線形，極低密度聚乙烯的聚合方法及其產品的製作方法

2023-05-03 00:31:11 2

專利名稱：線形，極低密度聚乙烯的聚合方法及其產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種單一1-烯烴單體諸如乙烯，與一種高級α-烯烴共聚單體的共聚合反應。
綜上所述，單一1-烯烴諸如乙烯能用催化劑系統使之聚合。該催化劑系統採用釩、鉻或其它金屬，並置於諸如氧化鋁，二氧化矽，磷酸鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂和其它耐火材料之類的載體上。起初這種催化劑主要用來製造乙烯均聚物，但不久以後提出，許多應用需要比乙烯均聚物更耐衝擊的聚合物。因此，為了製造如同更為柔韌的自由基聚合乙烯聚合物那樣的短支鏈聚合物，採用諸如丙烯、丁烯、己烯或其它高級烯烴之類的共聚單體與乙烯共聚，以提供為特殊用途特製的樹脂。
遺憾的是，這類共聚單體並不能有效地連入聚合物中，因而必須使用過量昂貴的共聚單體。而且，產生的共聚物不一定總是線形低密度的共聚物，因而產生的是物理性能差的共聚物，耐衝擊性低。尤其當製成薄膜時更是如此。此外，聚合操作參數可能引起這樣的狀況，其中共聚物在聚合過程中溶脹，並且幹擾聚合過程和共聚物回收過程。
本發明的目的是提供一種改進的聚合方法。
本發明的另一個目的是提供一種乙烯和高級α-烯烴的共聚物，該共聚物由短支鏈提供堅韌性。
本發明的又一個目的是提供一種乙烯和高級α-烯烴的共聚物，該共聚物可易於加工成一種柔韌耐衝擊的薄膜。
按照本發明，提供一種淤漿聚合法，該法包括，在反應區中，於聚合條件下，在溫度約60℃-約77℃下使下列各物質接觸鏈烷烴，環鏈烷烴或芳烴烯釋劑;乙烯單體;選自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和/或4-甲基-1-戊烯的共聚單體，其用量約15-約60%(重量)，可根據α-烯烴反應器進料總量計算;烷基鋁和/或烷基硼化合物，用量約2-約20毫克/千克(mg/kg)，該量根據稀釋劑量計算;和催化劑系統，該系統包含SiO2-TiO2載體上的鉻，其中該載體包含約2-約20%(重量)的Ti;鈦的量根據載體重量計算，且其中該催化劑系統已於含氧環境中活化並接著在有CO的情況下還原。
根據本發明的另一個實施方案，提供乙烯和至少一種高級α-烯烴的共聚物，該共聚物可以稱之為線形，極低密度聚乙烯(VLDPE)，且其堅韌性和耐衝擊性得到提高。
在本公開文本中使用的「聚合物」和「共聚物」可以互換地使用。兩個詞都被看做是一種單體，乙烯，和一種共聚單體的聚合產物，該共聚單體選自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和/或4-甲基-1-戊烯。
催化劑系統催化劑載體應該是SiO2-TiO2載體。在本申請中談到氧化矽是指一種通常由80-100%SiO2組成的含SiO2材料，如有剩餘部分，則是選自氧化鋁，氧化硼，氧化鎂，氧化釷，氧化鋯，或它們的混合物。例如，該含SiO2材料可主要由SiO2和不大於0.2%(重量)的氧化鋁或其它金屬氧化物組成。對催化劑無有害影響的其它成分，或者生成一些無關效果的成分也允許存在。該載體較好含有約2-約20%(重量)鈦(Ti)，此量根據幹載體總重量計算。該載體最好含有5-8%(重量)的Ti，以便製成一種性能最合乎要求的聚合物。
SiO2-TiO2載體是技術上周知的並可如Dietz的US3，887，494中公開的那樣製造，該公開在此併入本文作為公開內容的一部分。
