4－乙烯基吡啶均聚及與乙烯共聚的苊二亞胺鎳催化劑及其製備方法
2023-07-06 04:39:56 1
專利名稱：4－乙烯基吡啶均聚及與乙烯共聚的苊二亞胺鎳催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於4-乙烯基吡啶均聚及與乙烯共聚製備聚乙烯基吡啶(P4-VP)和乙烯/4-7烯基吡啶共聚物的苊二亞胺鎳負載催化劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，採用傳統的齊格勒一納塔(Z-N)催化劑難於使極性單體聚合和共聚合製得均聚物和共聚物，文獻報導採用後過渡金屬Pd的雙亞胺配合物和甲基鋁氧烷(MAO)催化丙烯酸甲酯共聚，製得了無規共聚物，引起廣泛重視(Johnsom L.K.，Mecking，S，Brookhart M.，J.Am.Chem.Soc，1996，118267.)。但是這種催化劑製備複雜，還需採用價高的MAO或硼化合物作助催化劑，製得的產品酯主要位於端基，其性能和應用受到限制。
發明內容
本發明的目的是提供一種用於4-乙烯基吡啶均聚及與乙烯共聚的苊二亞胺鎳負載催化劑及其製備方法；該催化劑只需價廉的AlEt2Cl作助催化劑，無需使用昂貴的MAO或硼化合物，能夠催化4-乙烯基吡啶(4-VP)製得均聚物和它與乙烯的共聚物，具有生產上應用前景，從而解決現有技術所存在的上述問題。
本發明的催化劑，其組份包括主催化劑和助催化劑；以苊二亞胺鎳負載在MgCl2-SiO2複合載體上，構成主催化劑；以AlEt2Cl為助催化劑；苊二亞胺鎳(配合物)為NiLCl2，其中L為N，N′-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(L1)、N-(2-聯苯基)-N′-(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(L2)、N-(1-萘基)-N′-(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(L3)、N，N』-二[4-(4-胺基-3，5-二乙基苄基)-2，6-二乙基苯基]苊二亞胺(L4)或N，N』-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基苄基)-2，6-二異丙基苯基]苊二亞胺(L5)中的任一配體。
上述本發明催化劑的組分配比按重量比計算MgCl2∶SiO2∶NiLCl2＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其餘組分以NiLCl2的摩爾數計算，其摩爾比為NiLCl21AlEt2Cl80～500上述本發明催化劑可採用浸漬—反應法製備，具體步驟如下(1)將NiLCl2溶解於二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量為每克NiLCl2加10～30ml；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解於醇和醚混合液中，攪拌反應2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為四氫呋喃(THF)，用量按摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；
(3)在N2保護下，在(2)所得母液中加進經400～600℃活化4～6小時預處理的SiO2，60～75℃下攪拌反應2～4小時，加熱抽乾液體；(4)在(3)所得產物中加入烷烴，再加入(1)所得NiLCl2溶液，升溫50～60℃攪拌反應1～3小時，過濾，二氯甲烷洗滌三次，真空抽乾，得到固體負載主催化劑；二氯甲烷用量為每克SiO2加5～12ml；所用烷烴可以是已烷、庚烷或辛烷，用量為每克複合載體8～15ml烷烴；(5)負載主催化劑與AlEt2Cl助催化劑組成所需的用於乙烯基吡啶均聚及與乙烯共聚的負載催化劑，其摩爾比為Ni∶AlEt2Cl＝1∶(80～500)。
本發明採用苊二亞胺鎳配合物組份，以及上述特定的浸漬反應製備方法製得負載型催化劑，只需通用的AlEt2Cl作助催化劑，無需MAO或硼化合物；可以催化4-乙烯基吡啶均聚及其與乙烯共聚，具有生產應用前景。
本發明的催化劑催化4-乙烯基吡啶均聚產物聚4-乙烯基吡啶(P4-VP)，催化效率為16～58kgP4-VP/molNi·h。用於催化乙烯(E)和4-VP共聚生成乙烯-4乙烯基吡啶共聚物[P(E-4-VP)]催化效率為6.2～35kg P(E-4-VP)/molNi·h；共聚物中含0.8～20％4-VP。本發明的催化劑均聚反應在106.7kPa壓力下，用庚烷或甲苯作溶劑，在反應瓶中勻速攪拌加入催化劑和助催化劑，然後加入4-VP控制一定溫度下，反應5h；終止反應、洗滌、過濾、乾燥得產品。
