一種鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料及其製備方法

2023-05-02 19:03:01

專利名稱：一種鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於電子陶瓷及其製備領域，特別涉及一種在低溫下燒結的鉍基釩基微波介質陶瓷材料及其製備。
背景技術：
微波介質陶瓷主要用於製作諧振器、濾波器、介質天線、介質導波迴路等微波元器件，可用於移動通訊、衛星通訊和軍用雷達等方面。隨著科學技術日新月異的發展，通信信息量的迅猛增加，以及人們對無線通信的要求，使用衛星通訊和衛星直播電視等微波通信系統已成為當前通信技術發展的必然趨勢。這就使得微波材料在民用方面的需求逐漸增多，如手機、汽車電話、蜂窩無繩電話等移動通信和衛星直播電視等新的應用裝置，在商業應用上有極大的發展空間和市場。隨著電子信息技術不斷向高頻化和數位化方向發展，對元器件的小型化，集成化以至模塊化的要求也越來越迫切。有人曾誇張地預言，以後的電子工業將簡化為裝配工業-把各種功能模塊組裝在一起即可。低溫共燒陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其優異的電學、機械、熱學及工藝特性，已經成為電子器件模塊化的主要技術之一，在國外及我國臺灣地區迅猛發展，已形成產業雛形。過去幾年，全球LTCC元件市場產值在手機、藍牙及WLAN等無線通訊產品的推動下快速增長，預估未來市場表現也將持續亮麗。目前國內已有多家廠商看好該項技術而積極投入，然而由於上遊材料及相關技術被國外掌控，使得大量供貨的廠商仍在少數。由於國內被動元件廠商多年來與日商的拉據目前仍呈現很大差距，未來是否有可能被日商將拉據繼續拉大，國內LTCC的發展成效將是重要的影響因素之為了將性能良好的微波介質陶瓷應用到LTCC技術中，陶瓷的燒結溫度必須低於所選擇的內電極金屬的熔點(例如Ag的熔點為961°C)。自上世紀七十年代以來，微波介質陶瓷體系開發的研究已經接近四十年，如果不考慮燒結溫度這一指標，據文獻統計，到現在為止至少已經有幾百種體系，上萬種具有良好微波介電性能的陶瓷被開發出來。但是大部分微波介質陶瓷都有著較高的燒結溫度(》1000oC)o比如以下幾個比較受關注的體系 ZnO-Nb2O5, Bi (Nb, Ta, Sb) O4, BaO-TiO2-Nb2O5、Li2O-Nb2O5-TiO2, (Zr, Sn) TiO4 以及(A1A2) (B1B2)O3複合鈣鈦礦結構體系。為了使其可以應用於LTCC領域，首先需要降低燒結溫度。 概括來說，降低陶瓷燒結溫度的方法可以歸結為兩類1、改善前驅粉體方法，即使用粒徑小 (低於500nm)且均勻的粉體進行燒結；2、添加燒結助劑，比如低熔點的氧化物(V205、Bi2O3 或者化03等等)或者低軟化點的玻璃相。第一種方法的缺點在於小粒徑的粉體不容易製備，一般使用溼化學的方法才能獲得粒徑尺寸分布較均勻的微細粉體，此類方法效率較低且成本較高。第二種方法的缺點在於燒結助劑的添加往往會引入雜相，影響陶瓷的微波介電性能，但由於這種方法價格低廉且實驗過程簡單，應用最為廣泛。近年來，一種更為有效的研究途徑越來越受到人們的關注，即尋找本身具有低燒溫度( 5000GHz)、諧振頻率溫度特性穩定的、可以跟相應電極材料燒結匹配的新型微波介質陶瓷逐漸成為當前的研究熱點與難點。在兼顧各項性能指標的同時，所研發的新材料應該具備價格低廉、不含或者少含有有毒元素等特點，以滿足環保可持續發展的要求。

發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術材料的不足，提供一種鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料及其製備方法，該陶瓷材料是一種不需要添加任何助燒劑就可以在 6500C -800°C燒結的可應用於LTCC的高性能微波介質陶瓷材料，其最低燒結溫度低至 650 "C。本發明的第一個目的是提供一種鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料， 它燒結後的相對介電常數為34. 4-79. 3，低的低頻介電損耗(tan δ < 3Χ 10_4， IMHz)，良好的微波介電性能(5，000GHz ^ Qf ^ 12, 000GHz)，諧振頻率溫度係數可調(-263ppm/°C彡TCF彡+43ppm/°C )，另外它的主要特點是可以在較低的燒結溫度下 (6500C -SOO0C )進行燒結，化學組成及製備工藝簡單，物相單一。本發明的第二個目的是提供上述鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法。本發明採用了簡單有效的固相反應燒結的方法來實現上述發明目的。首先是選取合適比例的配方，選取合適的初始氧化物以及碳酸鹽，通過一次球磨使得原料混合均勻，通過預燒結過程使得原料進行初步的反應，再通過二次球磨細化反應物的顆粒尺寸，最後通過燒結過程得到所需要的陶瓷樣品。通過這樣一種簡單易行的有效的製備方法，得到的陶瓷樣品的介電常數隨成分在34. 4-79. 3之間變化，Qf分布在5，000GHz-12, 000GHz，諧振頻率溫度係數在TCF在-263ppm/°C _+43ppm/°C之間可調，燒結溫度650°C _800°C，使之適用於LTCC技術的需要，擴大其應用範圍。