催化劑組分應該是鉻化合物。鉻組分可用技術上已知的任何方式與SiO2-TiO2載體組分結合，例如形成一種SiO2，鈦和鉻組分共沉澱的「三組分凝膠」(tergel)。另一種方法是，把一種水溶性鉻組分的水溶液添加到SiO2-Ti組分的水凝膠中。合適的水溶性鉻化物包括，但不限於，硝酸鉻，乙酸鉻，和三氧化鉻。另一種方法是，可以用一種烴溶性的鉻組分，諸如鉻酸叔丁酯，二芳烴鉻化合物，雙環戊二烯基鉻(Ⅱ)或乙醯基丙酮酸鉻來浸漬該SiO2-TiO2幹凝膠，該幹凝膠是由共聚膠脫水形成的。
鉻組分的用量足夠提供約0.05-約5%(重量)，最好是0.5-2%(重量)的鉻，該量根據活化後鉻和載體的總重量計算。
在SiO2-TiO2載體上得到的鉻組分再於含氧環境中以技術上常用的方式進行活化。為節省起見，優選的含氧環境是空氣，最好是幹空氣。活化在升高溫度下進行約1/2-約50小時，最好是約2-約10小時，溫度約300℃-約1000℃，最好是300℃-800℃。在這些條件下，至少相當大部分的低價態鉻通過這種煅燒法轉化成六價態。
把所得的煅燒過的載體上的催化劑組分冷卻，然後使六價鉻在與助催化劑結合前至少受到部分還原成為低價態。為了有效地把共聚單體連到共聚物中，還原劑應該是一氧化碳。如果所用的還原劑不是一氧化碳，反應區就需要較大量的共聚單體才能使同量的共聚單體連到所得的共聚物中。通常使煅燒過的催化劑直接置於還原劑作用之下，儘管在認為必要時可以使用中間步驟。
一氧化碳的使用溫度是約300℃-約500℃，為了鉻的最佳還原，最好是350℃-450℃。還原工序中還原氣的分壓可以從低於大氣壓到比較高的壓力不等，而最簡單的還原操作是在將近大氣壓下使用相當純的一氧化碳。
還原時間可以從幾分鐘到幾小時或更長。還原的程度可以用催化劑顏色的目測檢驗。經活化的催化劑初始顏色一般是橙色，顯示六價鉻的存在。本發明中所用的還原後的催化劑系統的顏色是藍色，顯示全部或基本上全部初始六價鉻已經還原到低價氧化態，一般為二價態。
用一氧化碳使經空氣活化的橙色催化劑還原的過程可藉助脈衝式滴定法精確測定。在每一脈衝中添加已知量的CO，並測量放出的CO2量。當還原完成時，只存在CO且催化劑系統是藍色的。還原好的藍催化劑系統可用氧脈衝滴定，把催化劑系統轉化成原來的橙色。當氧化完成時，可檢測到出口氣中氧的存在。
還原之後，把還原的載體上的催化劑系統冷卻到約室溫，例如約25℃，在惰性氣氛諸如氬或氮氣中吹洗掉一氧化碳。吹洗處理之後，使該催化劑系統遠離還原劑或氧化劑，也就是說遠離一氧化碳和氧氣。
本發明的催化劑系統應該連同助催化劑一起使用。合適的助催化劑包括烷基鋁和烷基硼，它們能夠增強所得聚合物的熔體流動性能。合適的烷基鋁包括R3Al，和RAlX2化合物，式中R是含約1-約12個碳原子的烴基而X是滷素，最好是氯，特別合適的是三乙基鋁和氯化二乙基鋁。
典型的硼化合物包括，但不限於，三烷基硼化合物，特別是三正丁基甲硼烷，三丙基甲硼烷，和三乙基甲硼烷(TEB)。其它合適的硼化合物包括一般說來三烴基硼化合物;三芳基硼化合物，例如，三苯基甲硼烷;烴氧基硼，例如B(C2H5)2H5;和滷化烷基硼化合物，例如，BC2H3-Cl2。
該助催化劑最好是一種三烷基硼化合物，其中每個烷基有約1-約10個碳原子，最好2-4個碳原子。三烷基硼化合物是優選的助催化劑，因為這類化合物是改進聚合物性能的有效成分，例如，降低熔體流動性和當聚合期間延緩聚合物熔脹。最好的助催化劑是三乙基甲硼烷，其原因如上所述。
助催化劑的用量是約1-約20ppm，或毫克/千克(mg/kg)，該量根據反應器中稀釋劑的質量計算。為了獲得成本效果和所得聚合物的最佳性能，助催化劑的用量最好是3-12mg/kg。
反應物按照本發明方法製造的聚合物應該是共聚物。本發明方法在製造乙烯和高級α-烯烴的共聚物方面是特別適用的。乙烯單體應該與一種共聚單體聚合，該共聚單體選自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，和它們的混合物。鑑於所得共聚物的優良性能，乙烯是最好的單體。共聚單體最好是1-丁烯和/或1-己烯，以得到最大的聚合物堅韌性。