本發明催化劑的共聚反應，在無水無氧條件下，在乙烯壓力106.7kPa下，加入催化劑，助催化劑，然後加入極性單體4-VP反應5h，洗滌、過濾、乾燥得產品；用二甲苯，甲醇分別回流抽提6h得共聚產物。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明實施例一1.負載化催化劑製備1-1將1.624g鎳配合物NiL1Cl2溶解於20ml二氯甲烷中，製得均一溶液；1-2.將2克MgCl2溶解於乙醇、THF混合溶液中，攪拌均勻得母液；用量按摩爾比為MgCl2∶醇＝3∶1，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；1-3.在N2保護下，在1-2所得母液中加進經400～600℃活化4～6小時預處理的4gSiO2，攪拌反應3小時，加熱抽乾液體；即得SiO2-MgCl2複合載體；1-4.在1-3產物中，加入已烷8ml，升溫至50～60℃，在攪拌條件下加入1-1製得的鎳配合物NiL1Cl2溶液，反應1.5h，過濾，用二氯甲烷洗滌三次，真空抽乾，得到固體負載主催化劑；二氯甲烷用量為每克SiO2加5～12ml；1-5負載主催化劑與AlEt2Cl助催化劑組成的催化劑體系，用於下述聚合方法，使極性單體4-VP聚合製得均聚物P4-VP；使乙烯和4-VP共聚合製得共聚物P(E-4-VP)。
2.4-VP均聚合製備均聚物P4-VP經100℃真空乾燥1.5小時，N2置換3次的反應瓶，在N2保護下加進50ml甲苯，和Al/Ni摩爾比為120/l的AlEt2Cl，然後在攪拌下加入0.1g鎳配合物NiL1Cl2負載催化劑，繼續攪拌5分鐘使催化劑分散均勻後加入5g 4-VP，在30℃攪拌反應5h，用10％HCl或5％NaOH終止反應，中和後，過濾乾燥得產品P4-VP。
3.乙烯和4-VP共聚合製備共聚物P(E-4VP)將反應瓶於100℃下抽真空乾燥1小時，用N2置換三次，在N2保護下，加入50ml乾燥的甲苯和Al/Ni摩爾比為100的AlEt2Cl，然後在攪拌下加入0.1g鎳配合物NiL1Cl2負載催化劑，繼續攪拌5分鐘使催化劑分散均勻後，通入乙烯氣體，在保持乙烯氣體的壓力為106.7kPa下，溫度30℃，然後加入5g 4-VP共聚反應5h。用含10％HCl的乙醇終止反應，然後加入30ml乙醇，過濾，沉澱乾燥後，用二甲苯、甲醇分別抽提6h，得到不溶的共聚物P(E-4-VP)。
在上述聚合條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為51.4kg P4-VP/molNi·h，4-VP轉化率為71.6.5％。共聚反應製備P(E-4-VP)，催化效率為33.5kg P(E-4-VP)/molNi·h，共聚物中4-VP含量為4.8％。
實施例二在實施例一步驟1-1中「將1.624g鎳配合物NiL1Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」改為「將1.486gNiL2Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」；其餘條件和操作同實施例一。製得的催化劑用於與實施例一相同條件下的聚合反應。
在上述條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為43.4kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP轉化率為75.7％。共聚反應製備P(E-4-VP)，催化效率為32.5kg P(E-4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量為3.3％。
實施例三在實施例一步驟1-1中「將1.624g鎳配合物NiL1Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」改為「將1.486gNiL3Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」；其餘條件和操作同實施例一。製得的催化劑用於與實施例一相同條件下的聚合反應。
在上述條件下，均聚反應製備P4-VP，配催化效率為45.4kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP轉化率為70.5％。共聚反應製備P(E-4-VP)，催化效率為28.5kg P(E-4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量為4.1％。
