一種空間電荷分離型複合光催化劑的製備方法和應用與流程
2023-05-03 08:10:10 2
本發明屬於光催化技術領域，涉及一種空間電荷分離型複合光催化劑的製備方法及其在光催化分解水制氫方面的應用。
背景技術：
隨著經濟的發展，全球的能源消耗急劇增長，其中大部分是通過燃燒化石燃料獲得的。化石燃料的巨量使用不僅造成了石油、煤、天然氣等不可再生資源的日漸枯竭，而且大量的co2排放也造成了日益嚴重的環境問題，開發新型、清潔的能源越來越受到各國政府及科學家們的重視。太陽能具有取之不盡用之不竭而且清潔無汙染等特點，如果能夠充分利用太陽能，那麼能源與環境問題將會得到大大緩解。然而太陽能能量密度低、分散性強、不穩定、不連續的缺點使得我們至今仍缺乏對其高效、低成本、大規模利用的有效手段。氫能作為一種高能量密度、高效率、清潔的新能源已成為開發的重點，同時氫也是化學工業中最重要的原料之一，大量用於合成氨、合成低碳醇、石油精煉等。自從fujishima和honda在n-型半導體二氧化鈦單晶電極上發現水的光解現象以來，利用太陽能光催化技術來分解水制氫有望成為解決傳統化石能源枯竭和環境汙染的有效途徑之一。
為了儘可能地提高太陽能光催化制氫的效率，研究者們除了對傳統tio2光催化劑進行性能改進外，還合成了一系列新型的光催化材料，如新型氧化物、硫化物/硫氧化物、氮化物/氮氧化物、金屬-有機框架材料、g-c3n4等。但是，對於單一光催化劑而言，光照激發下產生的光生電子和光生空穴極易在催化劑表面或者體相複合，從而導致光催化效率偏低。負載助催化劑通常是通過光催化劑活性的一種重要技術手段，如在光催化劑表面負載還原型助催化劑（一般為貴金屬，如pt、pd、au等）或者氧化型助催化劑（一般為金屬氧化物，如mnox、pbo2、niox等）。對於各向同性的光催化劑而言，無論是採用常規的負載方法（如浸漬-還原、光照還原、熱分解沉積等），還是利用特殊的負載方法（如電化學沉積等），所製備的金屬或者金屬氧化物都是隨機負載於光催化劑表面，很難真正從空間上實現光催化還原反應位和氧化反應位的分離，即無法有效抑制光生載流子的複合機率。
光催化反應與催化劑的表面性質密切相關。很多研究表明當催化劑表面存在納米臺階結構時，光生電子更容易向臺階的凸位遷移而光生空穴則向凹位富集，能夠引導光生載流子的傳輸方向，從而促進光生電子和光生空穴在空間上的有效分離和實現對光催化性能的顯著增強，如kudoa等合成的m-natao3(m為鹼土金屬或者稀土金屬)和(agin)xzn2(1-x)s2、guolj等製備的cds、shihf等設計的nanbo3-xnx、chattopadhyaykk等製備的nio以及我們前期報導的單斜相cain2s4等光催化劑。但上述報導中，研究者們僅僅在具有納米臺階光催化劑表面負載單一助催化劑（如還原型pt、aupt合金，或者氧化型nio）。這種情況下，光生載流子的分離效率仍然受到限制，光催化制氫效率偏低。如果能夠將具有還原和氧化能力的納米金屬或金屬氧化物分別沉積於其表面納米臺階的凸位和凹位，則可以從空間上實現光催化還原反應位和氧化反應位的分離，真正有效抑制光生載流子的複合，從而有望獲得高效光催化制氫的新型光催化材料體系。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種空間電荷分離型複合光催化劑的製備方法及其在光催化制氫中的應用。該複合光催化劑可以從空間上真正分離光生電子和光生空穴，實現光催化氧化反應位與還原反應位的徹底分離，有效抑制光生載流子的複合機率，高效增強光催化劑的制氫性能。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種空間電荷分離型複合光催化劑，是通過光照還原法將還原型助催化劑納米au合金（如aupt、aucu、auag、aupd等）和氧化型助催化劑金屬氧化物mox（如pbo2、mnox、niox等，x表示o元素的比例從1.5-2不等）同時原位/擇位沉積於單斜相cain2s4表面納米臺階的凸位和凹位，得到的au合金/mox/cain2s4複合光催化劑。
