使用六甲基乙矽氮烷的液體源薄膜的形成的製作方法

2023-07-06 04:50:41

專利名稱：使用六甲基乙矽氮烷的液體源薄膜的形成的製作方法
技術領域：
本發明的背景1、本發明的領域本發明涉及一種用液體原形成薄膜的方法，較具體地涉及製作具有適當薄度(thinness)和適用於集成電路的品質的金屬氧化物薄膜。
2、存在問題的說明已經知道，如發布於1995年10月10日的美國專利No.5,456,945所說明的液體源霧化澱積處理和發布於1995年6月13日的美國專利No.5,423,285所說明的旋鍍(spin on)處理等液體澱積處理在製作集成電路品質的薄膜中是有用的。還知道霧化澱積處理於集成電路的常規製造具有重要優點。雖然霧化澱積處理可以用來製作良好的具有集成電路品質的鈦酸鋇鍶或其他較簡單的金屬氧化物薄膜，但當把這種處理用於較複雜的材料，例如分層超晶格材料(layered superlattice material)時，則只有當薄膜層的形狀僅涉及到平直的結構，例如電容器中的平坦而均勻的電介質層時才能製作出高質量的薄膜。當薄膜結構涉及到尖銳拐角，例如呈現階梯狀時，分層超晶格材料將趨於充填這些拐角，而不再跟隨下面各層的形狀。在集成電路技術中，這叫做使用分層超晶格材料時不具有良好的階梯覆蓋性。如果通過調節液體源的粘滯度來得到較好的階梯覆蓋性，則薄膜質量將明顯下降，得到縮短的膜層和較差的電子學特性。然而，最新的集成電路卻涉及到了十分複雜的結構，包括階梯和其他尖銳拐角。所以，對分層超晶格材料使用霧化澱積處理至今還是有限的。由於分層超晶格材料在集成電路中具有如此特異的性質，十分希望有一種霧化澱積處理能使這種材料可應用於具有複雜結構的集成電路中。
本發明的概述本發明通過在用於澱積金屬化合物的液休原料(原液)中添加六甲基乙矽氮烷(HMDS)作為溶劑來解決上述問題。已經發現HMDS可以大為改善分層超晶格材料在霧化澱積時的階梯覆蓋性。還發現了，HMDS也能改進用霧化澱積處理或旋鍍處理澱積的其他金屬氧化物的階梯覆蓋性，雖然這一改進不像對霧化澱積處理中的分層超晶格材料的改進那麼大。
本發明提供一種製作含有金屬氧化物薄膜的集成電路的方法，該方法包括以下步驟提供一個集成電路基底；提供一種至少含有一種金屬和六甲基乙矽氮烷的原液，其中該金屬的份量能有效地形成含有該金屬的所希望化合物；把原液施加到基底上；對澱積在基底上的液體層進行處理以形成所希望金屬化合物的固體薄膜；以及，通過使至少一部分的金屬化合物被含到集成電路的電元件中而完成集成電路的製作。金屬化合物最好包括一種分層超晶格材料。分層超晶格材料最好包括從鉭酸鍶鉍、鈮酸鍶鉍和鈮酸鍶鉍鉭這組材料中選出的一種材料。施加步驟最好包括；把基底放置到一個封閉的澱積室中；產生原液的雲霧；使雲霧流過澱積室以在基底上形成一層原液。流過步驟最好在保持澱積室為環境溫度的情況下進行。提供原液的步驟最好包括這樣的步驟在產生雲霧步驟之前，向原液添加一種其沸點在50℃至100℃之間的引發劑。引發劑最好包括一種從甲基乙基酮、異丙醇(isopropanol)、甲醇和四氫呋喃這組溶劑中選出的一種溶劑。或者，施加步驟也可以包括利用旋鍍處理把原液施加到基底上。原液最好包括一種溶劑和一種從烷氧基金屬和羧酸金屬這組金屬化合物中選出的金屬化合物。處理步驟最好包括對澱積在基底上的液體層進行乾燥、焙烤和退火這組步驟中的一個或幾個步驟。原液最好包含一種溶於一種溶劑中的金屬化合物，這溶劑最好從二甲苯、n-醋酸丁酯和二甲氧基乙醇這組溶劑中選出的。金屬最好包括從鍶、鈣、鋇、鉍、鎘、鋁、鈦、鉭、鉿、鎢、鈮、鋯、鈧、釔、鑭、銻、鉻和鉈這組金屬中選出的金屬。
另一方面，本發明提供一種用來形成金屬氧化物的原液，該原液包含多種成份的金屬，當把該原液施加到基底上並予以加熱時，這些金屬的量能有效地形成一種分層超晶格材料；原液中還包含一種包括六甲基乙矽氮烷的熔劑。溶劑最好還包括從甲基乙基酮、異丙醇、甲醇、四氫呋喃、二甲苯、n-醋酸丁酯、正辛烷和二甲氧基乙醇這組液體中選出的一種溶劑。
又一方面，本發明提供一種製作分層超晶格材料薄膜的方法，該方法包括以下步驟提供一種原液，該原液含有多種其分量能有效形成分層超晶格材料的金屬成份和六甲基乙矽氮烷；把基底放置在一個封閉澱積室中；產生原液的雲霧；使雲霧流過澱積室以在基底上形成一層原液；以及，對澱積在基底上的液體層進行處理以形成分層超晶格材料固體薄膜。流過步驟最好在保持澱積室為環境溫度的情況下進行。分層超晶格材料最好形成集成電路中電元件的一部分。該方法還包括通過使分層超晶格材料薄膜至少一部分被含在集成電路電元件中以完成集成電路製作的步驟。分層超晶格材料最好包括從鉭酸鍶鉍、鈮酸鍶鉍和鈮酸鍶鉍鉭這組材料中選出的材料。金屬最好包括從鍶、鈣、鋇、鉍、鎘、鋁、鈦、鉭、鉿、鎢、鈮、鋯、鈧、釔、鑭、銻、鉻和鉈這組金屬中選出的金屬。
在分層超晶格材料原液中添加六甲基乙矽氮烷首次使得能提供極佳階梯覆蓋性和極佳電子特性的霧化澱積處理可以用來製作帶有分層超晶格材料部分的集成電路。與以往技術的差別是，當分層超晶格材料在階梯上通過時其厚度幾乎沒有變化。對分層超晶格材料所得到的重大改進已導致HMDS使用於其他材料和其他液體澱積處理的研究。對於各種情況，已得到了有某些的結果。