實施例四在實施例一步驟1-1中「將1.624g鎳配合物NiL1Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」改為「將1.486gNiL4Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」；其餘條件和操作同實施例一。製得的催化劑用於與實施例一相同條件下的聚合反應。
在上述條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為40.1kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP轉化率為69.6％。共聚反應製備P(E-4-VP)，催化效率為24.3kg P(E-4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量為3.7％。
實施例五在實施例一步驟1-1中「將1.624g鎳配合物NiL1Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」改為「將1.486gNiL5Cl2溶解於20ml二氯甲烷中」；其餘條件和操作同實施例一。製得的催化劑用於與實施例一相同條件下的聚合反應。
在上述條件下，均聚反應製備P4-VP，催化效率為43.4kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP轉化率為72.2％。共聚反應製備P(E-4-VP)，催化劑效率為21.5kg P(E4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量為3.5％。
權利要求
1.一種4-乙烯基吡啶均聚及與乙烯共聚的苊二亞鎳催化劑，其組份包括主催化劑和助催化劑；以苊二亞胺鎳負載在MgCl2-SiO2複合載體上，構成主催化劑；以AlEt2Cl為助催化劑；苊二亞胺鎳為NiLCl2，其中L為N，N′-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺、N-(2-聯苯基)-N′-(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺、N-(1-萘基)N′-(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺、N，N』-二[4-(4-胺基-3，5-二乙基苄基)-2，6-二乙基苯基]苊二亞胺或N，N』-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基苄基)-2，6-二異丙基苯基]苊二亞胺。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵是催化劑中各組分配比按重量比計算為MgCl2∶SiO2∶NiLCl2＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其餘組分以NiLCl2的摩爾數計算，其摩爾比為NiLCl21AlEt2Cl 80～500
3.權利要求1或2所述的催化劑的製備方法，其特徵是採用浸漬—反應法製備，具體步驟如下(1)將NiLCl2溶解於二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量為每克NiLCl2加10～30ml；(2)將無水MgCl2在60～75℃溶解於醇和醚混合液中，攪拌反應2～3小時，得均相母液；其中醇為乙醇，醚為四氫呋喃，用量按摩爾比為MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶四氫呋喃＝1∶(24～40)；(3)在N2保護下，在(2)所得母液中加進經400～600℃活化4～6小時預處理的SiO2，60～75℃下攪拌反應2～4小時，加熱抽乾液體；(4)在(3)所得產物中加入烷烴，再加入(1)所得NiLCl2溶液，升溫50～60℃攪拌反應1～3小時，過濾，二氯甲烷洗滌三次，真空抽乾，得到固體主催化劑；二氯甲烷用量為每克SiO2加5～12ml；所用烷烴可以是己烷、庚烷或辛烷，用量為每克複合載體8～15ml烷烴；(5)主催化劑與AlEt2Cl助催化劑組成所需的催化劑，其摩爾比為Ni∶AlEt2Cl＝1∶(80～500)。
全文摘要
本發明涉及一種用於4－乙烯基吡啶均聚及與乙烯共聚製備聚乙烯基吡啶(P4－VP)及乙烯和4－乙烯基吡啶共聚物的苊二亞胺鎳負載催化劑及其製備方法。該催化劑的組份包括主催化劑和助催化劑；以苊二亞胺鎳配合物負載於MgCl
文檔編號C08F26/06GK1637028SQ20041005259
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月9日 優先權日2004年12月9日
發明者王海華, 胡揚劍, 江洪流 申請人:中山大學