一種基於石墨烯陣列的碳硫複合電極及二次電池的製作方法
2023-05-02 16:57:06 1
一種基於石墨烯陣列的碳硫複合電極及二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種由石墨烯陣列、碳納米管和硫組成的複合電極及其製備方法，還公開了一種以該複合電極為正極的二次鋁電池。所述複合電極是由表面生長有碳納米管的石墨烯陣列同硫複合製備，具有巨大的比表面積和三維網絡導電骨架，能有效提高活性物質硫的負載量和利用率，由此製備的二次鋁電池比容量高、循環性好。
【專利說明】—種基於石墨烯陣列的碳硫複合電極及二次電池
【技術領域】
[0001]本發明屬於電池材料科學領域，涉及一種石墨烯陣列/碳納米管/硫複合電極和製備方法，及其在二次鋁電池中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著電子和通訊設備、電動汽車、風力發電和光伏發電等新電源的快速發展，人類對配套電源的電池性能需求越來越高，迫切需要開發動力電池和儲能電池。鋁的理論體積比容量為8050mAh/cm3，是鋰的4倍，且化學活潑性穩定，是理想的負極材料；硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正極材料之一，因此鋁硫電池由於資源豐富、無汙染、價格低廉、能量密度高、使用安全等優勢，得到了廣泛研究和關注。
[0003]硫的電絕緣性和放電中間產物在電解液中的溶解導致電池的循環性能差，為了克服單質硫存在的缺陷，目前通常是將單質硫負載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能的碳素類材料中，形成複合正極材料，以限制循環過程中硫基化合物溶入電解液和由此引起的各種負面作用。其中石墨烯和碳納米管是目前最為常見，也是研究最為廣泛的兩種碳納米材料。理想的碳納米管和石墨烯結構中的碳原子均為Sp2雜化鍵合方式，二者均具有巨大的比表面積、極高的機械強度和優異的電子傳輸能力，可有效改善複合材料的導電性能，但是在實際應用中，由於石墨烯極易發生團聚，石墨烯片層易堆疊，導致其導電網絡的表面積大大降低，比容量和倍率性均較低，不能體現石墨烯材料本身的優勢。而碳納米管和硫複合材料也由於碳納米管為無序堆積狀態，導致硫負載不均勻、接觸電阻高，不能完全發揮碳納米管管狀材料的優勢，其導電性能得不到最大體現。
【發明內容】
[0004](一)發明目的
本發明的目的在於改進現有石墨烯和碳納米管所製備的複合電極存在的問題和不足，提供了一種由石墨烯陣列、碳納米管和硫組成的複合電極，所述電極是由表面生長有碳納米管的石墨烯陣列同硫複合製備，具有巨大的比表面積和三維網絡導電骨架，能有效提高活性物質硫的負載量和利用率，由此製備的二次鋁電池比容量高、循環性好。
[0005]相比無序堆疊的石墨烯，石墨烯陣列的有序片狀結構和開放孔結構，使其具有比表面巨大、吸附力強、穩定性好、電子轉移和電荷傳遞快等優點，而一維結構的碳納米管具有良好的電子導電性，其直接生長於石墨烯表面，通過與石墨烯的鍵作用，可形成具有良好電子導電性的三維多孔導電網絡骨架，進一步增大電極材料的比表面積。其巨大的比表面積和三維納米導電網絡，一方面可提供更多的活性物質負載位，使硫的負載量大大提高，比容量增大，同時還可對硫在充放電過程中的體積變化起到一定的緩衝作用；另一方面有利於充放電過程中電解液的浸潤，減小離子擴散阻力，提高電子傳輸速率，進而提高活性物質硫的電化學利用率。而且，由於石墨烯和碳納米管之間C-S鍵的存在，能更有效的固定硫和充放電過程中產生的多硫化物，減小「穿梭效應」的發生，改善電池的循環性能。此夕卜，所述石墨烯陣列具有導電基底，由其所製備的複合電極無需添加粘結劑和導電劑，進一步提高了電極的比容量，能量密度也較高。
[0006]本發明的目的還在於提供一種石墨烯陣列-碳納米管-硫複合電極的製備方法。
[0007]本發明的目的還在於提供一種應用此複合電極的二次鋁電池。
[0008](二)技術方案
為實現上述發明目的，本發明提供了如下技術方案:
一種複合電極，包括:
(a)石墨烯陣列，其特徵在於，所述石墨烯陣列垂直生長於導電基底上；
(b)碳納米管；和 (C)硫。
[0009]方案所述的複合電極，其特徵在於，所述導電基底包括但不限於碳纖維、石墨、玻態碳、鈦、鎳、不鏽鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導電塑料、導電橡膠或高摻雜矽等金屬或非金屬。
[0010]方案所述的複合電極，其特徵在於，所述碳納米管直接生長在石墨烯表面。
[0011]方案所述的複合電極，其特徵在於，所述硫均勻負載於生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料表面及空隙中，硫與上述複合材料的質量比為1:5?1:20。
[0012]方案所述的複合電極的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
步驟1，石墨烯陣列的製備:通過等離子體增強化學氣相沉積在導電基底表面生長垂直取向石墨稀;