在參考附圖閱讀了下面的說明之後，本發明的許多其他特點、目的和優點將變得明顯。
附圖的簡單說明

圖1是本發明優選實施例中所用的霧化澱積設備的澱積室的側視剖面圖；圖2是圖1設備的進氣和排氣噴嘴組件的放大平面圖；圖3是圖1設備中所用的多管組件的放大頂視示意圖；圖4是說明製備根據本發明優選實施例的分層超晶格材料的流程圖；圖5是用本發明處理製作的集成電路器件的電鏡顯微圖的示意圖，其中表明了施加在基底上的鉭酸鍶鉍薄膜的階梯覆蓋性；圖6是用本發明方法製作的集成電路電容器的部分截面圖；圖7是用分層超晶格材料做成的DRAM(動態隨機訪問存儲器)存儲單元的截面圖；圖8是對根據本發明處理製作的鉭酸鍶鉍電容器測得的極化強度與電場的關係曲線圖；圖9是對圖8鉭酸鍶鉍電容器測得的剩餘極化強度與開關循環次數的關係曲線圖，即疲勞曲線圖；以及圖10是圖8鉭酸鍶鉍電容器的洩漏電流與施加電壓的關係曲線圖。
優選實施例的詳細說明1、總述根據本發明的一個基本方面，最初先製備一種例如鉭酸鍶鉍這樣的分層超晶格材料的液體原料(原液)，然後產生該溶液的雲霧，使它流入澱積室，並在設置於澱積室內的一個基底上澱積成一層或多層薄膜層。按照本技術領域的習慣，本公開中「基底」一詞可按其廣義的含義使用，即它含有一層或多層材料5(圖6)，其上可以澱積分層超晶格材料；也可按其狹義含義使用，這時它指一個矽片622，其上形成有其他材料層。除非另加說明，基底是指其上可用本發明處理和設備澱積分層超晶格材料的任何物體。原液包括溶膠凝膠原料配方、金屬有機物原料配方、兩種配方的結合、和其他原料配方；前者通常由溶於乙醇溶劑中的烷氧基金屬組成，金屬有機物原料配方有時也叫做MOD配方，通常由羧酸金屬組成，這羧酸金屬是通過使例如n-癸酸或2-乙基己酸這樣的羧酸與溶劑中的金屬或金屬化合物起化學反應而形成的。不論是哪種原料，本發明都包括把六甲基乙矽氮烷作為原料溶劑或合作溶劑。
這裡所使用的「雲霧」一詞被定義為由氣體所運載的一些液體細滴。「雲霧」一詞包含氣溶膠(aerosol)，後者通常定義為氣體中的膠質懸浮固體或液體顆粒。雲霧一詞還包含蒸汽、霧氣和氣體中的其他原料液體的霧狀懸浮物。由於上述各詞是在大眾使用中產生的，所以它們的定義並不精確，且有重疊，不同的作者可能會有不同的使用方式。這裡，術語氣溶膠希望能包括《Aerosol Science andTechnology(氣溶膠科學與技術)》(Parker C.Reist,McGraw-Hill,Inc.,New York,1983)一書中所含的所有懸浮物，該書在這裡引用作為參考。這裡所用的「雲霧」一詞希望比氣溶膠一詞有更廣泛的含義，它可以包括「氣溶膠」、「蒸氣」或「霧氣」所不能包括的懸浮物。
如在前面所引述的專利中所討論的，使用原液能得到高質量薄膜的原因在於，原液能被精確地和高度一致性地製備，所以澱積後的所希望化合物是均勻的並在化學配比上是正確的；還因為本發明的澱積方法不涉及到會嚴重地使化合物的預定分子配方不穩定，或者會造成化合物的澱積不均勻和出現裂縫等的劇烈的化學或物理反應。由於霧化澱積處理能高度一致性地再製作和/或對大量的晶片重複，並能調節到製作大量晶片的尺寸，所以它適用於大規模的集成電路製作。如下面將詳細地討論的，使用六甲基乙矽氮烷作為溶劑或合作溶劑將可對例如分層超晶格材料這樣的複雜材料得到極佳的階梯覆蓋性和極佳的電子特性。
分層超晶格材料在1995年6月13日發布的美國專利No.5,423,285和1996年5月21日發布的美國專利No.5,519,234中有詳細的說明。一般地說，分層超晶格材料被定義為這樣一種材料，它能被單個化學表達式描述，並且它能自發地使自己變成為一些交替排列的具有明顯不同晶體結構的層。例如，鉭酸鍶鉍(SrBi2Ta2O9)可以認為由具有類似於Bi2O3的晶體結構與類似於SrTa2O6的晶體結構的層交替排列構成，雖然應該記住，SrTa2O6自身具有鎢銅結構，而在分層材料內部卻具有鈣鈦礦(Perovskite)結構。所以實際上分層結構是一種超晶格，其中各個鈣鈦礦層和非鈣鈦礦層的次晶格結構是互相依賴的。與組合超晶格等被製造成或強迫成超晶格的其他超晶格相比，分層材料是天然的超晶格。所以選用「分層超晶格材料」一詞來把這類超晶格材料與合金型超晶格和超晶格異質結構區別開來，其中合金型超晶格是不分層的，而超晶格異質結構則是組合超晶格，即它固有地並非一種「材料」，而是至少由兩種具有不同化學表達式的不同材料所組成的分層結構。
用本發明處理所製作的分層超晶格材料是多晶。在多晶狀態下，材料的結構將具有顆粒邊界、點狀缺陷、位錯環、和其他的微結構缺陷。然而，在每一個顆粒的內部，其結構絕大部分是重複性的單元，這種單元含有一層或多層鐵電層和一層或多層以互相依賴的方式自發地連接的中間非鐵電層。於是本發明的鐵電分層超晶格材料可定義如下(A)一種具有局域性結構的材料，這種局域性結構位在一個顆粒或其他較大或較小的單元內，其局域性結構絕大部分由這樣一些重複性單元組成，每個單元含有一層或多層鐵電層和一層或多層以互相依賴的方式自發地連接的中間非鐵電層。本發明還包括非鐵電的材料，還可以包括如下定義的含有類鈣鈦礦層的材料(B)一種具有局域性結構的材料，這種局域結構位於一個顆粒或其他較大或較小的單元內，其局域結構絕大部分由這樣一些重複性單元組成，每個單元含有一層或多層類鈣鈦礦層和一層或多層以互相依賴的方式自發地連接的中間非類鈣鈦礦層。
