一種離線清洗鈣中毒scr脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法
2023-07-06 00:58:16
一種離線清洗鈣中毒scr脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法
【專利摘要】一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法，該清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、氨水以及去離子水混合而成的；將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入配製好的清洗劑中清洗30～120分鐘；然後漂洗、乾燥，最後在300℃～500℃下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗後的SCR脫硝催化劑。本發明清洗劑來源廣泛，價格低廉，便於規模化生產。其清洗方法適合於SCR脫硝催化劑模塊的整體清洗。經試驗證明，採用本發明製得的清洗劑對鈣中毒SCR脫硝催化劑進行清洗，其清洗效果在50%～93%；因此，本發明能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時對SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用。
【專利說明】一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於電力環保領域，特別涉及一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法。
【背景技術】
[0002]隨著國家最新的《火電廠大氣汙染物環保標準GB13223-2011》的頒布，未來會有大量的火電廠機組鍋爐安裝SCR裝置，SCR脫硝催化劑是SCR裝置的核心部件，其成本約佔整個脫硝成本的1/3.由於SCR脫硝催化劑使用壽命通常較短，這就意味著未來幾年之後將會有大量的失效SCR脫硝催化劑需要更換，用新SCR脫硝催化劑更換失效SCR脫硝催化劑，勢必增加脫硝成本，而尋找一種經濟有效的方法對失效催化劑進行再生，使其恢復活性就顯得十分必要。
[0003]在我國，有許多電站燃用高鈣煤種，其產生的煙氣中鈣含量較高，一方面Ca2+會通過影響SCR脫硝催化劑表面氨吸附等機理造成SCR脫硝催化劑的化學中毒；另一方面，Ca；富集在飛灰顆粒上後，容易轉移到SCR脫硝催化劑微孔上，然後與煙氣中的SO3反應生成CaSO4,最終造成SCR脫硝催化劑微孔的堵塞，阻止反應物向SCR脫硝催化劑表面擴散。總之，在燃用高鈣煤的電站將產生大量鈣中毒的SCR脫硝催化劑。由於鈣在中毒SCR脫硝催化劑中大多以微溶於水的硫酸鹽形式存在，導致中毒SCR脫硝催化劑的再生較困難，鈣中毒SCR脫硝催化劑的再生也就成為SCR脫硝催化劑再生方面的難點。
[0004]申請號為2009 10132050.5的專利中描述了一種「原位再生硫酸鈣掩蔽的催化劑」的再生方法，用甲烷、氫氣、一氧化碳等還原性氣體在不小於550 °?的高溫條件下將硫酸鈣還原成為氧化鈣，然後用吹灰器將其清除。其特點在於可以實現對硫酸鈣的在線清除。但是對於常規運行中不進行鈣清除操作的SCR脫硝催化劑，使用3-5年後拆除下來進行離線再生時，該方法無法應用於清除SCR脫硝催化劑中有害的硫酸鈣。而且，該方法需要經常性的使用才能達到良好的效果，無法一次性地完成鈣的清除。而目前再生SCR脫硝催化劑所使用的清洗劑或再生液中並沒有專門針對鈣中毒的方案，對於輕微的鈣中毒或掩蔽，稀硫酸等清洗劑能夠起到一定程度的清洗效果，但對於嚴重的鈣中毒或鈣鹽掩蔽的SCR脫硝催化劑，尤其是發生了硫酸鈣中毒或掩蔽的SCR脫硝催化劑，稀硫酸無法起到清洗的效果。鑑於此，開發針對鈣中毒SCR脫硝催化劑的離線清洗劑就顯得尤為必要與重要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑及清洗方法，該清洗劑無毒害作用，可安全排放，能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時對SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用，降低了 SCR脫硝催化劑的再生成本。
[0006]為了達到上述目的，本發明離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、質量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑佔清洗劑質量的2.8%-23.2%，氨水佔清洗劑質量的2.7%-21.5%，去離子水佔清洗劑質量的55.3%-94.5%。
[0007]所述的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0008]所述的清洗劑的pH值=4-10。
[0009]一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，包括以下步驟:
[0010]I)清洗劑的配製:
[0011]按質量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%_21.5%質量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到清洗劑；
