一種含鉬的高強塑性鋯基非晶合金及製備方法與流程
2023-05-02 15:44:21
本發明屬於非晶合金或金屬玻璃領域，具體涉及一種含鉬的高強塑性鋯基非晶合金及製備方法。
背景技術：
非晶合金或金屬玻璃是熔融合金在冷卻的過程中沒有發生結晶凝固而形成的。由於受到玻璃形成能力的限制，通常獲得大尺寸的非晶需要較高的冷卻速度。近幾年來，人們通過合金的優化設計和製備技術的改進，獲得了一些列具有較高形成能力的非晶合金。與傳統晶態合金相比，非晶合金組成原子排列不具有長程的周期性排列，由於其特殊的微觀結構，使得其具有優越的機械，物理，化學等特性。
塊體非晶合金大多具有高強度的優異性能，在製作體育、國防軍工、電子信息、精密光學、機械和節能環保領域有重要應用前景。但是絕大多數塊體非晶合金往往不具有宏觀塑性形變，這限制了塊體非晶合金在結構工程上的應用。另一方面，鉬在非晶合金中的應用始終沒有受到關注，鉬的彈性模量達到了330GPa，是彈性模量最高的金屬元素之一。當合金中加入到非晶合金中，有望對合金的強度和塑性產生重要影響。因此，本發明通過對合金成分的調控，設計出了一系列含Mo的Zr-Cu-Al-Mo-X(X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co中的一種或幾種元素)塊體非晶合金，本發明非晶合金具有較高玻璃化形成能力、較同類非晶合金還具有更高的壓縮強度和壓縮塑性。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種有較高玻璃化形成能力、高強度和高塑性的含鉬鋯基非晶合金。
一種含鉬的鋯基非晶合金，所述的鋯基非晶合金的組成為：ZraCubAlcModXe，X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一種或幾種，其中a，b，c，d，e為原子百分比且47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100。
進一步的按原子百分比計，含鉬的鋯基非晶合金成分優選範圍為：47≤a≤50，39.5≤b≤44，c＝5.5，0.5≤d≤3，0≤e≤1.5，a+b+c+d+e＝100。
進一步的按原子百分比計，含鉬的鋯基非晶合金成分優選範圍為：ZraCubAl5.5Mod，其中：47.25≤a≤50,41.5≤b≤44.25，0.5≤d≤3。
進一步的按原子百分比計，含鉬的鋯基非晶合金成分優選範圍為：Zr50CubAl5.5ModX0.5，X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一種，其中：41≤b≤43.5,0.5≤d≤3。
進一步的按原子百分比計，含鉬的鋯基非晶合金成分優選範圍為：Zr50CubAl5.5ModXe，X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一種或幾種，其中：39.5≤b≤42,0.5≤d≤3,0.5≤e≤1.5。
如上所述一種含鉬的鋯基非晶合金的製備方法如下：
1)配料：將純度不低於99.95％的Zr，Cu，Al，Mo，X(X為X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一種或幾種)在天平上(精度0.0001g)準確稱量；
2)鑄錠：將準確稱量的Zr，Cu，Al，Mo，X(X為X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一種或幾種)在氬氣氛圍的電弧爐中，將1)中的原料混合均勻，熔煉，冷卻得到合金母錠。
3)吸鑄：利用銅模吸鑄將製得的母合金重新熔化，將其熔體吸入水冷金屬銅模，得到本發明的一種含鉬的鋯基非晶合金。
本發明提供的上述一種含鉬的鋯基非晶合金具有較高的的玻璃化形成能力，其玻璃轉變溫度(Tg)在671K～698K，晶化溫度(Tx)在741K～768K，過冷液相區(ΔTx)在64K～83K。該合金體系具有優異的機械性能，斷裂強度最高可達2861MPa，室溫壓縮塑性最高可達20.4％。
附圖說明
圖1是本發明實施例1-4製備的Zr50Cu44.5-xAl5.5Mox(x＝0.5,1.5,3)，Zr47.25Cu44.25Al5.5Mo3非晶合金的X射線衍射圖；
圖2是本發明實施例1-4製備的Zr50Cu44.5-xAl5.5Mox(x＝0.5,1.5,3)，Zr47.25Cu44.25Al5.5Mo3非晶合金的示差掃描量熱(DSC)曲線圖(加熱速率為20K/min)；
圖3是本發明實施例1-4製備的直徑為2mm的Zr50Cu44.5-xAl5.5Mox(x＝0.5,1.5,3)，Zr47.25Cu44.25Al5.5Mo3非晶合金在應變速率為2*10-4s-1下的應力應變曲線。
圖4是本發明實施例5-7製備的Zr50Cu43.5Al5.5Mo0.5X0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金的XRD曲線圖；
圖5是本發明實施例5-7製備的Zr50Cu43.5Al5.5Mo0.5X0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金的DSC曲線圖(加熱速率為20K/min)；