分層超晶格材料包括被Smolensku(史摩稜斯基)等人在G.A.Smolenstii所編的《Ferroelctrics and Related Materials(鐵電材料和相關材料)》(ISSN 0275-9608，「鐵電現象和相關現象」叢書的第三卷，1984)一書中的§15.3-§15.7節中所分類的「分層類鈣鈦礦材料」，並包括(ⅰ)表達式為Am-1Bi2MmO3m+3的化合物，其中A=Bi3+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、K+、Na+和其他大小相近的離子，M=Ti4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+、W6+、Fe3+和其他佔據氧八面體的離子；這一組化合物中包括鈦酸鉍Bi4Ti3O12；(ⅱ)表達式為Am+1MmO3m+1的化合物，包括例如鈦酸鍶Sr2TiO4、Sr3Ti2O7和Sr4Ti3O10等化合物；(ⅲ)表達式為AmMmO3m+2的化合物，包括例如Sr2Nb2O7、La2Ti2O7、Sr5TiNb4O17和Sr6Ti2Nb4O20等化合物。注意，對於Sr2Nb2O7和La2Ti2O7,其表達式必須加一倍才能符合一般的表達式。分層超晶格材料包括上列所有材料以及這些材料的組合和固態溶液。
分層超晶格材料可以更一般地歸結為下列表達式(1)A1+a1w1A2+a2w2…Aj+ajwjS1+s1×1S2+s2×2…Sk+sk×kB1+b1y1B2+b2y2…B1+b1y1Q-2z，其中A1、A2…Aj代表類鈣鈦礦結構中的A-址元素，它們可以例如是鍶、鈣、鋇、鉍、鎘、鋁等元素；S1、S2…Sk代表超晶格生成元素，它們通常是鉍，但也可以是例如釔、鈧、鑭、銻、鉻、鉈和其他+3價的元素；B1、B2…B1代表類鈣鈦礦結構中的B-址元素，它們例如可以是鈦、鉭、鉿、鎢、鈮、鋯等元素；Q代表一種負離子，通常是氧，但也可以例如是氟、氯和這些元素的混合物，如氟氧和氯氧等。表達式(1)中的上角標指明相應元素的價數，下角標指一克分子量的化合物中該物質的克分子數，或者用單位晶胞表示是指單位晶胞中元素的平均數。下角標可以是整數或分數。也即，表達式(1)包括了單元晶胞在整個材料中可能有變化的情況，例如對於Sr0.75Ba0.25Bi2Ta2O9，平均來說75％的情形是Sr為A-址原子，而25％的情形是Ba為A-址原子。如果化合物中只有一種A-址元素，則該元素由「A1」元素代表，而W2…Wj全都為零。如果化事物中只有一種B-址元素，則該元素由「B1」元素代表，而y2…y1全都為零，對於超晶體生成元素也類似。通常情況是化合物中有一種A-址元素、一種超晶格生成元素、以及一或兩種B-址元素，雖然由於本發明為了希望涵括任一址位處的元素和超晶格生成元素都可以是多種元素的情況，而把表達式(1)寫成了更一般的形式。Z的值可以由下式求得(2)(a1w1+a2w2+…+ajwj)+(s1x1+s2x2+…+skxk)+(b1y1+b2y2+…+bjyj)=2z。
表達式(1)包括了所有三種Smolenskii類型的化合物對於(ⅰ)型材料，w1=m-1、x1=2、y1=m、z=3m+3，並且其他下角標均為零；對於(ⅱ)型材料，w1=m+1、y1=m、z=3m+1，並且其他下角標均為零；對於(ⅲ)型材料，w1=m、y1=m、z=3m+2，並且其他下角標均為零。注意Smolenskii(ⅰ)型表達式不適用於M=Ti和m=2的情況，但表達式(1)卻適用。這是因為smolenskii表達式沒有考慮價數。根據本發明的材料並不包括能用表達式(1)表示的所有材料，只包括了其中能自發地形成分層超晶格結構的材料。總之，本發明的材料包括所有能用上述定義(A)和(B)、Smolenskii表達式和表達式(1)來描述的材料加上所有這材料的固態溶液。對於這些結構曾使用過的術語包括分層類鈣鈦礦材料、循環互生長(recurrent intergrowth)層、Aurivilius(奧利維留斯)材料、自取向自發互生長層。即使如此也沒有一個單一的術語可以足以描述整類的分層超晶格材料。本申請人選用術語「分層超晶格材料」來描述整類材料是因為晶格包括一短距離規律性和長距離規律性，前者例如由一個類鈣鈦礦氧八面體晶格所形成的亞層，後者包括例如類鈣鈦礦亞層這樣的一個亞層和一個超晶格生成元素金屬氧化物層的相繼周期性重複。此外，與其他超晶格材料相同，周期長度是可控制的。例如，如在這些材料的技術中所知的，通過調節化學配比，上述Smolenskii表達式(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的「m」值可被改變，從而改變類鈣鈦礦層的厚度。見G.A.Smolenskii所編的《Ferroelectric and Related Materials(鐵電和相關材料)》P.694(ISSN0275-9608，「鐵電和相關現象」叢書的第三卷)。這些周期性重複結構的雙重規律性和周期距離的可控制性滿足了超晶格的定義。如前所述，不要把術語「分層超晶格材料」與「強迫異質晶格結構」相混淆，後者是通過用濺射法相繼澱積一些薄層來製作的。分層超晶格材料在退火中自發地形成對準的互生長層，不需要強迫澱積相繼的薄層。