本發明的技術方案是這樣實現的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料的結構表達式為(Na0. SxBi1^5x) (MoxVh)O4,式中 0. 0 < χ < 1. 0 ；。本發明的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料製備方法，按以下步驟進行1)將化學原料 Mo03、V2O5, Bi2O3 和 Na2CO3 按配方通式(Na。. ^Β、—。. 5x) (MoxV1^x)O4 配料，式中 0. 0 < X < 1. 0 ；2)將配製後的化學原料混合，放入尼龍罐中，加入酒精球磨4. 5個小時，充分混合磨細，取出後在200°C下快速烘乾，過篩150目後壓製成塊狀；3)壓制的塊體經650°C預燒，並保溫6小時，即可得到樣品燒塊；4)將樣品燒塊粉碎，並經過5個小時的二次球磨，充分混合磨細、200°C下烘乾、造粒，造粒後經80目與120目篩網雙層過篩，得到所需粉末；5)將粉末按需要壓製成型，在650°C-800°C下燒結2個小時成瓷，即可得到鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料。本發明的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料具有以下特點相對介電常數高(34. 4-79. 3)，低頻下介電損耗小(tan δ < 3Χ10-4，IMHz)，微波性能良好 (5，OOOGHz < Qf < 12，000GHz)，燒結溫度低(650°C -800 °C )，諧振頻率溫度係數可調 (-263ppm/°C彡TCF彡+43ppm/°C )，化學組成及製備工藝簡單。
具體實施例方式下面對本發明做進一步詳細描述本發明的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料的配方表達式為=(Naa5xBi1H) (MoxVh)O4,式中 0. 0 < χ < 1. 0。本發明的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料具體製備步驟是將化學原料 Mo03、V205、Bi2O3 和 Na2CO3 按配方通式(Naa5xBi1-Cl5x) (MoxV1J O4 配料，式中 0. 0 < χ < 1. 0。充分混合球磨4. 5個小時，磨細後烘乾、過篩、壓塊，然後經650°C預燒，並保溫4小時，將預燒後的塊體進行二次球磨，磨細烘乾後造粒，經80目與120目篩網雙層過篩，即可得到所需粉末。將瓷料按需要壓製成型，然後在650°C -80(TC下燒結2小時成瓷，即可得到鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料。本發明的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料其主要特點是以低熔點氧化物 MoO3和V2O5作為主元，使得在低溫下燒結這種介質陶瓷材料成為可能。本發明根據晶體化學原理和電介質有關理論，以ABO4這種典型的白鎢礦結構為基礎，使用Na+和Bi3+離子組合來佔據A位，使用高價態的Mo6+和V5+離子的組合離子來佔據B位，在沒有添加任何燒結助劑的前提下，可以在非常低的溫度範圍(650°C-800°C )內燒結出緻密的且有著優良微波介電性能的新型功能陶瓷，這類陶瓷可以作為射頻多層陶瓷電容器、片式微波介質諧振器或濾波器、低溫共燒陶瓷系統(LTCC)、陶瓷基板、多晶片組件(MCM)等介質材料使用。實施例1 將分析純度的化學原料Mo03、V205、Bi203和 Na2CO3 按配方(Naatl25Bia 975) (Moatl5Va95) O4配料。配製後充分混合球磨4. 5個小時，然後烘乾、過篩、壓塊，經650°C預燒4個小時， 然後將預燒後的塊狀樣品粉碎後再進行二次球磨5小時，磨細烘乾後造粒，經80目與120 目篩網雙層過篩，即可得到所需瓷料。將瓷料按需要壓製成型(片狀或者柱狀)，然後在 7000C -800°C空氣下燒結2個小時成瓷，即可得到鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達到如下指標7000C _800°C空氣中燒結成瓷，微波下的介電性能ε r = 70.5(5. 3GHz)，品質因子 Q=I, 850，Qf = 9，700GHz，微波下的諧振頻率溫度係數 TCF = -254ppm/°C (25°C -85°C )。實施例2 將分析純度的化學原料Mo03、V2O5, Bi2O3 和 Na2CO3 按配方(Naatl5Bia95) (Mo0. Λ.9) O4配料。配製後充分混合球磨4. 5個小時，然後烘乾、過篩、壓塊，經650°C預燒4個小時， 然後將預燒後的塊狀樣品粉碎後再進行二次球磨5小時，磨細烘乾後造粒，經80目與120 目篩網雙層過篩，即可得到所需瓷料。將瓷料按需要壓製成型(片狀或者柱狀)，然後在 7000C _780°C空氣下燒結2個小時成瓷，即可得到鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達到如下指標
