一種熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料及其製備方法
2023-05-02 19:54:51
專利名稱：一種熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超分子雜化材料及其製備方法，特別是一種熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料及其製備方法。
背景技術：
2004年，Geim研究小組通過機械剝離的方法成功製備了單原子層厚的石墨稀。由於其優異的物化性能，使其很快成為物理學、化學、材料學領域的國際熱點課題之一。基於石墨烯的聚合物複合材料作為一個新興的研究體系，可以顯著提高聚合物的熱學、電學、光學及機械性質。然而，結構完整的石墨烯化學穩定性極高，表面呈惰性狀態，與其他介質(如溶劑等)的相互作用較弱，較強的界面能使其發生不可逆轉的團聚，很難溶於水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了極大的困難。到目前為止，宏量製備石墨烯基納米材料的方法依然以化學方法為主。在這一過程中，氧化石墨烯(graphene oxide，GO)常作為一種重要的前驅體。氧化石墨烯表面和邊緣含有大量功能性基團，如羥基、醚鍵、羰基、羧基等。這些含氧功能性基團的存在，使其更傾向於分散在水及高極性有機溶劑中，但是不能分散於低極性的有機溶劑。為解決以上問題，充分發揮其優良性質，改善在低極性溶劑和聚合物基體中的分散性，氧化石墨烯的化學改性和功能化已成為關注焦點，也是目前最重要和最具挑戰的工作之一。功能化石墨烯(functionalized graphene)將為化學和材料領域提供新的機遇。目前，添加表面活性劑和有機功能化是改性氧化石墨烯的重要方法。其中，有機功能化仍然佔有主導地位，包括異氰酸酯法、矽烷化法、偶聯劑法、親核取代及相轉移技術等。 通過這些改性的方法可以破壞氧化石墨層之間的氫鍵，使得改性後的氧化石墨烯能在有機溶劑中有很好的分散。(1. Sandip Niyogi, Elena Bekyarova, Mikhail Ε. Itkis, Jared L. Mcffilliams, Mark A. Hamon, Robert C. Haddon. Solution Properties of Graphite and Graphene. J. Am. Chem. Soc.，2006，128 (24) : 7720 - 7721. 2. Cao Y, Feng J, Wu P. Alkyl-functionalized graphene nanosheets with improved lipophilicity. Carbon 2010，48 (5) : 1683-5..)
在上述方法中，反應溫度都比較高(70 1和140 ！等)，且合成步驟操作繁瑣，難於工業化大規模生產。
發明內容
本發明針對現有技術存在的反應溫度高、操作繁瑣等不足，提供一種石墨烯基超分子雜化材料。本發明的另一目的是提供一種石墨烯基超分子雜化材料的製備方法，該方法無需高溫操作，無需高毒性的二氯亞碸，異氰酸酯，#，二環己基碳醯亞胺(DCC)等偶聯劑。而是利用超分子自組裝技術，通過簡單的攪拌，過濾等常規操作，在室溫下就可簡單製備，同時實現在低極性有機溶劑中的高分散及熱穩定性能。實現本發明目的的技術解決方案為通過將天然石墨粉強氧化處理得到氧化石墨固體，再經超聲分散，將其均勻分散於#，二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，加入烷基胺的氯仿溶液，室溫攪拌、過濾後，得到石墨烯基超分子雜化材料。具體的工藝包括以下步驟
步驟1、採用改性後的Hummers方法以天然石墨粉製備氧化石墨固體； 步驟2、製備氧化石墨烯DMF懸浮液； 步驟3、製備烷基胺有機溶液；
步驟4、將第步驟3的溶液加入到步驟2的懸浮液中，室溫攪拌； 步驟5、減壓過濾、洗滌、乾燥後即得到石墨烯基超分子雜化材料。步驟2中所述的氧化石墨和DMF溶劑的比例為7. 5^15 mg/mL，所述的製備條件為超聲下，所述的超聲時間為6 10h。步驟3中所述的烷基胺為十二 -十八胺，所述的有機溶劑為氯仿，所述的烷基胺與氧化石墨的質量比為(10-20) :3。步驟4中所述的攪拌時間為2、天。與現有技術相比，本發明提供的石墨烯基雜化納米材料的製備方法無需二氯亞碸，異氰酸酯，#，二環己基碳醯亞胺(DCC)等帶有毒性的有機偶聯劑，無需70 1和140 °C等高溫操作。而是在室溫下利用超分子自組裝技術，通過簡單的攪拌，過濾等常規操作， 就可製備。同時本發明製備的石墨烯基超分子雜化納米材料可以非常容易地實現其在石油醚、二甲苯等低極性溶劑甚至無極性溶劑中的良好分散，並且表現出了較高的熱穩定性能， 有利於作為納米填料提高聚合物複合材料的熱穩定性能構建新穎的複合材料。本發明的製備方法符合綠色化學的要求，常溫條件，簡單操作有利於工業化批量生產。下面結合附圖對本發明的實施例作進一步詳細說明。
圖1是本發明製備的石墨烯基超分子雜化材料的製備過程示意圖。圖2是本發明製備的石墨烯基超分子雜化材料的結構通式示意圖。圖3是本發明實施例1中合成的超分子雜化材料在溶劑中的分散性能照片，產物名稱記做GO-有機分子(a，GO-十八胺；b，氧化石墨烯)。圖4是本發明實施例1和實施例2中合成的超分子雜化材料的紅外圖譜(a， GO-十八胺；b，GO-十八胺；c，氧化石墨烯；d，十八胺；e，十二胺)。圖5是本發明實施例1和實施例2中合成的超分子雜化材料的熱穩定分析曲線 (1，氧化石墨烯；2，GO-十二胺；3，GO-十八胺)。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例作進一步詳細說明，本實施例在以本發明技術方案前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。一種石墨烯基超分子雜化材料的製備方法，該方法以下步驟
第一步、採用改性的Hummers法(Modified Hummers method)製備氧化石墨固體；
第二步、超聲6 10h下，製備濃度為7. 5^15 mg/mL的氧化石墨烯DMF懸浮液；
第三步、製備濃度為20%的烷基胺氯仿溶液；
