用於土壤煙燻處理的薄膜的製作方法

2023-07-06 07:34:01 3

專利名稱：：用於土壤煙燻處理的薄膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於土壤煙燻處理薄膜，它也涉及煙燻處理土壤的方法。土壤的煙燻處理方法包括在播種或栽種以前，將氣體注入到土壤中，以便對土壤進行消毒，然後用塑料薄膜覆蓋土壤，使得該注入的氣體滯留於土壤中，並起作用。我們可以使用溴甲烷、1，3-二氯丙烯、氯甲烷、3，5-二甲基四氫-1，3，5噻二嗪-2-硫羰、硫代碳酸鈉、或維巴姆(CH3NHCS.SNa)。歐洲專利文獻EP30793描述過用於溴甲烷或氯代苦煙燻土壤的薄膜。後者包括兩層的聚醯胺-6/辛烯-1，乙烯的共聚物，這種薄膜正如低密度聚乙烯薄膜一樣，對煙燻氣體的密封非常好。同樣地，由此可減少煙燻氣體的用量。澳大利亞專利文獻AU9211107同樣也描述過聚乙烯/阻留層雙層薄膜。上述的阻留層可以是聚醯胺、聚乙烯、對酞酸、EVOH(乙烯乙烯醇共聚物)或聚氨酯。並在兩層之間塗敷壓制粘合劑。本發明申請人發現由聚醯胺與聚烯烴組成的混合物所製成的薄膜比起聚醯胺薄膜或聚烯烴薄膜的煙燻阻留作用更好得多。本發明的薄膜(A)是由至少一個聚醯胺與至少一個聚烯烴組成的混合物所製成的，並用於覆蓋進行煙燻處理的農業土壤的上方。在其中的一個實施方案中，該發明也涉及一種由前述薄膜層(A)與聚烯烴薄膜層(B)所組成的薄膜；在第二個實施方案中，該發明也涉及一個在兩層薄膜層(B)之間夾有前述薄膜層(A)所組成的薄膜。在上述兩種實施方案中，我們在薄膜層(A)與薄膜層(B)之間塗敷了一種壓制粘合劑。本發明的上述薄膜除了具有阻留特性外，還有下列優點我們可以在聚乙烯加工機器上容易地擠壓製成寬幅的本發明薄膜。而製成聚醯胺薄膜時則需要特殊型面的擠壓螺杆裝置。本發明薄膜的另一個特點是在薄膜層(A)與薄膜層(B)之間的粘附，並不需要塗敷粘合劑。然而，在聚醯胺薄膜中所耗的粘合劑是10-30g/15mm時，卻對薄膜層(B)的粘附是零或幾乎是零。上述粘附作用是通過剝皮試驗測定的。即在180℃，在15mm寬幅上進行速度為200mm/秒的剝皮試驗。本發明的又一個優點是其機械強度好，即當人們踩在置於土壤上的薄膜上時，不會踏破該薄膜。但與之對比，同樣厚度的聚醯胺薄膜就會被踩破。與聚乙烯薄膜相比較，本發明的薄膜可以在達到同樣的對土壤的生物學效果的前提下，減少煙燻劑用量。薄膜層(A)是由至少一個聚醯胺與至少一個聚烯烴的混合物所製成的。我們知道聚醯胺是下列物質的縮合產物--一個或多個胺基酸，如氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸以及氨基-12-十二烷酸，一個或多個內醯胺，如己內醯胺，庚內醯胺以及月桂內醯胺；--一個或多個二胺的鹽或混合物，如己亞甲基二胺，十二烷亞甲基二胺，間亞二甲基苯二胺，雙對氨基環己甲烷二胺，以及三甲基六亞甲基二胺，與二酸類，如異酞酸，對酞酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，以及十二烷二羧酸。或在共聚醯胺中加入的所有單體的混合物。我們可以使用聚醯胺的混合物，我們可以優先採用PA-6。我們知道聚烯烴是含有烯烴鏈的聚合物，例如乙烯鏈，丙烯鏈，1-丁烯鏈。作為實例，如下所示聚乙烯，聚丙烯，乙烯與α-乙烯的共聚物，上述產物還可以枝接不飽和羧酸酐，如馬來酸酐，或者不飽和環氧化物，如環氧丙基的甲基丙烯酸酯。乙烯與至少一個選自(i)不飽和羧酸，其鹽與其酯；(ii)不飽和羧酸的乙烯酯；(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯與其酸酐；(iv)不飽和環氧化物的共聚物。