本發明提供了一種空間電荷分離型複合光催化劑au合金/mox/cain2s4的製備方法，包括三種製備方法：（1）首先將還原型助催化劑納米au合金原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位，然後再將氧化型助催化劑金屬氧化物mox原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凹位，包括以下步驟：（a）將cain2s4粉體（合成方法參考文獻jphyschemc,2014,118,27690-27697）分散於含有空穴犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的納米au合金前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到au合金/cain2s4複合材料；（b）將步驟（a）得到的au合金/cain2s4複合材料分散於含有電子犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的金屬氧化物前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到au合金/mox/cain2s4複合光催化劑；（2）首先將氧化型助催化劑金屬氧化物mox原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凹位，然後再將還原型助催化劑納米au合金原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位，包括以下步驟：（c）將cain2s4粉體（合成方法參考文獻jphyschemc,2014,118,27690-27697）分散於含有電子犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的金屬氧化物前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到mox/cain2s4複合材料；（d）將步驟（c）得到的mox/cain2s4複合材料分散於含有空穴犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的納米au合金前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到au合金/mox/cain2s4複合光催化劑；（3）同時將還原型助催化劑納米au合金和氧化型助催化劑金屬氧化物mox分別原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位和凹位，包括以下步驟：（e）將cain2s4粉體（合成方法參考文獻jphyschemc,2014,118,27690-27697）分散於光催化反應器中，加入一定量的納米au合金前驅體和金屬氧化物前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，直接得到au合金/mox/cain2s4複合光催化劑。
優選的，所述步驟（a）和（d）中，空穴犧牲試劑既可以是na2s/na2so3、ki等無機鹽，也可以是甲醇、乙醇等有機物。
優選的，所述步驟（a）、（d）和（e）中，au合金主要指aucu、aupt、auag、aupd等合金，其中第二組分cu、pt、ag、pd等具有與au相同的面心立方結構。
優選的，所述步驟（a）、（d）和（e）中，au合金中au的含量從1-100%可調。
優選的，所述步驟（a）、（d）和（e）中，au合金的負載量為0.1-5%。
優選的，所述步驟（b）和（c）中，電子犧牲試劑主要為kio3、agno3等無機鹽。
優選的，所述步驟（b）、（c）和（e）中，金屬氧化物主要指mnox、pbo2、niox等無機氧化物納米顆粒。
優選的，所述步驟（b）、（c）和（e）中，金屬氧化物的負載量為0.1-5%。
優選的，所述步驟（a）、（b）、（c）、（d）和（e）中，納米au合金和金屬氧化物前驅體既可以是氯化物（如haucl4、h2ptcl6、mncl2）、硝酸鹽（cu(no3)2、mn(no3)2、agno3、pd(no3)2、pb(no3)2），也可以是硫酸鹽(如mnso4)等水溶性無機鹽。
