑可以相同，也可以不相同。S30、向步驟S20得到的氧化石墨烯與可溶性錫鹽的混合溶液中加入電解質，混勻後得到均勻的電解液，再以集流體作為電極，將兩個電極平行對稱放入電解液中，在兩個電極的兩端加入40V 80V的直流電,兩個電極的間距為O. 5cm Icm,電泳後取出電極晾乾後真空烘烤，得到氧化石墨烯/錫單質複合電極片。電解質可以為硝酸鎂、硫酸鎂、硝酸鐵或硝酸鋅。電解液中電解質的質量濃度為O. 2mg/mL O. 5mg/mL。可以採用Mg (NO3) 2 · 6H20、Mg (SO4) 2 · 7H20、Fe (NO3) 3 · 9H20 或 Zn (NO3) 2 · 6H20 配製上述電解質溶液。電解質加入到氧化石墨烯與 可溶性錫鹽的混合溶液中後混勻的操作可以採用超聲 15min 60min。集流體可以為鎳箔、鋁箔、腐蝕鋁箔或泡沫鎳。本實施方式中，採用直徑為5cm IOcm的鎳箔作為集流體。電泳的時間可以為5min 20min。真空烘烤的時間可以為Ih 3h。S40、在保護氣體氛圍下，將步驟S30得到的氧化石墨烯/錫單質複合電極片在500°C 800°C下高溫還原，冷卻後取出，得到石墨烯/錫單質複合電極片。 保護氣體氛圍中保護氣體可以為氮氣和惰性氣體中的至少一種。高溫還原的時間可以為2h 4h。本實施方式中，氧化石墨烯/錫單質複合電極片放置於加熱爐管子中間，並通以高純度的保護氣體，以10°c /min的加熱速率升溫至反應溫度，並保持2h 4h，完成高溫還原，得到石墨烯/錫單質複合電極片。這種石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法的優點包括⑴通過將石墨烯與錫金屬的複合，既可以提高錫做負極材料時的穩定性，又可以提高單純石墨烯作負極材料時的容量。(2)通過電沉積的方法，電極材料直接沉積在電極片上，可以省去複雜的塗布工藝，工藝簡單且時間短。(3)電極材料直接沉積在電極片上，可以降低電極的等效串聯電阻(ESR)，從而更有效的提高電池的功率密度。以下為具體實施例部分。實施例1(I)購買500目的天然鱗片石墨粉，將O. 5g 500目石墨粉加入O °C、11. 5mL的濃硫酸中，再加入1. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然後在室溫水浴攪拌24h後，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min後，再加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30%的雙氧水)，之後混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用250mL濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，最後60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨。(2)氧化石墨烯與氯化錫混合溶液將氧化石墨加入乙醇中超聲剝離O. 5h，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。按照氧化石墨烯還原得到的石墨烯與錫元素的質量比為
2 1，將氯化錫加入異丙醇中超聲O. 5h，得到均勻分散的氯化錫溶液。最後將氯化錫溶液慢慢加入到氧化石墨烯溶液中，超聲分散O. 5h後得到氧化石墨烯與氯化錫混合溶液。(3)氧化石墨烯/錫單質複合電極片按照Mg (NO3) 2終濃度為O. 2mg/mL,向⑵所得的混合溶液中加入Mg(NO3)2 ·6Η20，超聲15min後得到均勻的溶液作為電解液。以5cm直徑的鎳箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入40V的直流電，兩極間距為O. 5cm,電泳5min後取出晾乾，再真空烘烤Ih得到氧化石墨烯/錫單質複合電極片。(4)石墨烯/錫單質複合電極片將(3)所得的氧化石墨烯/錫單質複合電極片放到加熱爐管子的中間並通以高純度的氬氣，然後對爐子進行加熱，以10°C /min的加熱速率升溫至反應溫度500°C，保持2h。反應完畢後，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到石墨烯/錫單質複合電極片。圖1為本實施例製備的石墨烯/錫單質複合電極片的SEM圖，由圖中可以看出，石墨烯均勻的沉積在鎳箔上，錫單質沉積在石墨烯上。實施例2(I)購買300目的天然鱗片石墨粉，將O. 5g 300目石墨粉加入O °C、11. 5mL的濃硫酸中，再加入1. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然後在室溫水浴攪拌24h後，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min後，再加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30%的雙氧水)，之後混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用250mL濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，最後60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨。(2)氧化石墨烯與氯化錫混合溶液將氧化石墨加入異丙醇中超聲剝離O. 8h，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。按照氧化石墨烯還原得到的石墨烯與錫元素的質量比為
3 1，將硫酸錫加入乙醇中超聲O. 8h，得到均勻分散的硫酸錫溶液。最後將硫酸錫溶液慢慢加入到氧化石墨烯溶液中，超聲分散Ih後得到氧化石墨烯與硫酸錫混合溶液。(3)氧化石墨烯/錫單質複合電極片按照Mg(SO4)2終濃度為O. 35mg/mL,向(2)所得的混合溶液中加入Mg(SO4)2 · 7H20，超聲35min後得到均勻的溶液作為電解液。以8cm直徑的腐蝕鋁箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入60V的直流電，兩極間距為1cm，電泳12min後取出晾乾，再真空烘烤2h得到氧化石墨烯/錫單質複合電極片。