步驟2，複合碳納米管:通過化學氣相沉積法在已製備好的垂直取向石墨烯的表面直接生長碳納米管；
步驟3:複合硫:通過熱處理或者溶液浸潰方式在生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料表面及空隙中負載硫。
[0013]其中，上述的複合硫的方法，包括以下幾種:
1)將製備好的生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料與單質硫按一定比例放入管式爐中，在惰性氣體保護下加熱至10(T500°C得到複合電極；
2)或者將單質硫加熱至熔融態，在惰性氣體保護下將製備好的碳納米管陣列放入其中，保持5?10h後取出放入烘箱中乾燥，形成複合電極；
3)或者將硫溶於二硫化碳等有機溶劑形成含硫溶液，將生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料置於其中浸潰，乾燥後得到複合電極。
[0014]本方案還提供一種二次鋁電池，包括:
(a)正極，其特徵在於，正極為權利要求1中所述的複合電極；
(b)含鋁負極活性材料；
(C)非水含鋁電解液。
[0015]方案所述的二次鋁電池，其特徵在於，所述含鋁負極活性材料，包括但不限於:金屬鋁；鋁合金,包括含有選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與Al的合金。
[0016]方案所述的二次鋁電池，其特徵在於，所述非水含鋁電解液為有機鹽-滷化鋁體系，其中有機鹽與滷化鋁的摩爾比為1:1.Γ3.0o
[0017]方案所述的二次鋁電池，其特徵在於，所述有機鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機鹽的陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN)2]等尚子。
[0018]方案所述的有機鹽-滷化鋁體系，其特徵在於，所述滷化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0019]方案所述二次鋁電池的製備方法如下:將上述複合電極烘乾裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片作為正極，和0.16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負極活性材料製成的負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口製成二次鋁電池。
[0020](三)有益效果
本發明提供了一種石墨烯陣列-碳納米管-硫複合電極，所述電極由表面生長有碳納米管的石墨烯陣列同硫複合製備，同現有技術相比具有以下優勢:
I)石墨烯陣列具有有序片狀結構和開放孔結構，而直接生長在其表面的一維結構的碳納米管具有良好的電子導電性，二者之間通過鍵作用，形成了三維多孔導電網絡骨架，所製備的電極具有比表面積巨大、吸附力強、穩定性好、電子轉移和電荷傳遞快等優點。
[0021]2)巨大的比表面積和三維納米導電網絡，一方面可提供更多的活性物質負載位，使硫的負載量大大提高，比容量增大，同時還可對硫在充放電過程中的體積變化起到一定的緩衝作用；另一方面有利於充放電過程中電解液的浸潤，減小離子擴散阻力，提高電子傳輸速率，進而提高活性物質硫的電化學利用率。
[0022]3)由於石墨烯和碳納米管之間C-S鍵的存在，能更有效的固定硫和充放電過程中產生的多硫化物，減小「穿梭效應」的發生，改善電池的循環性能。
[0023]4)所製備的複合電極無需添加粘結劑和導電劑，進一步提高了電極的比容量，能量密度也較高。採用該複合電極所製備的二次鋁電池製備工序簡單，環境友好，比容量高，循環性好。
[0024](四)
【具體實施方式】
以下將結合實施例對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特徵和效果。下面的實施例描述了本發明的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0025]實施例1
(I)石墨烯陣列的製備:以30 μ m厚的鎳集流體作為基底置於管式電阻爐的石英玻璃管內，通入100sccm的IS氣和氫氣混合氣,其中氫氣體積比為1%,同時升溫至650°C ;調節電壓至1kV,產生穩定的輝光等離子體,去除基底表面雜質，1min後,通入150sccm甲燒和1350sccm|S氣，同時通入水蒸氣,控制相對溼度在40%,然後停止通入気氣和氫氣混合氣，反應20min，結束後在還原性氣氛下降溫至室溫，取出備用。
[0026](2)複合碳納米管:在石墨烯陣列表面採用電子束蒸發方法在其表面鍍上20nm左右厚度的矽作為過渡層，再鍍上6.5nm左右厚度的Fe催化劑，然後放入300°C管式爐中，保持1h轉移到化學氣相沉積系統腔室內，在氬氣保護下，升溫至700°C，在同時通入氫氣條件下保持0.5h,然後再通入乙烯,氫氣:乙烯:IS氣比例為1:5:10,反應20分鐘,停止通氣，降溫至100°C，製得表面生長有碳納米管的石墨烯陣列。