這些乙烯的共聚物可以枝接不飽和二羧酸酐或不飽和環氧化物。成塊共聚物，如可能馬來化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)。我們可以使用由兩個或多個聚烯烴所組成的混合物。我們優先使用--聚丙烯--聚乙烯--乙烯與α-乙烯的共聚物--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物，其中的馬來酸酐可以是枝接型或共聚合型。--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯與環氧丙基的甲基丙烯酸酯的共聚物，其中的環氧丙基的甲基丙烯酸酯可以是枝接型或共聚合型。如果上述聚烯烴的相容性能很弱或不具備該性能時，那麼就可以加入一種相容劑。上述相容劑本身是用於使聚醯胺與聚烯烴相容的一種物質，如下所示--聚乙烯，聚丙烯，乙烯與丙烯的共聚物，乙烯與丁烯的共聚物，上述物質全被馬來酸酐或環氧丙基的甲基丙烯酸酯所枝接。--乙烯與烷基的(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物，其中的馬來酸酐是枝接型或共聚合型。--乙烯與醋酸乙烯酯與馬來酸酐的共聚物，其中的馬來酸酐是枝接型或共聚合型。--上述兩種共聚物，其中的馬來酸酐被環氧丙基的甲基丙烯酸酯所代替。--乙烯與(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物，--聚乙烯，丙烯或乙烯丙烯的共聚物，上述聚合物被一個與胺顯示反應點的物質所枝接，這些被枝接的共聚物可以與聚醯胺或其有一個單獨胺端點的聚醯胺低聚物進行縮合反應。上述物質已在法國專利文獻FR2291225與歐洲專利文獻EP342066中有過描述，本發明中也記述其內容。相容劑的用量應該足以使聚醯胺與聚烯烴的混合物能夠加工製成具有前述的機械強度與阻留性能的薄膜。上述用量是包含在聚烯烴和在相容劑本身的反應基的函數。本領域技術人員可輕易地測算出該用量。例如，該用量可以是每100份聚烯烴與聚醯胺的混合物中含有5～20份。上述聚烯烴與聚醯胺，以及相容劑的混合物顯示出聚醯胺的基質，並含有聚烯烴小結或聚醯胺與聚烯烴的混合物的小結。我們可以根據已知的在熔融狀態下的混合工藝(雙螺杆，Buss，單螺杆)，製備上述由聚醯胺，聚烯烴與相容劑所組成的混合物。然後，據常規工藝製備出薄膜(A)上述混合物最好包含聚醯胺-6(PA-6)或聚醯胺-66(PA-66)的基質，其中分散有由聚乙烯與乙烯，烷基的(甲基)丙烯酸酯以及馬來酸酐或環氧丙基的甲基丙烯酸酯的共聚物所組成的混合物的小結，或者分散有聚丙烯的小結。在聚丙烯的情況下，我們加入的相容劑可以是乙烯與丙烯的共聚物，其中主要是丙烯鏈，並被馬來酸酐枝接，然後被已內醯胺的單胺低聚物所縮聚合。這種物質已在專利文獻US5070145與EP564338所揭示。上述聚醯胺與聚烯烴的混合物可以被塑化，並且還可含有填料，如炭黑等。上述聚醯胺的含量最好是在100份聚醯胺與聚烯烴的混合物中含50-75份。作為實例，我們可以使用下列混合物(重量計)1)-55-70％的PA-6-5-15％的乙烯與丙烯的共聚物，其中主含量是丙烯鏈，並被馬來酸酐枝接，然後被己內醯胺的單胺低聚物所縮聚合-加入聚丙烯，直至總計100％。