對於au合金/mox/cain2s4複合光催化劑，在可見光激發下，cain2s4帶隙激發產生的光生電子和光生空穴，首先分別遷移至cain2s4表面納米臺階的凸位和凹位，然後再遷移至凸位和凹位上負載的納米au合金和金屬氧化物mox。由於肖特基勢壘的存在，光生電子或光生空穴很難從納米au合金或金屬氧化物mox回遷至cain2s4表面，因此光催化還原反應發生在納米au合金表面，而光催化氧化反應發生在金屬氧化物mox表面，實現光催化激發和光催化反應的分離，以及光催化還原反應位和氧化反應位在空間上的徹底分離，從而可以大幅提高光催化劑的產氫性能。此外，au在可見光激發下產生的表面等離共振效應，可以為納米au合金提供額外的熱電子來參與光催化還原反應，從而進一步拓寬光催化劑的光吸收範圍以及增強光催化制氫性能。
與現有技術相比，本發明合成的au合金/mox/cain2s4複合光催化劑，其顯著優點在於：
（1）本發明通過光照還原法將還原型助催化劑納米au合金和氧化型助催化劑金屬氧化物原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位和凹位，實現了光催化氧化反應位和還原反應位在空間上的徹底分離。製備過程中沒有使用還原型或者氧化型試劑，如h2、nabh4、naoh等，合成工藝簡單，可宏觀製備；
（2）本發明所製備的au合金/mox/cain2s4複合光催化劑在可見光下具有優異的光催化制氫性能，且具有良好的光催化穩定性，可用於光催化分解水制氫反應，有利於能源和環境領域的可持續發展。
附圖說明
圖1為實施例1製備的cain2s4、au0.6ag0.4/cain2s4和au0.6ag0.4/pbo2/cain2s4的x射線衍射譜圖；
圖2為實施例2製備的mnox/cain2s4和au0.4cu0.1/mnox/cain2s4的高分辨投射電鏡圖；
圖3為實施例2製備的cain2s4、au0.5/cain2s4、cu0.5/cain2s4、mnox/cain2s4、au0.4cu0.1/cain2s4和au0.4cu0.1/mnox/cain2s4在可見光下光催化制氫的活性結果圖；
圖4為實施例2製備的au0.4cu0.1/mnox/cain2s4在可見光下光催化制氫的穩定性圖。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明實施例公開了一種空間電荷分離型複合光催化劑，其化學式為au合金/mox/cain2s4，其中au合金包括aucu、auag、aupd、aupt等，mox包括mnox、pbo2、niox等。
本發明提供了一種空間電荷分離型複合光催化劑au合金/mox/cain2s4的製備方法，包括三種製備方法：（1）首先將還原型助催化劑納米au合金原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位，然後再將氧化型助催化劑金屬氧化物mox原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凹位，包括以下步驟：（a）將cain2s4粉體（合成方法參考文獻jphyschemc,2014,118,27690-27697）分散於含有空穴犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的納米au合金前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到au合金/cain2s4複合材料；（b）將步驟（a）得到的au合金/cain2s4複合材料分散於含有電子犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的金屬氧化物前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到au合金/mox/cain2s4複合光催化劑；（2）首先將氧化型助催化劑金屬氧化物mox原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凹位，然後再將還原型助催化劑納米au合金原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位，包括以下步驟：（c）將cain2s4粉體（合成方法參考文獻jphyschemc,2014,118,27690-27697）分散於含有電子犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的金屬氧化物前