添加到聚合反應器或反應區的共聚單體(包括聚合物回收後再循環的共聚單體)的量，為約30-約60%(重量)，該量根據乙烯單體的重量計算。當共聚單體是1-丁烯時，添加到反應區的1-丁烯的量最好是乙烯總進料量的25-35%(重量)，以便製造的聚合物有最合乎要求的性能，例如柔韌性更好，熔融指數增大，分子量分布加寬。當共聚單體是1-己烯時，添加到反應區的1-己烯用量最好是35-45%(重量)，其原因如上面關於1-丁烯所述。
添加到聚合反應器或反應區的共聚單體的量也可以按照共聚單體/單體的摩爾比來表示。當共聚單體是1-丁烯而單體是乙烯時，在反應器溢流氣中，1-丁烯/乙烯的摩爾比通常是約0.70-約1.5，最好是0.9-1.2，其原因如上。當共聚單體是1-己烯而單體是乙烯時，在反應器溢流氣中1-己烯/乙烯的摩爾比通常是約0.30-約0.50，最好是0.3-0.4，其原因如上。
雖然不希望受理論束縛，看來，象早些時候公開的那樣，或象US4，820，785(McDaniel等，1988)中公開的那樣，在聚合反應器或反應區中能夠就地產生另外的共聚單體，其全部公開內容在此併入本文作為公開內容的一部分。但是，就地產生的共聚單體的數量很難確定。由於就地產生的共聚單體多於一種，所以連到所得共聚物中的共聚單體可以多於一種。
聚合單體和共聚單體的聚合應該在淤漿(也稱作顆粒狀態)聚合條件下進行，其中聚合溫度保持在低於聚合物進入溶液的溫度。這種聚合方法在技術上是已知的，例如已經公開在Norwood的US3，248，179中的方法，在此併入本文作為公開內容的一部分。
聚合反應器或反應區的溫度，按照本發明，要求嚴格並應該保持在約60-約77℃，較好是約60-約70℃，最好是63-68℃。雖然也可採用較高的反應器溫度，超出規定的溫度範圍的操作製成的共聚物，在聚合期間易發生溶脹，密度較高，堅韌性下降，熔融指數低，和/或分子量分布較窄。
淤漿法通常在一種惰性稀釋劑(介質)，例如鏈烷烴，環鏈烷烴和/或芳烴中進行。典型的稀釋劑包括，但不限於，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，2-甲基丁烷(異戊烷)，和它們的混合物。由於價廉和使用簡易，異丁烷和丙烷是優選的稀釋劑。
顆粒狀態聚合過程的操作壓力可以從約110到約700psia(0.76-4.8MPa)不等，或者更高。使催化劑系統保持懸浮態，並以足夠的壓力與單體和共聚單體接觸，以使介質和至少一部分單體和共聚單體繼續處於液相。要這樣地選擇介質和溫度，以致於共聚物的形成和回收都是以固體顆粒的形式完成。催化劑系統的濃度可以象這樣，以使催化劑系統的含量為0.001-約1%(重量)，該量根據反應器內容物重量計算。
有兩種優選的淤漿聚合方法，一種採用Norwood公開的環路型反應器，另一種採用多個串聯或並聯或串並組合的攪拌反應器，其中不同反應器的反應條件不同。例如，在一系列的反應器中，一種未經還原工序處理的鉻催化劑系統可以在含本發明催化劑系統的反應器之前或之後使用。在另一種特定情況下，使用以SiO2為主載體的氧化鉻常規催化劑的反應器可與含本發明的催化劑系統的反應器處於並聯狀態，使在回收共聚物之前就得到了綜合的聚合影響。
可用技術上已知的各種方法來控制共聚物的分子量，諸如調節反應區的溫度(較高溫度得到較低分子量)，引入氫氣以降低分子量或者變換催化劑系統的化合物。
可按照技術上任何已知的方法，按任何次序向反應區添加催化劑系統，助催化劑，單體，和共聚單體。例如，可以向反應區同時添加催化劑系統，催化劑，單體，和共聚單體。在認為必要時，催化劑系統和助催化劑在接觸單體和/或共聚單體之前可在惰性環境中預先接觸。當催化劑和助催化劑預先接觸時(如McDaniel等在US4，735，931中公開的內容，在此併入本文作為公開內容的一部分)，能夠就地生成某些共聚單體;因而確實是加到反應區的共聚物量可以減少，但仍保持在上述公開的範圍以內。