根據本發明一個優選實施例，原液的雲霧被基本上以環境溫度均勻地流經基底和流到基底上。也就是說，與以往技術不同，基底是不被加熱的。在本公開中，「環境溫度」是指周圍的溫度，它最好是室溫，通常在15℃至40℃之間。不過由於在澱積過程中可能要進行各種處理，例如抽真空、電極化、和/或施加紫外輻射，所以澱積室2內的實際溫度可能與進行澱積的房間溫度不同。所以使用了「基本上以環境溫度」這樣的字眼。基本上的環境溫度通常是指從-50℃至100℃的溫度範圍。如下面將進一步討論的，雲霧的流動處理的關鍵特徵是，雲霧通過多個輸入口流經基底，並通過多個排氣口離開基底上方的區域，其中各輸入、排氣口分布得十分靠近基底並在基底周邊，以產生基底處基本均勻分布的雲霧流。
此澱積處理的另一個特徵是，相對於以往技術的澱積處理來說有較低的能量過程。人們相信，澱積是由液體粒子之間的比較弱的能量動力學相互作用以及粒子與面對著基底的阻擋板之間的比較弱的能量動力學互相作用所造成的。已經發現，在澱積過程中加熱澱積室或基底將導致較低質量的薄膜。澱積時、澱積後、或澱積時及澱積後，原液都被處理得在基底上形成一個固體分層超晶格材料薄膜。這裡，「處理」是指在澱積過程中對原液進行的下述這些任選處理之一或它們的結合暴露於真空、紫外輻射、電極化、乾燥、加熱、和退火。在本優選實施例中，紫外輻射和電極化是澱積過程中對原液的任選處理。紫外輻射最好還在澱積後進行。澱積後，最好對澱積在基底上的材料(在本實施例中它是液體)先在真空中暴露一段時間，然後加熱，然後退火。本發明的這一優選處理是霧化的原料溶液被直接澱積在基底上時的處理，以分解原料中沒有形成所希望材料的有機物和除去溶劑、有機物或溶液落到基底上後最初出現的其他碎片。不過，在本發明的另一個方面中也考慮進行這樣一種處理，其中在澱積過程中把最後希望的化合物或中間化合物從溶劑和有機物中分離出來，並使最後希望的化合物或中間化合物澱積在基底上。不論是哪一種處理，原料的一個或多個鍵能被保留到最後的薄膜中。
許多用於集成電路的複雜薄膜，例如鐵電薄膜的一個重要特性是，通常它們需要十分地薄，例如在200至5000A範圍內。這樣的薄膜厚度可以用根據本發明的處理和設備容易地得到。如果需要，本發明也可以用來產生厚得多的膜層。
圖5是一個利用本發明設備按本發明處理製作的實際器件的電鏡顯微圖的示意圖。該圖說明了鍍設在基底5上的一個鉭酸鍶鉍薄膜506的階梯覆蓋性。由於鉭酸鍶鉍層506比較薄，在照相顯微圖中不可能示出基底5的全部細節。所以在圖6中示出了代表電路截面的示意圖，使所有各層都可在一個圖中示出。圖6中各層的相對厚度不是按同樣的比例畫出的。如圖6所示，基底5包括一個矽晶片622，一個約5000A厚的SiO2層624、一個約200A厚的鈦層626、以及一個約2000A厚的鉑層628。在實際的電容器中，在澱積了分層超晶格材料層506之後再澱積另一個厚度約為2000A的鉑層632，然後使電容器成形成圖案，以完成該器件。
如圖5所示，在基底5中形成了一個階梯508，其上用本發明方法澱積了鉭酸鍶鉍層506。注意，所澱積的分層超晶格材料層506在階梯508的頂面512和底面514上部是非常順應的。雖然在靠近階梯508底面的硬拐角處有小量的充填，但這樣的充填要比不用六甲基乙矽氮烷作為溶劑進行澱積的分層超晶格材料充填小得多，從而比集成電路製作中通常使用的最先進集成電路澱積技術所能達到的順應性好。所以，添加六甲基乙矽氮烷作為溶劑解決了目前不可能在先進集成電路複雜結構中得到極佳的分層超晶格材料電子特性的問題。
圖7示出一個採用了分層超晶格材料的動態隨機訪問存儲器(DRAM)單元870。眾所周知，DRAM由幾十萬或幾百萬個這樣的單元構成。電路結構部分850，特別是薄層860，可以用本發明設備和處理形成。當薄層860是例如鉭酸鍶鉍等鐵電分層超晶格材料時，該存儲器單元是一個非消失性鐵電(FERAM)開關存儲器單元；當薄層860是例如鈮酸鉛鉍等電介質分層超晶格材料時，單元870將是一個易消失性DRAM存儲器單元。結構850包括一個矽基底851、氧化場區域854、以及兩個互相電連接的電元件一個電晶體871和一個電容器872。電晶體871含有一個門極873、一個源極874和一個漏極875。電容器872含有第一電極858、分層超晶格材料860、和第二電極877。絕緣層，例如856，在除了電晶體871的漏極875與電容器872的第一電極858相連接的地方之外，使這兩個元件871與872分離。電觸點，例如847和878，使元件871和872與集成電路850的其他部分發生電連接。發布於1995年11月14日的美國專利No.5,466,629給出了圖7所示集成電路存儲器單元的全部製作過程的詳細例子。下面將給出製作薄層860的詳細優選處理過程。這裡所討論的本發明處理也可用於製作結構850的其他各層，例如絕緣層856。
