一種鈦酸鋰材料的製備方法與流程
2023-07-05 23:40:48 2
本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種鈦酸鋰材料的製備方法。
背景技術：
近年來，隨著鋰離子電池在新能源乘用車、大巴、軌道交通、電動船、啟動電源及武器裝備等領域的應用越來越廣泛，對鋰電池的大倍率充放電、低溫充放電、循環壽命及安全性能要求愈來愈高。目前商用的鋰離子電池的負極多是以石墨為基礎的碳材料，而石墨負極具有如下缺點：鋰離子的遷移速率低導致大倍率充放電能力差，嵌鋰電位接近鋰析出電位導致安全性能差，充放電過程中體積變化大造成循環性能差，另外低溫性能也不好。以石墨為負極的鋰離子電池的性能已不能滿足人們對新能源交通工具的期望，所以研發新型的負極材料勢在必行。
尖晶石型鈦酸鋰材料是最近規模化應用的鋰離子電池新型負極材料，具有可大倍率充放電、長循環、長壽命、高安全、低溫性能好等優點，已廣泛應用於快充大巴、軌道交通、極地儲能、啟動電源燈領域。然而，鈦酸鋰也不是完美無缺的，該材料電子導電性差、比容量低及易產氣，從而影響其倍率和循環。通常，採用碳材料包覆鈦酸鋰可以改善上述缺點，但不能從根本上解決，主要是因為以往做法是在鋰源和鈦源等原材料混合時即加入碳源，然後燒結成鈦酸鋰材料，這有如下幾個不足：第一，碳源包覆原材料影響鋰源和鈦源反應；第二，鋰源和鈦源反應時有體積變化和氣體逸出，破壞包覆層，造成包覆不均勻；第三，碳源焙燒後生成無定形碳，導電性不好。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是一種包覆完全且均勻、可規模化生產的石墨烯包覆的鈦酸鋰材料的製備方法。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案是：一種鈦酸鋰材料的製備方法，包括以下步驟：
1)稱取摩爾比為0.75-1.0的含鋰化合物和含鈦化合物、0.05-5wt％的添加劑，與0.1-20wt％分散劑和一定量去離子水進行混合1-24h，然後乾燥，得到固體1；
2)將步驟1)所得固體1進行焙燒1-15h，得到初級電池材料；
3)稱取0.05-10wt％的含碳包覆材料、0.05-5％的添加劑分散至一定量去離子水中，再將步驟2)所得初級電池材料加入其中進行充分混合1-24h得到固含量為5～80wt％的混合物，然後乾燥，得到固體2；
4)將步驟3)所得固體2在500-1200℃的惰性氣氛下焙燒1-15h，得到鈦酸鋰材料。
其中，所述含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰的至少一種，優選為碳酸鋰或氫氧化鋰；所述的含鈦化合物為二氧化鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、偏鈦酸中的至少一種，優選為二氧化鈦；含鋰化合物和含鈦化合物的摩爾比為0.75-1.0，優選地，所述含鋰化合物和含鈦化合物的摩爾比為0.8-0.9，要生成尖晶石結構的鈦酸鋰，最好條件的鋰鈦摩爾比例在這個範圍。
其中，步驟1)和步驟3)中所述添加劑為含鉀、鉬、鋯、鋁、鐵、鈷、鎳、磷或氟的化合物中至少一種。
其中，步驟1)中所述的分散劑為聚乙烯醇、聚環氧乙烯、聚糠醛、酚醛樹脂、環氧樹脂中的至少一種，優選為聚乙烯醇。
其中，優選地，所述分散劑的添加量為1-20wt％。分散劑主要功能是輔助原材料含鋰化合物和含鈦化合物充分混合，含量低了原料達不到分散效果，混合不均勻，含量高了造成分散效果不明顯而且不經濟。
其中，步驟3)中所述含碳包覆材料為單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯前驅體中的至少一種，其中，所述石墨烯前驅體為葡萄糖、蔗糖、澱粉、酚醛樹脂、聚乙烯醇、環氧樹脂、果糖、檸檬酸中的至少一種，優選為單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、蔗糖。高結晶度的石墨烯結構的碳材料導電性高，電化學穩定性好，有利於大倍率充放電、循環穩定性好。
其中，優選地，所述含碳包覆材料的添加量為0.1～5wt％，既能保證包覆完全，又能保證導電性。
其中，步驟3)所得混合物的固含量為10～50wt％，該範圍的設置兼顧了分散效率和效益。
其中，步驟1)和3)所述的混合方式包括攪拌、超聲、球磨中的一種，優選為球磨。
其中，優選地，步驟1)和3)的混合的時間為3-15h。
其中，優選地，步驟2)和4)所述的焙燒溫度為600-1000℃，焙燒時間為3-10h。第一次燒結保證反應完全，第二次燒結使含碳包覆層更緊密的和鈦酸鋰表面結合，不易被破壞或脫落，從而解決包覆不完全的缺點，焙燒溫度和焙燒時間兼顧了效率和效果，焙燒溫度太低，反應不徹底；太高有副反應並且浪費能源。
其中，步驟4)中所述的焙燒氣氛為氮氣、氬氣、氫氬混合氣、氫氮混合氣，優選為氮氣和氫氮混合氣，這些氣氛提供碳化時的惰性環境，保證包覆材料包覆在材料表面。
其中，步驟1)和步驟3)所述乾燥的方法為噴霧乾燥以除去水分。
本發明具有的優點和積極效果是：
1)採用兩次分散，兩次燒結，第一次分散保證原材料、添加劑混合均勻，第一次燒結保證反應完全；第二次分散保證含碳包覆層充分均勻得覆蓋在鈦酸鋰表面，第二次燒結使含碳包覆層更緊密的和鈦酸鋰表面結合，不易被破壞或脫落，從而解決包覆不完全的缺點；