產品按照本發明製造的聚合物應該是乙烯和至少一種高級α-烯烴的共聚物。在聚合反應器中的共聚單體或高級α-烯烴，無論確實是添加的，還是就地產生的，都非常有效地連到共聚物中。共聚物產品含有約12-約40%(重量)，較好是約14-約25%(重量)的共聚單體，該量根據共聚物產品總重量計算。為了最佳的共聚物性能，最好含有15-20%(重量)的共聚單體。
按照本發明的共聚物是耐衝擊的堅韌線形極低密度聚乙烯(VLDPE)共聚物，其分子量分布寬，熔融指數高。按照本發明製造的聚合物的熔融指數(MI)通常是約0.05-約0.35g/10min，較好是約0.05-約0.3g/10min。本發明聚合物的MI最好是0.1-0.2，加工性能最佳，熔體強度即堅韌性最佳。按照本發明製造的聚合物的高負荷熔融指數(HLMI)通常是約5-約50g/10min，較好是約10-約30g/10min。本發明聚合物的HLMI最好是15-25，加工性能最佳，熔體強度即堅韌性最佳。一般地說，隨著HLMI降低，加工性能很難提高;但隨著HLMI的降低，聚合物的熔體強度也降低，即聚合物的堅韌性不夠，不足以吹制，不能夠吹塑或者吹成膜。因此，本發明的聚合物的HLMI/MI比值通常為約100-約300，較好是約100-約200，最好是100-175，原因如上。
本發明的聚合物的分子量分布一般較寬，如不均勻性指數(HI，即重均分子量Mw對數均分子量Mn之比，Mw/Mn)所示。本發明聚合物的Mw/Mn通常是約12-約35，較好是約15-約30，最好是18-25，其加工性能最佳。就給定的MI來說，隨著Mw/Mn加寬，聚合物的加工性能提高。
本發明共聚物的密度是約0.89-約0.915g/cc，較好是約0.895-約0.915g/cc，最好是0.90-0.91g/cc。
在本公開報導中使用的「短支鏈」(SCB)一詞，其定義是連接到共聚物主鏈上的一種線形的，或者支鏈的碳鏈，其中SCB有約1-約10個碳原子連接到主鏈，而又不在共聚物主鏈上。按照本發明製造的共聚物每10，000個主鏈碳的SCB數目通常是約70-約200，較好是約100-約180，最好是約120-約160。
實施例在一種連續的顆粒狀態聚合工藝過程中，製造乙烯/高級α-烯烴共聚物的方法是，採用一種液體全環路型反應器，容量23加侖(87升)，使催化劑系統與單體接觸，用異丁烷作稀釋劑，有時用一些氫來調節產品的分子量。反應器以1.25小時的停留時間運轉。反應器溫度在60-77℃範圍內變化以控制分子量，壓力是4MPa(580psi)。在穩態條件下，異丁烷的加料速度是46升/小時，乙烯的加料速度是30磅/小時，1-己烯的加料速度是有變化的以控制產品聚合物的密度。聚合物以25磅/小時的速度從反應器中排出。
按照下列各方法進行各種測試落鏢衝擊試驗(g);ASTMD1709-75。1密耳厚度的膜當自由落鏢衝擊時破損所需的能量。此法測定從26英寸高度落下，導致50%試樣破損的鏢重。階梯法用於測定試樣50%損壞時落體的高度，同時射體的重量增加額為15g。除非另有說明，上述情況下膜厚都是1密耳。
抗撕裂性(g/min);ASTMD1922。這是用於紙張的Elmendorf扯裂試驗改作聚合物膜用的改進型式。此法測定膜的裂縫擴展直到2.5英寸所需的平均能量(g)，裂縫擴展方向為機器擠出方向(MD)或橫向(TD)。上述情況下膜厚都是1密耳。
密度(g/cc)ASTMD1505-68和ASTMD1928，條件C。用壓制模塑的試樣測定，冷卻條件為約15℃/分鐘，並在室溫下調理約40小時。
高負荷熔融指數(HLMI)(g/10min)ASTMD1238，在190℃下用一個21.600克負荷測定。
熔融指數(AI)(g/10min)ASTMD1238，在190℃下用一個2，160克負荷測定。