圖1示出根據本發明後個示範性實施例的薄膜澱積設備1。設備1包括一個澱積室2，其中含有一個基底支座4、一個阻擋板6、一個輸入噴嘴組件8、一個排氣噴嘴組件10、和一個紫外輻射源16。澱積室2包括一個主體12和一個蓋子14，後者可固緊在主體12上面，以確定澱積室2內的一個封閉空間。澱積室2與多個外部真空源相連，這裡不準備詳細說明這些真空源。蓋子14用一個由15所代表的絞鏈以可轉動方式與主體12相連。工作時，從多管組件40(圖3)通過管道45沿方向43饋送雲霧和惰性載體氣體，使之通到輸入噴嘴組件8，並由此使雲霧澱積到基底5上。多餘的雲霧和載體氣體通過排氣噴嘴10被排出澱積室2。
基底支座4由兩塊用導電材料，例如不鏽鋼所做成的圓形板3和3』組成，上板3與下板(場板)3』被電絕緣材料，例如聚甲醛樹脂絕緣。在一個示範性實施例中採用直徑為4英寸的基底，這裡基底支座4的額定直徑為6英寸，它由一個連接在電機18上的轉軸20支持，使支座4和基底5可在澱積過程中旋轉。一個絕緣軸22使其上所支持的基底支座4和基底5與施加在澱積室主體12上的直流電壓相絕緣，從而可以在基底支座4與阻擋板6(通過澱積室主體12)之間產生直流偏壓。這樣的直流偏壓例如可以用來在基底5上澱積薄膜的同時使薄膜被電場極化。絕緣軸22用連接器21與軸20和20』連接。電源102分別通過導線106連接到澱積室2的主體12的接線端108和通過導線104和饋送孔23連接到黃銅滑套25上，以產生場板3』與阻擋板6之間的直流偏壓。
阻擋板6用不鏽鋼等導體材料做成，其大小足以平行地位在基底5的上方並基本上覆蓋基底5，使得通過輸入管道26和噴嘴組件8注入的蒸汽化原液或雲霧被迫在位於阻擋板6與基底支座4之間的基底5的上方流過。阻擋板6最好用一些杆柱24連接在蓋子14上，使得每當打開蓋子時阻擋板6就會移離基底5。阻擋板6上還有一個紫外透射窗(圖1中未示出)。
圖2更具體地示出了輸出噴嘴組件8和排氣噴嘴組件10。輸入噴嘴組件8有一個輸入管道26，如下面將參考圖3進行討論的，後者從多管道組件40接收霧化液體。輸入管道26與一個弧形管28相連，後者含有多個小孔或輸入口31，這些輸入口沿著弧形管28的內周按中心距間隔1/4英寸排列，並可接納可取走的螺釘30。排氣噴嘴組件10包括一個弧形排氣管29，其上也有多個小孔或排氣口31』和可取走的螺釘30。除了其管道34通向一個真空/排氣源(未示出)之外，排氣噴嘴組件10的結構基本與輸入噴嘴組件8的相同。弧形管28和29的端帽是可取走的，以便清洗。輸入噴嘴組件8的弧形管28和排氣噴嘴組件10的相應弧形管29分別相對地圍繞著基底支座4的周邊部分4-1和4-2設置。
在一個澱積分層超晶格材料薄膜的示範性實施例中，弧形管28和29中的小孔31和31』的中心額定地位在基底支座4上方0.375英寸處。不過如圖1所示，這個距離可以通過使用不同長度的軸20』來調節，以適合於特定的澱積處理。
弧形管28和29典型地都是用外徑1/4英寸、內徑的3/16英寸的不鏽鋼管制作。弧形管28和29的內壁最好經過電拋光。弧形管28和29中的小孔31和31』都按中心距約1/4英寸的間距排列，並被加工成錐狀以適配4-40(1/8英寸)的凹頭螺釘。
藉助於這樣的結構和通過有選擇地在兩個弧形管28、29中插入或取走螺釘30以調節各通孔31和31』的位置，可以很好地對各種溶液控制基底5上方蒸汽化溶液或雲霧的流動和流率等參數，以達到薄膜在基底5上的均勻澱積。
參見圖1和2，基底支座4、阻擋板6、輸入噴嘴組件8和排氣噴嘴組件10協同工作，定義了一個環繞著基底5的上表面/暴露表面的比較小的半封閉澱積區域17，在整個澱積過程中該區域內部基本上包含有蒸汽化的溶液。
雖然示出和說明了基底支座4、阻擋板6、輸入噴嘴組合件8和排氣噴嘴組件10的示範性實施例，但應該理解，在本發明範疇內可以採用它們結構的各種變體。例如，弧形的輸入和排氣管28和29可以用例如V形、U形或開縫管等其他結構的管子代替，或者簡單地用多個分立的噴嘴和分立的排氣口代替。
圖3示出根據本發明的多管組件40。多管組件40用於向輸入噴嘴組件8供應雲霧，它通常包括一個混合室42、多個通過各自的閥門49-1、49-2…49-n連接在相應雲霧發生器46-1、46-2、…46-n上的進氣口44、一個用來調整從混合室42到噴嘴組件8的流量的澱積47、以及一個排氣閥門48。使用時，利用一個或幾個雲霧發生器46-*產生一種或幾種雲霧，然後這些雲霧通過閥門49-*和進氣口44流入混合室42。