2)第一次混合的添加劑有利於提高鈦酸鋰本體的導電性，改善鈦酸鋰材料的倍率性能；第二次混合時採用石墨烯做包覆層及添加劑，使得鈦酸鋰球形好，導電率高，防止產氣。
附圖說明
圖1是實施例1的掃描電鏡照片。
圖2是實施例5的掃描電鏡照片。
圖3是實施例1-5的倍率放電曲線。
具體實施方式
實施例1
1)稱取296g碳酸鋰、400g二氧化鈦和5.6g二氧化鋯，添加14g聚乙烯醇，加水配成20％固含量的分散液，球磨4小時；
2)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在空氣氣氛下700℃焙燒6小時，得到初級鈦酸鋰材料；
3)稱取2.6g石墨烯包覆材料、2.5g磷酸及2.7g氧化鋁分散到水中，將步驟2)所得的初級鈦酸鋰材料加入，並加水調整固含量為25％，球磨3小時；
4)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在氮氣氣氛下700℃焙燒3小時，得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料，碳含量為0.45％。
從圖1所示的掃描圖片可以看出球形比較好，有利於材料的加工。
實施例2
1)稱取240g氫氧化鋰、1200g二氧化鈦和14.4g二氧化鋯，添加50g聚乙烯醇，加水配成25％固含量的分散液，球磨6小時；
2)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在空氣氣氛下800℃焙燒7小時，得到初級鈦酸鋰材料；
3)稱取13g氧化石墨烯包覆材料、5.4g氟化鋰及20.4g磷酸分散到水中，將步驟2)所得的初級鈦酸鋰材料加入，並加水調整固含量為30％，球磨3.5小時；
4)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在氮氫混合氣氣氛下850℃焙燒3.5小時，得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料，碳含量為0.85％。
實施例3
1)稱取592g碳酸鋰、720g二氧化鈦和26.2g氟化鋰，添加28g聚乙烯醇，加水配成25％固含量的分散液，球磨5小時；
2)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在空氣氣氛下850℃焙燒7小時，得到初級鈦酸鋰材料；
3)稱取28g多層石墨烯包覆材料、12.1g磷酸及17.8g三氧化鉬分散到水中，將步驟2)所得的初級鈦酸鋰材料加入，並加水調整固含量為30％，球磨5小時；
4)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在氮氣氣氛下800℃焙燒3小時，得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料，碳含量為2.9％。
實施例4
1)稱取600g氫氧化鋰、2400g二氧化鈦和75g氟化鋰，添加228g聚乙烯醇，加水配成20％固含量的分散液，球磨10小時；
2)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在空氣氣氛下900℃焙燒8小時，得到初級鈦酸鋰材料；
3)稱取142g蔗糖包覆材料、70g磷酸及72g氧化鋁分散到水中，將步驟2)所得的初級鈦酸鋰材料加入，並加水調整固含量為45％，球磨3小時；
4)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在氮氫混合氣氣氛下950℃焙燒3小時，得到石墨烯包覆的鈦酸鋰材料，碳含量為4.7％。
實施例5(對比例)
1)稱取600g氫氧化鋰、2400g二氧化鈦，添加重量比例為8％的聚乙烯醇，加水配成20％固含量的分散液，球磨10小時；
2)噴霧乾燥除去水分，得到的固體在空氣氣氛下900℃焙燒8小時，得到無包覆層和添加劑的鈦酸鋰材料。
從圖2所示的掃描電鏡的圖片可以看出球形非常不好，球表面缺陷很多。
對上述各實施例所得的尖晶石結構的鈦酸鋰材料進行電性能檢測，主要包括以下步驟：
1)配置5％固含量的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液；
2)稱取一定量的活性材料、導電劑Super-P先研磨混勻，再滴加PVDF的N-甲級吡咯烷酮溶液繼續研磨混勻，得到漿料；其中活性材料、導電劑Super-P和PVDF的重量比例為80∶10∶10；
3)將漿料塗覆在鋁箔上，並經真空乾燥、輥壓、裁片，製備成極片；
4)採用鋰片作為對電極，隔膜為聚乙烯、聚丙烯複合隔膜，使用1.0mol/L LiPF6的三組分混合溶劑EC/DMC/EMC(三溶劑體積比為1∶1∶1)溶液為電解液，組裝成紐扣電池。充放電電壓限制在1.0～2.5V。
圖3中，標號1、2、3、4、5分別代表五個實施例，可以看出經過摻雜添加劑和碳材料尤其是石墨烯包覆的鈦酸鋰，倍率性能非常優異，充分說明摻雜和包覆起到了很好的效果。
以上對本發明的幾個實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用於限定本發明的實施範圍。凡依本發明申請範圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬於本發明的專利涵蓋範圍之內。