7000C _780°C空氣中燒結成瓷，微波下的介電性能ε r = 79.3(3. 8GHz)，品質因子 Q = 2，950，Qf = 11，200GHz，微波下的諧振頻率溫度係數 TCF = +40ppm/°C (25°C -85°C )。實施例3:將分析純度的化學原料MoO3> V2O5, Bi2O3 和 Na2CO3 按配方(Naa2Bia8) (Moa4Va6) O4配料。配製後充分混合球磨4. 5個小時，然後烘乾、過篩、壓塊，經650°C預燒4個小時， 然後將預燒後的塊狀樣品粉碎後再進行二次球磨5小時，磨細烘乾後造粒，經80目與120 目篩網雙層過篩，即可得到所需瓷料。將瓷料按需要壓製成型(片狀或者柱狀)，然後在 6500C -700°C空氣下燒結2個小時成瓷，即可得到鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達到如下指標6500C _700°C空氣中燒結成瓷，微波下的介電性能ε r = 57.4(4. 3GHz)，品質因子 Q=I, 170，Qf = 5，000GHz，微波下的諧振頻率溫度係數 TCF = +4lppm/°C (25°C -85°C )。實施例4 將分析純度的化學原料Mo03、V205、Bi203和 Na2CO3 按配方(Naa 495Bia5tl5) (Moa99Va01) O4配料。配製後充分混合球磨4. 5個小時，然後烘乾、過篩、壓塊，經650°C預燒4個小時， 然後將預燒後的塊狀樣品粉碎後再進行二次球磨5小時，磨細烘乾後造粒，經80目與120 目篩網雙層過篩，即可得到所需瓷料。將瓷料按需要壓製成型(片狀或者柱狀)，然後在 6500C -700°C空氣下燒結2個小時成瓷，即可得到鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料。該組陶瓷材料的性能達到如下指標6500C _700°C空氣中燒結成瓷，微波下的介電性能ε r = 34.4(7. 5GHz)，品質因子 Q=I, 600, Qf = 12，000GHz，微波下的諧振頻率溫度係數 TCF = +43ppm/°C (25°C -85°C )。需要指出的是，按照本發明的技術方案，上述實施例還可以舉出許多，根據申請人大量的實驗結果證明，在本發明的權利要求書所提出的範圍，均可以達到本發明的目的。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施方式
僅限於此，對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬於本發明由所提交的權利要求書確定專利保護範圍。
權利要求
1.一種鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於，該陶瓷材料結構表達式為 (A+A3+)0.5(B5+B6+)0.5θ4, Na+離子和Bi3+聯合佔據A位，Mo6+和V5+複合陽離子佔據B位。
2.根據權利要求1所述的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於，該陶瓷材料結構表達式為(Na。.SxBi1^5x) (MoxV1JO4,式中 0. O < χ < 1. O。
3.根據權利要求1所述的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料，其特徵在於所述介質陶瓷材料燒結後的相對介電常數為34. 4 79. 3，低頻介電損耗tan δ < 3 X 10_4、IMHz，微波介電性能為5，OOOGHz ^ Qf ^ 12，OOOGHz，諧振頻率溫度係數為-263ppm/°C 彡 TCF 彡 +43ppm/°C，燒結溫度為 650°C 800°C。
4.實現權利要求1、2或3所述的鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，按以下步驟進行1)將化學原料Mo03、V205、Bi2O3和Na2CO3按配方通式(Na^Bi^.J(MoxV1J O4配料，式中 0. 0 < χ < 1. 0 ；2)將配製後的化學原料混合，放入尼龍罐中，加入酒精球磨4.5個小時，充分混合磨細，取出後在200°C下快速烘乾，過篩150目後壓製成塊狀；3)壓制的塊體經650°C預燒，並保溫6小時，即可得到樣品燒塊；4)將樣品燒塊粉碎，並經過5個小時的二次球磨，充分混合磨細、200°C下烘乾、造粒， 造粒後經80目與120目篩網雙層過篩，得到所需粉末；5)將粉末按需要壓製成型，在650°C 800°C下燒結2個小時成瓷，即可得到鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料。
全文摘要
本發明公開了一種鉍基釩基低溫燒結微波介質陶瓷材料及其製備方法。以結構通式(A+A3+)0.5(B5+B6+)0.5O4為基礎，選取低價態Na+離子和Bi3+聯合佔據A位，高價態的Mo6+和V5+複合陽離子佔據B位，通過傳統固相反應燒結的方法，得到了一系列可以在800℃以下溫度範圍內燒結，高微波介電常數(34.4≤εr≤79.3)、諧振頻率溫度係數可調(-263ppm/℃≤TCF≤+43ppm/℃)且微波介電損耗低(高品質因數Qf值，5,000GHz≤Qf≤12,000GHz)的陶瓷材料。其具體結構表達式為(Na0.5xBi1-0.5x)(MoxV1-x)O4，式中0.0＜x＜1.0。
文檔編號C04B35/495GK102249663SQ201110100849
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月21日 優先權日2011年4月21日
發明者吳新光, 吳穎, 周迪, 姚熹, 張高群, 汪宏, 郭靖 申請人:西安交通大學