流入混合室42的各種雲霧被混合成一種均勻的霧化溶液，然後該霧化溶液以適當的流率通過閥門47和輸入管道26流入澱積室2。混合室42中以及把多管組件40連接到輸入噴嘴組件8(圖1)的管道54中的整體流向由箭頭43表示。閥門47可關斷，以便在需要時可抽空澱積室2或者清洗多管系統。類似地，排氣閥門48的出氣口51連接在一個真空源(未示出)上，使得在必要時可以排空/清洗一個或幾個雲霧發生器46；通過關斷閥門47、打開閥門48和一個或幾個閥門49-*，並通過出氣口51施加真空或接通標準的負壓抽吸型排氣裝置，便可抽空混合室42來清洗雲霧發生器46-*和混合室42。
圖1、7、9所示的設備1含有電裝置102，用來在澱積處理時施加澱積室2中的直流偏壓。圖1示出了直流輸入線104。施加在滑套25與澱積室主體12之間的直流電壓典型地為350V。直流偏壓獲得提高薄膜質量的鐵電薄膜的在線極化。經常希望極化偶極子的取向沿著晶體C軸(主極化軸)方向，這樣得到的取向可減小會造成疲勞和記憶問題的位錯密度。大於或小於350V的直流偏壓也可用來達到上述結果。此外，在進行澱積時，可以在澱積室2內同時地或依次地和重複地施加紫外輻射和直流偏壓。
上述細節和設備1應足以使本發明的處理得到理解。進一步的細節可以在發布於1995年10月10目的美國專利No.5,456,945中找到。
2、處理的詳細說明參見圖4，該圖示出了說明製作根據本發明的分層超晶格材料薄膜的一個示範性流程圖。在步驟P1至P6中製備液體原料(原液)。在所示的製作分層超晶格材料的優選處理中，該材料有三種金屬元素。在該優選實施例中，在步驟P1至P3中分別製備一種初始原液，其方法是使一種金屬或金屬化合物與一種羧酸發生反應，形成一種溶解在一種溶劑中的羧酸金屬。也即在本實施例中金屬成份是羧酸金屬。用於反應的優選羧酸是例如2-乙基己酸這樣的具有中等長度配合基體的羧酸，雖然也可以用其他羧酸。溶劑的沸點最好在110℃至170℃範圍內。優選的溶劑是例如2-甲氧基乙醇等醇類、例如二甲苯和正辛烷等芳香族碳氫化合物、以及例如n-醋酸丁酯等酯類，雖然也可以使用表A所列的各種溶劑。
所用金屬的量通常是成比例的，使得每種金屬的等價重量等於所希望分層超晶格材料的化學表達式中金屬的分子重量。鉛是一個例外。由於氧化鉛比其他金屬有較高表A溶劑 沸點二甲苯 138℃-143℃n-醋酸丁酯 126.5℃正辛烷N,N-二甲基甲醯胺 153℃2-甲氧基醋酸酯 145℃甲基異丁酯酮 116℃甲基異戌酯酮 144℃戌基醇 132℃環己酮 156℃2-乙氧基乙醇 135℃2-乙氧基乙基醚 162℃甲基丁酯酮 127℃己基醇 157℃2-戊醇 119℃丁酸乙酯 121℃硝基乙烷 114℃間二氮苯 123℃1,3,5三氧烷 115℃異丁酸異丁酯 147℃丙酸異丁酯 137℃
丙酸丙醋 122℃乳酸乙酯 154℃n-丁醇 117℃n-戊醇 138℃3-戊醇 116℃的蒸汽壓，並且大量的鉛在焙烤和退火時蒸發成氧化鉛，所以通常要含有比等價的化學表達式量多1％至100％的鉛，最好多3％至10％。對於在處理中會蒸發或發生其他損失的材料，例如鉍、鉈和銻，也可以採用多餘量。對於鉍，在約2％至70％的多餘量下得到了極化的結果，其中最好的結果是在10％於40％的多餘量情況下得到的，不過這一比例係數強烈地依賴於加熱步驟P11和P12的細節。
如果希望在材料中添加摻雜劑，則可在步驟P5中以與步驟P1-P3中類似的方法製備摻雜元素的初始原液。或者，摻雜劑也可以在混合步驟P6中加入。
步驟P1、P2、P3和P4最好這樣進行把金屬或例如烷氧基金屬等其他金屬化合物與羧酸和溶劑相混合併加以攪拌。可以逐漸加熱到70℃至90℃的範圍以幫助反應和溶解，但通常不需要這樣做。圖中的實線箭頭表示，化學師將在同一個容器內進行P1、P2、P3這三個步驟，也即，把第一種金屬或金屬化合物、第一種份量的羧酸、和第一種溶劑放入容器，然後該金屬或金屬化合物與羧酸發生反應，反應產物被溶解；然後把第二種金屬或金屬化合物放入同一容器中，加上另外的羧酸和溶劑並加以攪拌，使第二種金屬或烷氧基金屬發生反應並使反應產物溶解；然後加入第三種金屬或金屬化合物、第三種羧酸和第三種溶劑，使金屬或金屬化合物發生反應，並且溶解反應產物。在該處理中，最好首先加入反應最強的金屬或金屬化合物，然後加入反應次強的金屬或金屬化合物，最後加入反應最弱的金屬或金屬化合物。也有可能會希望在每次或幾次金屬和/或金屬化合物的反應和溶解之後進行蒸餾步驟。或者，也可以在各個分開的容器中進行各個金屬和/或金屬化合物與羧酸和溶劑的混合、反應和溶解，以及需要時對產物的蒸餾，然後再在步驟P6中使三種不同溶液混合。根據所用溶劑不同和金屬元素容易獲得的形態的不同，可以把分別製作各個金屬原液或在同一容器中製作原液以及進行或不進行蒸餾做不同的選擇和組合。此外，應該理解，如果所希望的超晶格材料只含兩種金屬元素，則只需讓兩種金屬或金屬化合物反應和溶解；如果所希望的超晶格材料含有4種或更多種金屬元素，則需要讓4種或更多種金屬或金屬化合物反應和溶解。還應該理解，P1、P2、P3中任一個步驟都可以用已製備好的羧酸金屬來取代。另外，也可以採用許多其他製備原液的處理，例如發布於1995年11月21日的美國專利No5,468,679中所討論的各種處理變體。