第四步、將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌2、天；
第五步、減壓過濾、洗滌、乾燥後即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例1
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一步，氧化石墨固體的製備；
在80 °C，用30 mL濃硫酸、10 g過硫酸鉀和10 g五氧化二磷將20 g天然石墨 (400目)預氧化後，水洗至pH=7，常溫乾燥過夜待用；
將460 mL濃硫酸冷卻到0 °C左右，然後將20 g預氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高錳酸鉀，使得體系溫度不超過20 °C，添加完畢後升溫到35 °C，攪拌2 h以後，並分批慢慢加入920 mL去離子水，使得體系溫度不超過98 °C，再攪拌15分鐘以後，加入2.8 L去離子水和50 mL 30 %雙氧水。將得到的亮黃色懸浮液減壓抽濾，洗滌。一直到濾液中沒有硫酸根離子，且呈中性時，將產物在60°C真空中烘乾，得到氧化石墨固體；
第二步，將300 mg氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入20 mL Ar, 二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，超聲6 h後，得到氧化石墨烯的懸浮液；
第三步，將1 g十八胺分子(ODA)溶解於5 mL氯仿溶劑； 第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌2天； 第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 °C真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料，材料結構如圖2所示。溶劑分散性能如圖3所示，研究表明該超分子材料可以在低極性溶劑中較好分散，而在高極性溶劑中失去分散性，與氧化石墨烯材料形成鮮明對比。紅外光譜如圖4a所示，證明該納米材料已成功合成。熱穩定性如圖5所示，超分子功能化的石墨烯的熱穩定性能高於未修飾的氧化石墨煉。實施例2
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一、二步，同實施例1中步驟一和二。第三步，將1 g十二胺分子(DDA)溶解於5 mL氯仿溶劑；
第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌2天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。紅外光譜如圖4b所示；證明該納米材料已成功合成。熱穩定性如圖5所示；超分子功能化的石墨烯的熱穩定性能高於未修飾的氧化石墨煉。
實施例3
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一、二步，同實施例1中步驟一和二。第三步，將1 g十二胺分子溶解於5 mL氯仿溶劑；
第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌3天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例4
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一、二步，同實施例1中步驟一和二。第三步，將1 g十五胺分子(PDA)溶解於5 mL氯仿溶劑；
第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌2天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例5
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一步，同實施例1中步驟一。第二步，將1.5 g氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入100 mL N, 二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，超聲IOh後，得到氧化石墨烯的懸浮液；
第三步，將5 g十八胺分子溶解於25 mL氯仿溶劑； 第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌4天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例6
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一步，同實施例1中步驟一。第二步，將1. 5 g氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入150 mL N, 二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，超聲10 h後，得到氧化石墨烯的懸浮液；
第三步，將5 g十二胺分子溶解於25 mL氯仿溶劑； 第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌3天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例7
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一步，同實施例1中步驟一。第二步，將600 mg氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入40 mL二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，超聲8 h後，得到氧化石墨烯的懸浮液；
第三步，將2 g十二胺分子溶解於10 mL氯仿溶劑； 第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌4天。