[0027](3)複合硫:將生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料和單質硫按質量比1:10放入管式爐中，加熱至155°C，在通入氮氣條件下，保持10h，形成複合電極。
[0028](4)二次鋁電池的製備:將上述複合電極烘乾裁成40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片作為正極，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負極活性材料的負極卷繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口製成AA型圓柱二次招電池。
[0029]電池充放電循環測試時，以IC進行充電至2.5V，0.1C放電，放電截止電壓為1.2V。電池開路電壓為1.68V，首次放電容量為884mAh，50次充放電循環後，容量保持率為80.1%。
[0030]實施例2
(I)石墨烯陣列的製備:採用不鏽鋼基底，在其表面附上鐵粉，放置於化學氣相沉積室內，密封；在襯底垂直方向施加磁場，磁場強度為0.01T,通入50sccm!S氣30min以排除反應室內氧氣，加熱襯底至700°C，然後通入10sccm甲烷，保持lh，反應結束後，停止加熱，關閉甲烷，在氬氣保護下冷卻至室溫，取出產物採用lmol/L鹽酸清洗，烘乾備用。
[0031](2)複合碳納米管方法同實施例1。
[0032](3)複合硫:將單質硫加熱至熔融態，在氬氣保護下將製備好的生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料放入其中，保持8h後取出，放入烘箱中在40°C下乾燥，形成複合電極。
[0033]電池製備和測試方法同實施例1。測得電池開路電壓為1.65V，首次放電容量為879mAh, 50次充放電循環後，容量保持率為80.4%。
[0034]實施例3
石墨稀陣列和複合碳納米管方法同實施例1。
[0035]複合硫:將硫溶於二硫化碳等有機溶劑形成含硫溶液，將生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料置於其中浸潰，乾燥後得到複合電極。
[0036]電池的製備及測試方法同實施例1。測得電池開路電壓為1.69V，首次放電容量為890mAh, 50次充放電循環後，容量保持率為80.7%。
[0037]儘管已經參照實施方案對本發明進行了詳細的描述，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求書及其等價物所述的本發明的構思和範圍的情況下，可以對其做出各種修改和替換。
【權利要求】
1.一種複合電極，包括: Ca)石墨烯陣列，其特徵在於，所述石墨烯陣列垂直生長於導電基底上； (b)碳納米管；和
(c )硫。
2.如權利要求1所述的複合電極，其特徵在於，所述導電基底包括但不限於碳纖維、石墨、玻態碳、鈦、鎳、不鏽鋼、鐵、銅、鋅、鉛、猛、鎘、金、銀、鉬、鉭、鶴、導電塑料、導電橡膠或高摻雜矽等金屬或非金屬。
3.如權利要求1所述的複合電極，其特徵在於，所述碳納米管直接生長在石墨烯表面。
4.如權利要求1所述的複合電極，其特徵在於，所述硫均勻負載於生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料表面及空隙中，硫與上述複合材料的質量比為1:5?1:20。
5.權利要求1所述的複合電極的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟1，石墨烯陣列的製備:通過等離子體增強化學氣相沉積在導電基底表面生長垂直取向石墨稀; 步驟2，複合碳納米管:通過化學氣相沉積法在已製備好的垂直取向石墨烯的表面直接生長碳納米管； 步驟3:複合硫:通過熱處理或者溶液浸潰方式在生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料表面及空隙中負載硫。
6.如權利要求5所述的複合硫的方法，其特徵在於，將製備好的生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料與單質硫按一定比例放入管式爐中，在惰性氣體保護下加熱至ιο(Γ5οο?得到複合電極。
7.如權利要求5所述的複合硫的方法，其特徵在於，將單質硫加熱至熔融態，在惰性氣體保護下將製備好的碳納米管陣列放入其中，保持5?10h後取出放入烘箱中乾燥，形成複合電極； 如權利要求5所述的複合硫的方法，其特徵在於，將硫溶於二硫化碳等有機溶劑形成含硫溶液，將生長有碳納米管的石墨烯陣列複合材料置於其中浸潰，乾燥後得到複合電極。
8.—種二次鋁電池，包括: (a)正極，其特徵在於，正極為權利要求1中所述的複合電極； (b)含鋁負極活性材料； (c)非水含鋁電解液。
【文檔編號】H01M10/054GK104393233SQ201410530756
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月10日 優先權日:2014年10月10日
【發明者】趙宇光, 鍾毓娟 申請人:南京中儲新能源有限公司