製備了經過反應和溶解的羧酸金屬溶液後，在步驟P6中通過對溶液的加熱和攪拌使原液混合和蒸餾，以讓各成份進一步反應並把溶液減少到希望的體積和粘滯度(這取決於該溶液是準備存放起來還是立即使用)，並且/或者除去某些液體，如水。一般，如果希望除去某些液體，可把溶液加熱到待去除液體的沸點之上，但低於待保留液體的沸點。蒸餾該溶液直到所有希望除去的溶劑都已被蒸發並達到所需的體積和粘度。為了除去所有不希望的溶劑並得到希望的體積和粘度，可能會有必要在蒸餾過程中多次添加所希望的溶劑。最好儘可能地把水蒸餾掉，使得到的初始原液基本上是無水的。
或者，也可以選擇進行一個獨立於步驟P6或與步驟P6相結合的溶劑交換步驟。在該步驟中，加入一種溶劑，例如二甲苯，並蒸餾掉其他的溶劑。這一溶劑交換步驟可以作為製備準備存儲的原液的最後一個步驟執行，也可作為霧化步驟P9前面的一個步驟執行；前者使溶劑改變成可良好存儲的溶劑，後者使溶劑改變成可良好澱積的溶劑，或者為這兩個目的而執行。如果已經知道某種溶劑，例如二甲苯是較好的溶劑，則可以在步驟P1、P2、P3、P4和/或P5中加入這種溶劑，然後在蒸餾步驟P6中把其他溶劑蒸餾掉。
在緊接著霧化之前的步驟P8中，可以在原液中加入一種引發劑。引發劑是一種能幫助引發霧化的高蒸汽壓、低沸點的溶劑。原液中的金屬組份最好也能溶解於引發劑，也即引發劑最好是金屬組分的一種溶劑。最好用沸點在約50℃至100℃之間的液體作為引發劑。可用作引發劑的液體的例子在表B中給出。
表B引發劑 沸點甲基乙基酮(2-丁酮)80℃異丙醇82℃甲醇 64.7℃四氫呋喃 67℃發布於1995年6月13目的美國專利No.5,423,285給出了製備分層超晶格原液的一些例子。現在可以從Kujundo ChemicalLaboratory Co.Ltd(KJC)(Kujundo化學實驗室有限公司，KJC)(地址No.1-28 5Chome,Chiyoda,Sakado-shi,Saitama pref.,Japan(日本))購買到用上述處理方法製備的分層超晶格材料原液。
例1在本優選處理方法中，在6.5ml的含有溶於二甲苯的2-乙基己酸鉍、鍶和鉭的KJC-鍶鉍鉭-34611F溶液中，混入5.5ml的甲基乙基酮(MEK)，再加入2ml的六甲基乙矽氮烷。這最後的原液被置入雲霧發生器46-1。把澱積室12抽空到10-6Torr(乇)。接通旋轉電機18使基底支座4以每分40轉的轉速旋轉。然後接通紫外源16 30分鐘，以排去澱積室內和基底上的溼氣。緩慢地給澱積室回充惰性的氮氣，直到壓力約為595Torr。接著打開處理真空管路以使澱積室壓力穩定在595Torr左右。在步驟P9中，打開澱積閥門49-1和47，讓氬氣通過紫外雲霧發生器46，然後接通雲霧發生器產生雲霧。在步驟P10中，讓雲霧流進澱積室129分鐘，並澱積在一個由澱積了二氧化矽層624、鈦層626和鉑層628的矽片622所組成的基底5上。在這整個過程中紫外源16一直是接通的。在步驟P11中把晶片600取出澱積室12並放置在一個電熱板上於150℃溫度下乾燥1分鐘，然後在步驟P12中在氧氣中於725℃快速熱退火(RTA)30秒鐘。第一層的厚度是900A。然後把晶片600放回澱積室12，再次由步驟P9和P10形成雲霧和澱積另一層6分鐘。然後取出晶片，於260℃下焙烤4分鐘，並再次在氧氣中進行725℃的RTA處理30秒鐘，接著在步驟P13中在氧氣中退火1個小時。得到的膜層506約為1400A厚。
在這兩次鍍膜處理的末尾都要斷開雲霧發生器46-1、紫外源16和基底旋轉電機18，關閉澱積閥47、斷開雲霧發生器46-1，並對多管組件40通風直到雲霧發生器46-1達到環境溫度。在整個澱積處理的最後，用氬氣通過排氣口705清洗多管系統42。
在退火步驟P13之後，在步驟P14中完成集成電路器件600，也即，濺射上第二鉑電極632，然後用眾知的光致抗蝕技術對晶片蝕刻，產生多個電容器604。
利用10000HZ和1、3、4、5、6、7、8、9和10V下的非補償Sawyer-Tower(索耶-託威)電路，對用上述處理方法製作的鉭酸鍶鉍電容器進行了遲滯特性測量。圖8示出了室溫下的結果。縱坐標是極化強度，單位是微庫侖每平方釐米，橫坐標是施加的電場強度，單位是千伏特每釐米。這些遲滯曲線表明這種電容器用於存儲器將有良好性能。除了1V的那些曲線之外，所有曲線幾乎互相重疊，表明在集成電路的常用電壓範圍中電學性質是十分恆定的。對於5V的曲線，極化率2pr大於19微庫侖/釐米2，對於3至10V範圍內的所有電壓這一數據基本相同。對於5V的曲線，矯頑電場2Ec約為85V，對於3至10V範圍內的所有電壓這一數據基本相同。
圖9示出用上述處理方法製作的樣品在室溫下的剩餘極化強度+Pr和-Pr(單位微庫侖/平方釐米)與開關循環次數的開關曲線。測量條件是10000Hz和1MHz的振幅為5V的三角形波。一直到109次循環之前，兩條曲線都基本上平坦。在本技術領域內這種曲線通常叫做疲勞曲線，因為這種曲線的下降表明鐵電特性隨開關循環次數的增加而降低，也即所謂的鐵電材料疲勞。在本申請的部分發明人發現了分層超晶格材料的一些異常特性之前，在該圖的循環次數範圍內所有已知的鐵電材料都有50％或更多的疲勞。該圖表明，用本發明處理方法製備的鉭酸鍶鉍在具有良好的階梯覆蓋性的同時還保持了抗疲勞特性。