第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例8
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一步，同實施例1中步驟一。第二步，將300 mg氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入20 mL N, 二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，超聲6 h後，得到氧化石墨烯的懸浮液；
第三步，將1. 5 g十四胺分子(NTA)溶解於7. 5 mL氯仿溶劑； 第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌2天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例9
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一步，同實施例1中步驟一。第二步，將300 mg氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入30 mL N, 二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，超聲6 h後，得到氧化石墨烯的懸浮液；
第三步，將2 g十八胺分子溶解於5 mL氯仿溶劑； 第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌2天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。實施例10
如圖1所示，本實施例所述製備方法包括以下步驟 第一步，同實施例1中步驟一。第二步，將300 mg氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入40 mL N, 二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，超聲6 h後，得到氧化石墨烯的懸浮液；
第三步，將2 g十二胺分子溶解於5 mL氯仿溶劑； 第四步，將第三步溶液加入到第二步懸浮液中，室溫攪拌4天。第五步，反應完成後，用布氏漏鬥經減壓過濾、洗滌、60 ！真空乾燥後，即得到石墨烯基超分子雜化材料。
權利要求
1.一種熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料的製備方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟步驟1、採用改性後的Hummers方法以天然石墨粉製備氧化石墨固體； 步驟2、製備氧化石墨烯DMF懸浮液； 步驟3、製備烷基胺有機溶液；步驟4、將步驟3的溶液加入到步驟2的懸浮液中，室溫攪拌； 步驟5、減壓過濾、洗滌、乾燥後即得到石墨烯基超分子雜化材料。
2.根據權利要求1所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟2中所述的氧化石墨和DMF溶劑的比例為7. 5^15 mg/mL，所述的製備條件為超聲下，所述的超聲時間為6 10h。
3.根據權利要求1所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟3中所述的烷基胺與氧化石墨的質量比為(10-20) :3，所述的有機溶劑為氯仿。
4.根據權利要求1所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料的製備方法，其特徵在於所述的烷基胺為十二 _十八胺。
5.根據權利要求1所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟4中所述的攪拌時間為2、天。
6.一種熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料，其特徵在於所述材料按以下步驟製備步驟a、採用改性後的Hummers方法以天然石墨粉製備氧化石墨固體； 步驟b、製備氧化石墨烯DMF懸浮液； 步驟c、製備烷基胺有機溶液；步驟d、將步驟3溶液加入到步驟2懸浮液中，室溫攪拌； 步驟e、減壓過濾、洗滌、乾燥後即得到石墨烯基超分子雜化材料。
7.根據權利要求6所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料，其特徵在於步驟 b中所述的氧化石墨和DMF溶劑的比例為7. 5^15 mg/mL，所述的製備條件為超聲下，所述的超聲時間為6 10h。
8.根據權利要求6所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料，其特徵在於步驟 c中所述的烷基胺分子與氧化石墨的質量比為(10-20) :3，所述的有機溶劑為氯仿。
9.根據權利要求6或8所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料，其特徵在於步驟c中所述的烷基胺為十二 _十八胺。
10.根據權利要求6所述的熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料，其特徵在於步驟d中所述的攪拌時間為2、天。
全文摘要
本發明公開了一種熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料及其製備方法，該熱穩定性增強的石墨烯基超分子雜化材料是一種基於超分子自組裝技術構建而成的納米結構。製備過程主要包括氧化石墨的製備、氧化石墨烯的製備和石墨烯基超分子雜化材料的製備三個步驟。相對於未修飾的氧化石墨烯，本發明合成的雜化材料可以很容易地分散於低極性的有機溶劑中，且熱穩定性有很大提高；同時，可作為納米填料提高聚合物複合材料的熱穩定性能。再加上合成步驟簡單、高效，可以大量製備，所以具有較好的應用前景和經濟效益。
文檔編號B82Y30/00GK102491316SQ20111041290
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月13日 優先權日2011年12月13日
發明者宋海歐, 張樹鵬 申請人:南京理工大學