圖6是本發明實施例5-7製備的製備的直徑為2mm的Zr50Cu43.5Al5.5Mo0.5X0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金在應變速率為2*10-4s-1下的應力應變曲線。
圖7是本發明實施例8-10製備的Zr50Cu41Al5.5Mo3Nb0.5，Zr50Cu41Al5.5Mo3Ni0.5，Zr50Cu40Al5.5Mo3Ag1.5非晶合金的XRD曲線圖；
圖8是本發明實施例8-10製備的Zr50Cu41Al5.5Mo3Nb0.5，Zr50Cu41Al5.5Mo3Ni0.5，Zr50Cu40Al5.5Mo3Ag1.5非晶合金的DSC曲線圖(加熱速率為20K/min)；
圖9是本發明實施例8-10製備的製備的直徑為2mm的Zr50Cu41Al5.5Mo3Nb0.5，Zr50Cu41Al5.5Mo3Ni0.5，Zr50Cu40Al5.5Mo3Ag1.5非晶合金在應變速率為2*10-4s-1下的應力應變曲線。
圖10是本發明實施例11,12製備的Zr50Cu39.5Al5.5Mo3Nb0.5Ag1.5，Zr50Cu42Al5.5Mo0.5Nb0.5Ta0.5Hf0.5Ni0.5非晶合金的XRD曲線圖；
圖11是本發明實施例11,12製備的Zr50Cu39.5Al5.5Mo3Nb0.5Ag1.5，Zr50Cu42Al5.5Mo0.5Nb0.5Ta0.5Hf0.5Ni0.5非晶合金的DSC曲線圖(加熱速率為20K/min)；
圖12是本發明實施例11,12製備的製備的直徑為2mm的Zr50Cu39.5Al5.5Mo3Nb0.5Ag1.5，Zr50Cu42Al5.5Mo0.5Nb0.5Ta0.5Hf0.5Ni0.5非晶合金在應變速率為2*10-4s-1下的應力應變曲線。
圖13是本發明實施例8製備的直徑為2mm的Zr50Cu41Al5.5Mo3Nb0.5非晶合金在壓縮變形後的側面及斷口的SEM圖片。
具體實施方式
下面從合金的製備，性能和結構三個方面具體介紹本發明。
1.非晶合金的製備
本發明所採用的ZraCubAlcModXe(X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一種或幾種)塊體非晶製備方案包括：
(1)按化學成分ZraCubAlcModXe(X為Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一種或幾種)精確配置合金原料。成分特徵為：47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100；
(2)打磨去金屬原料表面的氧化層，按照原子百分比進行精確稱量配比並使用乙醇超聲波清洗原料；
(3)使用真空非自耗鎢電極電弧熔煉合金，對爐體抽真空至真空度小於等於5*10-3Pa，充入純氬氣直到爐體內壓力達到0.4到0.5個大氣壓，反覆此過程(即洗氣)至少3遍；
(4)充分熔煉合金3到5遍，保證合金熔煉均勻；
(5)合金熔煉後，打磨去氧化層，取適量質量的合金超聲清洗，再使用電弧爐配套的真空吸鑄設備和銅模製備圓柱形合金棒。
2.非晶合金的性能
表1給出了實施例1-12的一種含鉬的鋯基非晶合金的組成，形成能力，熱物性，機械性能參數。
1)X射線衍射(XRD)測試
使用X射線衍射儀對樣品進行相組成分析，樣品使用Cu靶X射線衍射裝置測試。附圖1，4，7，10顯示了實施例1-12的X射線衍射圖譜。12條曲線顯示出非晶材料特有的寬漫射峰，表明測試樣品均為非晶態。表1給出了實施例1-12非晶合金的形成能力。
表1.本發明提供的含鉬鋯基非晶合金的組成、形成能力、熱物性、機械性能參數
註：1)表中符號含義如下：D：本實驗條件下的臨界直徑尺寸；σy：屈服強度；σc：斷裂強度；ε：壓縮塑性；Tg：玻璃轉變溫度；Tx：開始晶化溫度；Tm：熔點；Tl：液相線溫度；ΔTx：過冷液相區寬度。
2)示差掃描量熱(DSC)分析
使用示差掃描量熱儀對非晶合金樣品進行熱力學性能分析，升溫速率為20K/min，升溫範圍為300K-1300K。
圖2，5，8，11顯示了實施例1-12中的直徑為2mm合金樣品的DSC曲線，可以看出每一個合金都有一個明顯的玻璃轉變溫度(Tg)，晶化開始溫度(Tx)，熔點(Tm)，液相線溫度(Tl)。其中Tx與Tg這兩者之間的差值即為過冷液相區(ΔTx)。我們可以看到合金均具有較寬的過冷液相區，以及較高的晶化溫度，因此可見，實施例中的合金具有較高的玻璃化形成能力。
3)機械性能
圖3，6，9，12顯示了實施例1-12中直徑為2mm，長度為4mm的圓柱形非晶合金的壓縮性能曲線。我們可以看到每一種合金都具有超過2％的壓塑塑性和超過2000MPa的斷裂強度。其中實施例3的壓縮塑性達到最大為20.4％，實施例4的斷裂強度達到最大為2861MPa。
圖13(a)(b)分別展示了實施例8的壓縮變形後合金的側面和斷口的掃描電鏡圖片。我們可以看到在合金的側表面均有大量的多重剪切帶，表明合金在壓縮的過程中產生較大的形變，而合金的斷口則顯示出脈絡狀花紋。