圖10示出對同一樣品測得的室溫下的漏電流(單位安培每平方釐米)與施加電壓(單位伏特)的關係曲線。對於所有的測量電壓，漏電流都小於10-6安培每平方釐米。
如前所述，圖5是例1中一個澱積在鉑基底上的實際鉭酸鍶鉍層的電子顯微圖的示意圖。
所有上述結果都是極佳的，並可以與平面型電容器中的鉭酸鍶鉍所得到的最好結果相比較。所以，採用六甲基乙矽氮烷在保持特別的電特性的同時還提供了極佳的階梯覆蓋性。
例2為了檢驗上述結果，除了不使用六甲基乙矽氮烷之外，用上述同樣的處理方法製備了第二組樣品，所有樣品都出現了藍色斑點，經放大後證明它們是厚度變化。雖然少量樣品的極化率2Pr具有前面給出的值，但典型的值約為14微庫侖每平方釐米，表明超晶格材料對基底的覆蓋有變化。顯微照片確認了不良的階梯覆蓋性。雖然有可能找到能產生良好電特性的對於本發明原液和處理方法其餘部分的各種變體，但除了用六甲基乙矽氮烷之外，卻找不到能得到均勻厚度和良好階梯覆蓋性的變體。
例3除了採用鈮酸鍶鉍鉭溶液之外，用上述例1同樣的處理方法製備了第三組樣品。階梯覆蓋性基本上與例1的鍶鉍鉭電容器樣品的相同。由於其極佳的外貌，可以期望其電子特性也同樣會是極佳的，雖然目前還沒有對之進行測量。
雖然已經說明了目前被認為是本發明的優選實施例的一些例子，但應該理解，可以在不偏離本發明精神或基本特徵的情況下以其他一些具體形式來實施本發明。既然已公開了在上述液體原料澱積處理中採用六甲基乙矽氧烷的優點，可能會發現這種溶劑對於其他液體澱積處理也是有用的。因此應該認為這裡的各實施例是說明性的而不是限制性的。本發明的範疇由所附權利要求指明。
權利要求
1.一種製作含有固體金屬化合物薄膜(506,860)的集成電路(600,850)的方法，上述這種類型的方法包括提供集成電路基底(5,858)、在上述基底上形成上述固體薄膜、和把上述固體薄膜的至少一部分包含到上述集成電路的一個電元件(604,872)中以完成(P14)上述集成電路的製作等步驟，上述方法的特徵在於上述形成步驟，該步驟包括以下步驟提供(P8)一種原液，該原液含有至少一種金屬，其分量能有效地形成含有上述金屬的所希望的材料；以及六甲基乙矽氮烷；把上述含有上述六甲基乙矽氮烷的原液施加(P10)到上述基底上，以在上述基底上形成一個含有上述金屬的液體層；以及處理(P11、P12、P13)上述基底上的上述液體層，以在上述基底上形成上述固體薄膜(506,860)。
2.根據權利要求1的製作集成電路的方法，其中上述材料包括分層超晶格材料。
3.根據權利要求1的製作集成電路的方法，其中上述施加步驟包括(b)把上述基底(5)放入一個封閉的澱積室(2)內；(c)產生上述原液的雲霧；以及(d)使上述雲霧流經上述澱積室以在上述基底上形成一層原液。
4.根據權利要求3的方法，其中上述提供原液的步驟的進一步特徵在於下述步驟在上述產生雲霧步驟之前，向上述原液添加一種其沸點在50℃至100℃之間的引發劑。
5.根據權利要求4的方法，其中上述引發劑包括從下述這組溶劑中選出的一種溶劑甲基乙基酮、異丙醇、甲醇和四氫呋喃。
6.根據權利要求1的製作集成電路的方法，其中上述施加步驟包括利用旋鍍法把上述原液施加到上述基底上。
7.根據權利要求1的方法，其中上述原液包括一種溶劑和一種金屬化合物，上述金屬化合物從烷氧基金屬和羧酸金屬這組金屬化合物中選出。
8.根據權利要求1的方法，其中上述金屬包含從下述這組金屬中選出的金屬鍶、鈣、鋇、鉍、鎘、鉛、鈦、鉭、鉿、鎢、鈮、鋯、鈧、釔、鑭、銻、鉻和鉈。
9.一種用來形成金屬氧化物的原液，上述原液的特徵在於它包括多種金屬組分，它們的分量使得當把上述原液施加到基底上並予以加熱時能有效地形成一種分層超晶格材料；以及一種包括六甲基乙矽氮烷的溶劑。
10.根據權利要求9原液，其中上述溶劑還包含從下述這組液體中選出的一種液體甲基乙基酮、異丙醇、甲醇、四氫呋喃、二甲苯、n-醋酸丁酯、正辛烷和2-甲氧基乙醇。
全文摘要
製備一種溶於二甲苯/甲基乙基酮溶劑中的包含幾種2－乙基己酸金屬,例如2－乙基己酸鍶、鉭和鉍的原液,在一個真空澱積室(2)內放置一個基底(5,858),在原液中添加少量六甲基乙矽氮烷,並予以霧化,以及使雲霧流進澱積室內以在基底上澱積一層原液。對該原液進行乾燥、焙烤和退火,以在基底上形成一個分層超晶格材料,例如鉭酸鍶鉍的薄膜(506,860)。然後使分層超晶格材料薄膜的至少一部分含在集成電路的一個元件(604,872)中,從而完成一個集成電路(600,850)。
文檔編號H01L21/314GK1231063SQ97197971
公開日1999年10月6日 申請日期1997年8月18日 優先權日1996年9月16日
發明者加裡·F·德本威克, 拉裡·D·麥克米倫, 納拉嚴·索拉亞攀, 麥可·C·斯科特, 卡洛特·A·帕茲德阿羅, 林慎一郎 申請人:塞姆特裡克斯公司, 松下電子工業株式會社