2)-55-70％的PA-6-5-15％的至少一個乙烯與(i)烷基(甲基)丙烯酸酯或不飽和羧酸的乙烯酯與(ii)枝接型或共聚合型的不飽和羧酸酐或不飽和環氧化物的共聚物-加入聚乙烯，直至總計100％3)-55-70％的PA-6-5-15％的聚乙烯或乙烯與α-鏈烯烴的共聚物，其中被馬來酸酐或環氧丙烯的甲基丙烯酸酯所枝接-加入聚乙烯，直至總計100％上述薄膜或在實施注入煙燻劑以前，或在實施後即刻就覆蓋在被處理的土壤上方。如果在實施注入以前就用薄膜覆蓋土壤時，則必須避免注入器對薄膜造成的損害或準備一個密封性系統。上述薄膜的厚度可以是20-150μm。根據本發明的第一實施方案，我們可以將上述薄膜與一個聚烯烴薄膜層(B)結合使用。也就是說，本發明的薄膜呈顯兩層薄膜。上述第二薄膜層(B)所用的聚烯烴可選自薄膜(A)的聚醯胺與聚烯烴混合物中的聚烯烴類。上述第二薄膜層基本上是用於增強整體薄膜的機械強度，優先採用聚乙烯。上述第一實施方案中的薄膜是由其厚度為10-50μm的聚醯胺與聚烯烴製成的阻留薄膜層(A)與其厚度為10-50μm的聚乙烯薄膜層(B)所組成的。據本發明的第二實施方案，上述薄膜層(A)是夾在兩個薄膜層(B)中間。在上述兩個實施方案中，在薄膜層(A)與(B)中間塗敷壓制粘合劑。所用的粘合劑，如下所示--聚乙烯，聚丙烯，乙烯與至少一個α-烯烴的共聚物，及這些聚合物的混合物，所有這些聚合物被不飽和的羧酸肝，如馬來酸酐所枝接，我們還可以採用枝接型或非枝接型的上述聚合物的混合物。--乙烯與至少一個選自(i)不飽和羧酸，其鹽，其酯，(ii)不飽和羧酸的乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸，其鹽，其酯，其半酯，其酸酐，(iv)不飽和環氧化物所組成的共聚物。這些共聚物可以被不飽和的二羧酸酐，如馬來酸酐或被不飽和環氧化物，如環氧丙基的甲基丙烯酸酯所枝接。這些薄膜可以通過常規的工藝方法，例如殼層擠壓與共擠壓成形，鑄膜擠壓與共擠壓成形，製成的。我們還可以根據其它實施方案，不採用上述的粘合劑，而是在薄膜層(B)中的聚烯烴中加入枝接型聚烯烴，以便增加在薄膜層(A)與(B)之間的粘附作用。為此，可達到300g/15mm以上的粘附力，在薄膜層(B)中所加入的枝接型聚烯烴量是10-20％(重量計)。實例在下列實例中，我們採用下述物質(以重量％計)A1表示混合物-60％具有熔體指數2-3(235℃)的PA-6-30％具有熔體指數1.5-2(235℃)的聚丙烯-10％的乙烯與丙烯的主幹共聚物，其中含有12％的乙烯，被馬來酸酐(酸酐佔主幹組分的1％)所枝接，然後被其聚合度為22的己內醯胺的單胺低聚物所縮聚合，該低聚物量是主幹組分的25％。A2表示混合物，-65％具有熔體指數15-17的PA-6-27％具有熔體指數1(190℃)的PEBD-8％的乙烯丙烯酯與丁基馬來酸酐的共聚物，其中含有5.5％的丙烯酸酯與3.6％的酸酐，以及熔體指數5。C2表示具有熔體指數15-17的PA-6C3表示具有熔體指數1的PEBD實例1用一薄膜使一個小試驗間劃成兩個隔間，其中的一個隔間通入一溴甲烷(CH3Br)，另一個隔間則通入乾燥空氣流。用一個流體壓力計測定並防止在薄膜上出現氣流過壓或負壓。此外，用一個氣相色譜分析儀測定穿過薄膜的CH3Br量，它是用穿透係數，即g/m2，h或g.50μm/m2，h表示，以及經穿透滲入到乾燥空氣中的CH3Br最高濃度。上述在20℃與60℃條件下的試驗結果，如表1所示表1一溴甲烷的滲透20℃溫度下60℃溫度下實例2-土壤的煙燻處理本試驗是在Graves農業區的Gironde進行的，該地區典型的小塊土地是屬於多石子沙質地，土壤中含有豐富的有機物質(3％)，具有良好過濾性。該試驗土壤是乾燥，通風性好。在試驗前3天就實施中等分解的肥料。用裝有注入器犁的機器實施該試驗，注入器的間隔大約是30來個cm。