實施例Ⅰ本實施例用實驗說明按照本發明的優選的聚合方法。把一種含1%(重量)鉻的高孔隙度SiO2-TiO2(2.5cc/g;600m2/g;含5%(重量)Ti，其量均根據幹載體總重量計算)在650℃幹空氣中藉助流化作用活化6小時。將該催化劑系統在氮氣中冷卻，並暴露於10%(體積)CO(在氮氣中)裡，在350℃下再2小時，接著用氮氣吹洗並在氮氣中冷卻到25℃，用此催化劑系統於上述環路型反應器中在66℃下使乙烯(C2＝)和1-己烯(1-C6＝)聚合，用異丁烯作稀釋劑;添加乙烯使之在稀釋劑中含7-9摩爾%。添加共聚單體，1-己烯使1-己烯/乙烯重量比保持為0.35-0.41，添加氫氣使之在稀釋劑中含0-0.5摩爾%，添加三乙基硼(TEB)使之在稀釋劑中含約8.5mg/kg。在聚合期間，反應器含約60%(體積)固體。
使用這種方法，制出密度為0.910g/cc的共聚物，其堆積密度是0.26-0.32g/cc，生產能力是每克催化劑系統900克聚合物。該聚合物質的熔融指數(MI)小於0.2g/10min，高負荷熔融指數(HLMI)是15-25g/10min。因而剪切比(HLMI/MI)是約150-約170。該共聚物用2英寸口模在235℃，以40英尺/分鐘的速度吹塑成1.0密耳膜，吹脹比4∶1，冷卻線高度14英寸。吹塑過程相當不費力地完成。測試該膜的抗穿孔性和抗撕裂性，發現非常堅韌。各項性能為落鏢，在700g1.0密耳膜不斷裂;抗撕裂性，MD＞85g，TD＞310g;Spencer衝擊在0.83焦耳不斷裂。
表Ⅰ中提供全部試驗的詳細結果。
表1 用1－已烯共聚單體製造VLDPE
a FG＝反應器的排出氣b 共聚物產品含500mg/kg含氟彈性體FX-9613，該量根據聚合物乾重計算，FX-9613由3M公司供應。
實施例Ⅱ重複實施例Ⅰ所述的方法，只是用1-丁烯(1-C4＝)代替1-己烯作為共聚單體，其它條件與實施例Ⅰ中所述相同含氫氣0-2.2摩爾%TEB為4-9.4mg/kg;生產能力為1000-1700g聚合物/g催化劑系統;反應器含有約65%(體積)固體。表Ⅱ列出聚合試驗實施結果。
在為了例證而詳細說明了本發明的時候，不能把這些說明看作是對本發明的限制，而是包括在本發明的精神和範圍之內的全部變更和修改形態。
權利要求
1.乙烯和至少一種選自1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯及其混合物的高級α-烯烴的共聚物組合物a)在該共聚物中含有約12-約40%(重量)的高級α-烯烴，其量根據共聚物總重量計算；b)該共聚物每10，000主鏈碳中含有約100-約180個短支鏈；其中該共聚物的密度為約0.89-約0.915g/cc，熔融指數(MI)為約0.05-約0.35g/10min，高負荷熔融指數(HLMI)為約5-約50g/10min，HLMI/MI比為約100-約300，Mw/Mn比為約12-約35。
2.按照權利要求1的組合物，其中該高級α-烯烴是1-丁烯。
3.按照權利要求1的組合物，其中該高級α-烯烴是1-己烯。
4.按照權利要求1的組合物，其中該共聚物組合物含有乙烯和至少兩種選自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯及其混合物的高級α-烯烴。
5.按照權利要求1的組合物，其中該短支鏈有約1-約10個碳原子。
6.按照權利要求1的共聚物，該共聚物的密度為0.90-0.91gcc，熔融指數(MI)為0.1-0.2g/10min，高負荷熔融指數(HLMI)為15-25g/10min，HLMI/MI比為100-175，Mw/Mn比為18-25。