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到mox/cain2s4複合材料；（d）將步驟（c）得到的mox/cain2s4複合材料分散於含有空穴犧牲試劑的光催化反應器中，加入一定量的納米au合金前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，得到au合金/mox/cain2s4複合光催化劑；（3）同時將還原型助催化劑納米au合金和氧化型助催化劑金屬氧化物mox分別原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位和凹位，包括以下步驟：（e）將cain2s4粉體（合成方法參考文獻jphyschemc,2014,118,27690-27697）分散於光催化反應器中，加入一定量的納米au合金前驅體和金屬氧化物前驅體，然後通入氮氣或者氬氣等惰性氣體0.5-2小時，以排盡光催化反應器中的空氣。在可見光下反應1-6小時，過濾、洗滌、乾燥，直接得到au合金/mox/cain2s4複合光催化劑。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的空間電荷分離型複合光催化劑au合金/mox/cain2s4的製備方法及其在光催化制氫領域的應用，進行說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
實施例1
稱取1克的cain2s4粉體，加入到含有100毫升去離子水的光催化反應器中，然後加入3.15克亞硫酸鈉na2so3和6克硫化鈉na2s·9h2o，攪拌，使cain2s4粉體充分懸浮於硫化物水溶液中；
向上述懸浮液中加入310微升氯金酸haucl4水溶液（濃度為40克/升）和160微升硝酸銀agno3水溶液（濃度為40克/升），充分攪拌10分鐘，然後密封光催化反應器；
向上述光催化反應器中通入氮氣（流速50毫升/分鐘）45分鐘，以排盡反應器中殘留的空氣，然後開始在可見光下光照反應2小時。反應結束後，過濾、洗滌、乾燥得到au0.6ag0.4/cain2s4複合材料（其中0.6指的是au的負載量相對cain2s4為0.6wt%，0.4指的是ag的負載量相對cain2s4為0.4wt%）；
稱取上述得到的au0.6ag0.4/cain2s4100毫克，加入到含有100毫升去離子水的光催化反應器中，然後加入0.214克的碘酸鉀kio3，攪拌10分鐘得到均勻的懸浮液；
向上述懸浮液中加入20微升硝酸鉛pb(no3)2水溶液（濃度為40克/升），充分攪拌10分鐘，然後再次密封光催化反應器開始光照反應3小時。反應結束後，過濾、洗滌、乾燥，從而得到空間電荷分離型複合光催化劑au0.6ag0.4/pbo2/cain2s4（其中pbo2的負載量為0.5wt%）。
對得到的au0.6ag0.4/cain2s4和au0.6ag0.4/pbo2/cain2s4進行x射線衍射測試，其結構如圖1所示。圖1中，a為單斜相cain2s4的x射線衍射譜圖，b為au0.6ag0.4/cain2s4的x射線衍射譜圖，c為au0.6ag0.4/pbo2/cain2s4的x射線衍射譜圖。所述a譜圖與pdf標準卡片#72-0875完全一致，沒有雜質存在，表明合成的單斜相cain2s4為純相。所述b譜圖和c譜圖與a譜圖完全一致，一方面表明光照反應過程中cain2s4非常穩定，另一方面沒有觀察到au0.6ag0.4合金和pbo2的存在，表明au0.6ag0.4合金和pbo2含量低，同時擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位和凹位。
實施例2
稱取2克的cain2s4粉體，加入到含有150毫升去離子水的光催化反應器中，然後加入1.7克的硝酸銀agno3，攪拌20分鐘得到均勻的懸浮液；
向上述懸浮液中加入210微升硝酸錳mn(no3)2水溶液（濃度為40克/升），充分攪拌20分鐘，然後再次密封光催化反應器開始光照反應4小時。反應結束後，過濾、洗滌、乾燥，得到mnox/cain2s4（其中mnox的負載量為0.1wt%）；
稱取上述得到的mnox/cain2s4150毫克，加入20毫升甲醇，攪拌，使cain2s4粉體充分懸浮於甲醇水溶液中；