在-溴甲烷中加入2％的氯化苦。進行試驗的薄膜是，-薄膜F1是厚度為50微米的對照試驗用的聚乙烯C3薄膜。-薄膜F2是據本發明的薄膜，其中包括其厚度為16μm的PA與PE的混合物A2所製成一個薄膜層，它夾在兩個其厚度分別為18μm的PE(C3)薄膜層之間。藉助於銅製探測器(直徑4-6)與一個據熱傳導原則的儀器(GOW-mac)測定-溴甲烷的濃度。在土壤上面全部鋪上麥秸並實施冷態注入工藝進行上述試驗。-溴甲烷的注入深度是20cm。對三種形態進行研究-薄膜F1，並採用正常注入量80g/m2(F1-80)-薄膜F2，並採用正常注入量80g/m2(F2-80)-薄膜F2，並採用半正常注入量45g/m2(F2-45)上述試驗用的三塊小塊土地各有大約400m2的面積。用固定在機器上的流量計控制向土壤中注入的一溴甲烷量。把煙燻氣體注入完畢後，接著用薄膜覆蓋處理過的土壤。然後在不同時間與不同深度上測定其濃度。在每塊、小塊土地上，一溴甲烷的濃度是以下列方式表示-每個形態劃分4個測試「極點」，也就是4個重複試驗，A、B、C、D。-每個試驗「極點」有2個探測點，其中一個的深度是10cm，另一個是25cm。也就是說，總計有24個測試點。測試的頻率可任意設定。然後，在煙燻過程的所有的第一個小時期間測定的數量最多，以便圍繞各個濃度頂峰。隨後，據所測得的數據可以計算每一測試點的濃度-時間乘積(用g.h.m-3表示)，即唯一的生物效率判據(CT)。上述試驗是在有風但溫和的氣候條件下進行的。在上述消毒期間，在10cm深度處的土壤的溫度是令人滿意的19.8℃。在煙燻期間，土壤的平均溫度是22.3℃。在塑料薄膜下方的溫度是在9.5～53.8℃之間波動，其平均溫度是25.6℃。在整個煙燻期間，在24個測試點上測得的一系列數據顯示於表2中。煙燻氣體可以很好地擴散在深層土壤中。在120個小時以後，所測得的氣體濃度就很低了。表2在煙燻期間的相關的CH3Br濃度(g/m3)(*)在T＝0時的注入在F1-80g.m-2小塊土地上的測得的CT(濃度×時間，g.h.m-3)在F2-80g.m-2小塊土地上測得的CT在F2-45g.m-2小塊土地上測得的CT對於相同的煙燻劑量，薄膜F2的測得結果明顯地比對照試驗薄膜PE＋80g/m-2的更好些。因為在10cm深處的CT值增加45％，而在25cm深處則增加43％。即使實施半劑量，薄膜F2同樣地在某些測試點上也勝過對照試驗薄膜。這些試驗顯示了，有可能大幅度地降低一溴甲烷的使用劑量。實際上，試驗薄膜與半劑量的F2薄膜都達到了相同水平的生物效率，它們的CT值都接近2500g.h.m-3。總之，該試驗顯示薄膜F2的機械強度勝過慣用的薄膜。權利要求1由至少一個聚醯胺與至少一個聚烯烴的混合物所組成的薄膜(A)，該薄膜是用於覆蓋在經煙燻處理的農業土壤的上方。2據權利要求1的薄膜，其中包含第二個基本上由聚烯烴所組成的薄膜層(B)。3據權利要求1的薄膜，其中上述薄膜層(A)夾在兩個分別基本上由一個聚烯烴組成的薄膜層(B)中間。4據權利要求2或3中之一的薄膜，其中在薄膜層(A)與(B)之間塗敷一種共壓制粘合劑。5據權利要求1-4中之一的薄膜，其中在薄膜(A)的聚醯胺與聚烯烴的混合物中的聚醯胺含量，是每100份混合物中含有50-70份。全文摘要本發明涉及一種薄膜(A)，它是由至少一個聚醯胺與至少一個聚烯烴的混合物所組成的。這種薄膜是用於覆蓋在注入煙霧劑的農業土壤的上方。文檔編號A01M17/00GK1154975SQ9612161公開日1997年7月23日申請日期1996年10月5日優先權日1995年10月5日發明者D·巴塞特,M·P·貝林格,B·艾查利埃申請人:埃勒夫阿託化學有限公司