(4)石墨烯/錫單質複合電極片將(3)所得的氧化石墨烯/錫單質複合電極片放到加熱爐管子的中間並通以高純度的氮氣，然後對爐子進行加熱，以10°c /min的加熱速率升溫至反應溫度650°C，保持4h。反應完畢後，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到石墨烯/錫單質複合電極片。實施例3(I)購買100目的天然鱗片石墨粉，將O. 5g 100目石墨粉加入0°C、11. 5mL的濃硫酸中，再加入1. 5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然後在室溫水浴攪拌24h後，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min後，再加入140mL去離子水(其中含有2. 5mL濃度為30%的雙氧水)，之後混合物顏色變為亮黃色，抽濾，再用250mL濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，最後60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨。(2)氧化石墨 烯與氯化錫混合溶液將氧化石墨加入丙醇中超聲剝離lh，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。按照氧化石墨烯還原得到的石墨烯與錫元素的質量比為4 1，將硝酸錫加入丙醇中超聲lh，得到均勻分散的硝酸錫溶液。最後將硝酸錫溶液慢慢加入到氧化石墨烯溶液中，超聲分散O. 5h後得到氧化石墨烯與硝酸錫混合溶液。(3)氧化石墨烯/錫單質複合電極片按照Fe (NO3) 3終濃度為O. 5mg/mL,向⑵所得的混合溶液中加入Fe(NO3)3 · 9H20，超聲60min後得到均勻的溶液作為電解液。以IOcm直徑的鋁箔作為電極，將其平行對稱放置入電解液中，在電極的兩端加入80V的直流電，兩極間距為O. 5cm,電泳20min後取出晾乾，再真空烘烤3h得到氧化石墨烯/錫單質複合電極片。(4)石墨烯/錫單質複合電極片將(3)所得的氧化石墨烯/錫單質複合電極片放到加熱爐管子的中間並通以高純度的體積比為1:1的氮氣和氬氣的混合氣體，然後對爐子進行加熱，以10°c /min的加熱速率升溫至反應溫度800°C，保持3h。反應完畢後，在惰性氣氛中冷卻到室溫，得到石墨烯/錫單質複合電極片。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.ー種石墨烯/錫單質複合電極片，其特徵在於，包括集流體、沉積在所述集流體表面的石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的錫單質； 所述石墨烯與所述錫單質的質量比為2 I 4 :1。
2.如權利要求1所述的石墨烯/錫單質複合電極片，其特徵在於，所述集流體為鎳箔、招箔、腐蝕招箔或泡沫鎳。
3.—種石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 步驟一、提供或製備氧化石墨； 步驟ニ、將所述氧化石墨加入到第一醇溶劑中超聲剝離，得到氧化石墨烯的醇溶液；按照所述氧化石墨烯還原得到的石墨烯與錫元素的質量比為2 I 4 1，將可溶性錫鹽加入到第二醇溶劑中分散後得到均勻分散的可溶性錫鹽的醇溶液；將可溶性錫鹽的醇溶液加入到所述氧化石墨烯的醇溶液中，分散後得到均勻分散的氧化石墨烯與可溶性錫鹽的混合溶液； 步驟三、向所述氧化石墨烯與可溶性錫鹽的混合溶液中加入電解質，混勻後得到均勻的電解液，再以集流體作為電極，將兩個所述電極平行對稱放入所述電解液中，在兩個所述電極的兩端加入40V 80V的直流電,兩個所述電極的間距為0. 5cm Icm,電泳後取出所述電極晾乾後真空乾燥，得到氧化石墨烯/錫單質複合電極片； 步驟四、在保護氣體氛圍下，將所述氧化石墨烯/錫單質複合電極片在500°C 800°C下高溫還原，冷卻後取出，得到所述石墨烯/錫單質複合電極片。
4.如權利要求3所述的石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，步驟ニ中，所述第一醇溶劑為こ醇、丙醇或異丙醇； 所述第二醇溶劑為こ醇、丙醇或異丙醇。
5.如權利要求3所述的石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，步驟ニ中，所述可溶性錫鹽為氯化錫、硫酸錫或硝酸錫。
6.如權利要求3所述的石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，步驟三中，所述集流體為鎳箔、招箱、腐蝕招箔或泡沫鎳。
7.如權利要求3所述的石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，步驟三中，所述電解質為硝酸鎂、硫酸鎂、硝酸鐵或硝酸鋅。
8.如權利要求3所述的石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，步驟三中，所述電解液中所述電解質的質量濃度為0. 2mg/mL 0. 5mg/mL。
9.如權利要求3所述的石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，步驟三中，所述電泳的時間為5min 20min。
10.如權利要求3所述的石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法，其特徵在於，步驟四中，所述保護氣體氛圍中保護氣體為氮氣和惰性氣體中的至少ー種； 所述高溫還原的時間為2h 4h。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯/錫單質複合電極片，包括集流體、沉積在所述集流體表面的石墨烯以及沉積在所述石墨烯表面的錫單質。這種石墨烯/錫單質複合電極片中石墨烯直接沉積在集流體上，錫單質沉積在石墨烯表面，相對於傳統的加入粘接劑的電極片，這種石墨烯/錫單質複合電極片的等效串聯電阻較低，採用這種石墨烯/錫單質複合電極片可以有效地提高電池的功率密度。本發明還提供一種上述石墨烯/錫單質複合電極片的製備方法。
文檔編號H01M4/13GK103035877SQ201110302809
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優先權日2011年10月9日
發明者周明傑, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司