向上述懸浮液中加入32微升氯金酸haucl4水溶液（濃度為40克/升）和14微升硝酸銅cu(no3)2水溶液（濃度為40克/升），充分攪拌15分鐘，然後密封光催化反應器；
向上述光催化反應器中通入氬氣（流速80毫升/分鐘）30分鐘，以排盡反應器中殘留的空氣，然後開始在可見光下光照反應3小時。反應結束後，過濾、洗滌、乾燥，從而得到空間電荷分離型複合光催化劑au0.4cu0.1/mnox/cain2s4（其中0.4指的是au的負載量相對cain2s4為0.4wt%，0.1指的是cu的負載量相對cain2s4為0.1wt%）；
對得到的mnox/cain2s4和au0.4cu0.1/mnox/cain2s4進行投射電鏡分析，其結果如圖2所示。圖2中，a為mnox/cain2s4的tem圖片，b為au0.4cu0.1/mnox/cain2s4的tem圖片，插入圖為au0.4cu0.1的hrtem。從圖2a可以看出，mnox通過光照還原原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凹位，並形成二維層狀結構。從圖2b可以看出，au0.4cu0.1納米合金進一步通過光照還原原位/擇位沉積於cain2s4表面納米臺階的凸位。根據vegard定理，au0.4cu0.1雙金屬的晶面間距為0.23nm，與理論上形成合金結構的0.231nm基本一致，說明haucl4和cu(no3)2前驅體被光照還原法原位/擇位還原成au0.4cu0.1合金，並負載於cain2s4表面納米臺階的凸位。
以光催化分解水制氫來評估上述光催化劑的性能。光源為300瓦氙燈(北京泊菲萊科技有限公司，pls-sxe300型，實際輸出功率為47瓦，可見光輸出功率為19.6瓦)，通過外接半透半反鏡和長通濾光片(波長≥420納米)，從而保證光催化反應的激發光為可見光。
具體的光催化實驗步驟如下：（1）稱取10毫克的光催化劑粉末，加入到含有100毫升去離子水的光催化反應器中，再加入3.15克亞硫酸鈉na2so3和6克硫化鈉na2s·9h2o，攪拌均勻；（2）密封光催化反應器，通入氬氣，以排盡光催化反應器中殘留的空氣，然後開始光催化制氫反應；（3）每隔一個小時取一次樣，利用氣相色譜儀（科曉gc1690c，分子篩填充柱，氬氣為載氣）檢測氫氣產量，並計算8小時的平均產氫速率，其結果如圖3所示。
圖3是cain2s4、au0.5/cain2s4、cu0.5/cain2s4、mnox/cain2s4、au0.4cu0.1/cain2s4和au0.4cu0.1/mnox/cain2s4在可見光下光催化制氫的活性結果圖。首先，儘管cain2s4表面具有納米臺階結構，光生電子傾向於向臺階的凸位遷移而光生電荷傾向於向臺階的凹位遷移，但在可見光下的產氫速率僅為5.9μmol/h，說明表面僅僅具有納米臺階結構並不能有效抑制光生載流子在表面的複合。當臺階的凹位光沉積0.1wt%的mnox時，mnox/cain2s4的產氫速率提升至29.6μmol/h，說明mnox的擇位沉積一定程度上抑制了光生載流子的複合。當臺階的凸位光沉積0.5wt%的納米au時，au0.5/cain2s4的產氫速率達到45.4μmol/h，表明還原型助催化劑的沉積對於氧化型助催化劑的沉積，更加有利於光催化制氫反應中光生電子的遷移以及光生載流子的分離。當臺階的凸位光沉積au0.4cu0.1時，au0.4cu0.1/cain2s4的產氫速率大幅提升至452.8μmol/h，說明第二金屬cu的引入顯著改善了納米au合金的表面物理化學性質，更加有利於光生電荷的遷移。當在臺階的凸位光沉積au0.4cu0.1同時在臺階的凹位光沉積0.1wt%的mnox時，au0.4cu0.1/mnox/cain2s4光催化制氫的速率達到829.5μmol/h，該速率分別是cain2s4、au0.5/cain2s4、cu0.5/cain2s4、mnox/cain2s4和au0.4cu0.1/cain2s4的141、18.3、63.8、28和1.8倍，說明au0.4cu0.1和mnox的擇位沉積從空間上徹底分離了光催化氧化反應位和氧化反應位，有效抑制了光生載流子的複合機率。