7.按照淤漿聚合法製造的共聚物組合物，該方法包括在反應區中，於聚合條件下，反應區溫度約60-約77℃下使下列各物質接觸a)異丁烷稀釋劑;b)乙烯單體c)1-己烯共聚單體，其用量佔乙烯量的約30-約60%(重量);d)三乙基甲硼烷，其用量為稀釋劑量的約2-約20ppm;e)催化劑系統，該系統包含置於SiO2-TiO2載體上的Cr，其中該載體含約2-約20%(重量)Ti，其量根據載體重量計算，且其中該催化劑系統已在含氧環境中約300-約1000℃的溫度下活化，並接著在有CO的情況和約300-500℃的溫度下還原;該方法還包括回收聚合物。
8.一種共聚物組合物，其中該聚合物具有a)密度約0.89-約0.915g/cc;b)熔融指數約0.05-約0.35g/10min;c)高負荷熔融指數(HLMI)約5-約50g/10min;d)HLMI/MI比約100-約300;e)Mw/Mn比約12-約35。其中該組合物是按照淤漿聚合法製造的，該聚合法包括在反應區於聚合條件下，在反應區溫度約60-約77℃下使下列各物質接觸;f)選自鏈烷烴，環鏈烷烴，芳烴，及其混合物的一種稀釋劑;g)乙烯單體;h)選自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，及其混合物的至少一種共聚單體，用量為乙烯量的約30-約60%(重量);i)三烷基甲硼烷化合物，用量為約2-約20ppm，其量根據稀釋劑量計算j)催化劑系統，該系統含有置於SiO2-TiO2載體上的Cr，其中該載體含有約2-約20%(重量)的Ti，其量根據載體重量計算，且其中該催化劑系統已在含氧環境中活化，並接著在有CO的情況和惰性環境中還原。
9.按照權利要求8製造的組合物，其中該反應區溫度為63-68℃。
10.按照權利要求8製造的組合物，其中該三烷基甲硼烷化合物是三乙基甲硼烷，它在反應區中的含量是約2-約20ppm，該量根據稀釋劑量計算。
11.按照權利要求8製造的組合物，其中該共聚單體是1-丁烯。
12.按照權利要求8製造的組合物，其中該共聚單體是1-己烯。
13.按照權利要求8製造的組合物，其中該催化劑系統的活化是在空氣中約300℃-約1000℃下進行的，且其中該CO還原是在約300-約500℃進行的。
14.按照權利要求8製造的組合物，其中該SiO2-TiO2載體是藉助「共沉澱」生成的。
15.按照權利要求8製造的組合物，其中該SiO2-TiO2載體含有約5-約8%(重量)的Ti，其量根據載體重量計算。
16.按照權利要求8製造的組合物，其中該催化劑系統含有約0.05-約5%(重量)的Cr，其量根據活化與還原後催化劑總重量計算。
17.一種淤漿聚合法，該方法包括在反應區中，於聚合條件下，反應區溫度約60-約77℃下使下列各物質接觸a)異丁烷稀釋劑b)乙烯單體c)1-己烯共聚單體，其用量佔乙烯量的約30-約60%(重量);d)三乙基甲硼烷，其用量為稀釋劑量的約2-約20ppm;e)催化劑系統，該系統包含置於SiO2-TiO2載體上的Cr，其中該載體含約2-約20%(重量)Ti，其量根據載體重量計算，且其中該催化劑系統已在含氧環境中約300-約1000℃的溫度下活化，並接著在有CO的情況和約300-500℃的溫度下還原;該方法還包括回收聚合物。
18.按照權利要求17的一種方法，其中該反應區溫度為63-68℃。
19.按照權利要求17的一種方法，其中該共聚單體是1-丁烯。
20.按照權利要求17的一種方法，其中該共聚單體是1-己烯。
全文摘要
本發明涉及乙烯和一種高級α-烯烴，最好是1-丁烯和/或1-己烯的共聚物，它可用活化的並接著用CO還原的含鉻催化劑系統和烷基鋁或烷基硼助催化劑來製備。該聚合過程應該小心控制以生成一種共聚物樹脂，該樹脂熔融指數高，分子量分布寬，可製成一種堅韌的產品。
文檔編號C08F210/16GK1074686SQ9310004
公開日1993年7月28日 申請日期1993年1月4日 優先權日1992年1月31日
發明者M·P·邁克丹尼爾, E·A·本海姆 申請人:菲利浦石油公司