圖4是實施例2製備的空間電荷分離型複合光催化劑au0.4cu0.1/mnox/cain2s4在可見光下連續4次光催化制氫的穩定性圖。圖4中，橫坐標為au0.4cu0.1/mnox/cain2s4的累計使用時間，縱坐標為氫氣產量。從圖中可以看出，第一次反應8小時，總產氫速率達到6636μmol，平均產氫速率為829.5μmol/h；第二次反應8小時，總產氫速率達到6627μmol，平均產氫速率為828.4μmol/h；第二次反應8小時，總產氫速率達到6710μmol，平均產氫速率為838.8μmol/h；第二次反應8小時，總產氫速率達到6741μmol，平均產氫速率為842.6μmol/h。上述結果表明，空間電荷分離型複合光催化劑au0.4cu0.1/mnox/cain2s4在可見光具有非常良好的光催化制氫穩定性。
實施例3
稱取0.5克的cain2s4粉體，加入到含有80毫升去離子水的光催化反應器中，然後加入1.66克碘化鉀ki，攪拌，使cain2s4粉體充分懸浮於ki水溶液中；
向上述懸浮液中加入26微升氯金酸haucl4水溶液（濃度為40克/升）和108微升硝酸鈀pd(no3)2水溶液（濃度為40克/升），充分攪拌30分鐘，然後密封光催化反應器；
向上述光催化反應器中通入氬氣（流速100毫升/分鐘）20分鐘，以排盡反應器中殘留的空氣，然後開始在可見光下光照反應4小時。反應結束後，過濾、洗滌、乾燥得到au0.4pd1.6/cain2s4複合材料（其中0.4指的是au的負載量相對cain2s4為0.4wt%，1.6指的是pd的負載量相對cain2s4為1.6wt%）；
稱取上述得到的au0.4pd1.6/cain2s4200毫克，加入到含有80毫升去離子水的光催化反應器中，然後加入0.321克的碘酸鉀kio3，攪拌30分鐘得到均勻的懸浮液；
向上述懸浮液中加入246微升硝酸錳ni(no3)2水溶液（濃度為40克/升），充分攪拌30分鐘，然後再次密封光催化反應器開始光照反應4小時。反應結束後，過濾、洗滌、乾燥，從而得到空間電荷分離型複合光催化劑au0.4pd1.6/niox/cain2s4（其中niox的負載量為1.0wt%）。
實施例4
稱取1克的cain2s4粉體，加入到含有200毫升去離子水的光催化反應器中，攪拌，使cain2s4粉體充分懸浮於乙醇水溶液中；
向上述懸浮液中加入260微升氯金酸haucl4水溶液（濃度為40克/升）、270微升氯鉑酸h2ptcl4水溶液（濃度為40克/升）以及2毫升硝酸鉛pb(no3)2水溶液（濃度為40克/升），充分攪拌30分鐘，然後密封光催化反應器；
向上述光催化反應器中通入氮氣（流速30毫升/分鐘）60分鐘，以排盡反應器中殘留的空氣，然後開始在可見光下光照反應4小時。反應結束後，過濾、洗滌、乾燥，從而得到空間電荷分離型複合光催化劑au0.5pt0.5/pbo2/cain2s4（其中0.5指的是au的負載量相對cain2s4為0.5wt%，0.5指的是pt的負載量相對cain2s4為0.5wt%，pbo2的負載量為5.0wt%）。
以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內，如（1）本發明專利採用單斜相cain2s4作為光催化劑，然後通過光照還原法將還原型助催化劑和氧化型助催化劑原位/擇位沉積於其表面納米臺階的凸位和凹位，實現光生載流子在空間上的徹底分離。以此類推，也可以使用其他具有表面納米臺階結構的光催化劑，如m-natao3(m為鹼土金屬或者稀土金屬)、(agin)xzn2(1-x)s2、cds等；（2）本發明專利採用單斜相cain2s4作為光催化劑，然後通過光照還原法將還原型助催化劑納米au合金（包括auag、aucu、aupd、aupt等，其中第二金屬ag、cu、pd和pt具有和au相同的面心立方結構）和氧化型助催化劑金屬氧化物（包括mnox、niox、pbo2等）原位/擇位沉積於其表面納米臺階的凸位和凹位，實現光生載流子在空間上的徹底分離。以此類推，也可以將其他的金屬（如au、pt、ru、ag等單金屬，或者具有不同原子排列方式的雙金屬或者多金屬）或者金屬氧化物（如iro2等）原位/擇位沉積於具有表面納米臺階光催化劑的凸位和凹位。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其他實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所述的這些實施例，而是要符合於本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。