[0012]2)鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗:
[0013]將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗30?120分鐘，然後漂洗、乾燥，最後在300°C?500°C下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗後的SCR脫硝催化劑。
[0014]所述的步驟I)中的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0015]所述的清洗劑的pH值=4-10。
[0016]所述的步驟2)中鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗的方式為靜置、超聲、鼓泡或攪拌。
[0017]所述的步驟2)中的乾燥的溫度在80°C?150°C，乾燥時間為I?8小時。
[0018]所述的步驟2)中的煅燒時間為I?8小時。
[0019]進一步，所述的步驟2)中的鈣中毒SCR脫硝催化劑是採用如下方法製成的JfSCR脫硝催化劑浸潰在1.5mol/L的醋酸鈣水溶液中，使SCR脫硝催化劑吸收醋酸鈣水溶液至飽和態，得到飽和態的SCR脫硝催化劑；將飽和態的SCR脫硝催化劑置於石英管中，在400°C條件下，通入含有IOOppm SO2的煙氣，持續5小時，即得到鈣中毒SCR脫硝催化劑。
[0020]與現有技術相比，本發明的有益效果在於:
[0021]1、本發明清洗劑的組分為常見的多氨基多羧基類螯合劑、氨水以及去離子水，其來源廣泛，價格低廉，因此，該清洗劑便於規模化生產。
[0022]2、本發明的清洗劑清洗過程簡單易操作，可使用常見催化劑再生的清洗、乾燥設備，無需對鍋爐做出改造。
[0023]3、本發明可以通過調整多氨基多羧基類螯合劑與氨水之間的比例對清洗劑的pH值進行調整。但是由於清洗劑的PH值對最終的清洗效果並不產生大的影響，且在中性條件下，不對SCR脫硝催化劑模塊的鋼結構產生破壞，因此，適合於SCR脫硝催化劑模塊的整體清洗。經試驗證明，採用本發明製得的清洗劑對鈣中毒SCR脫硝催化劑進行清洗，其清洗效果在50%?93% ;因此，本發明能夠在SCR脫硝催化劑離線再生時對SCR脫硝催化劑中的硫酸鈣具有良好的去除作用，極大的降低了 SCR脫硝催化劑的再生成本。
[0024]進一步，本發明採用的SCR脫硝催化劑為釩鈦系催化劑，其中的活性成分V205、WO3和MoO3等物質，這些成分在酸性或鹼性的條件下溶解量會增大，因此，當本發明的清洗劑在對鈣中毒的釩鈦系催化劑進行清洗時一般情況下為中性(pH值=7)。
【具體實施方式】
[0025]本發明離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑的pH值為4?10，是由多氨基多羧基類螯合劑、質量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑佔清洗劑質量的2.8%-23.2%，氨水佔清洗劑質量的2.7%-21.5%，去離子水佔清洗劑質量的55.3%-94.5% ;其中，多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
[0026]該離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑的製備方法如下:
[0027]按質量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%_21.5%質量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到pH值為4~10的清洗劑。
[0028]採用該清洗劑離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法由配製清洗液，清洗SCR脫硝催化劑，高溫煅燒等步驟組成，具體包括以下步驟:將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入配製好的清洗劑中以靜置、超聲波、鼓泡或攪拌的清洗方式清洗30~120分鐘，然後漂洗10分鐘，於80°C~150°C乾燥I~8小時，最後在300°C~500°C下煅燒I~8小時以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗後的SCR脫硝催化劑。
[0029]其中，本發明下面的實施例以及對比例清洗方法中所用到的鈣中毒SCR脫硝催化劑是採用如下方法製得的，但不僅限於以下方法製得的鈣中毒SCR脫硝催化劑:
[0030]按照文獻Oliver Krocher, Martin Elsener, Chemical deactivation of V2O5/WO3 - TiO2SCR catalysts by additives and impurities from fuels, lubricationoils, and urea solution 1.Catalytic studies,Applied CatalysisB:Environmental75 (2008) 220.製備了鈣中毒催化劑。具體實施方法如下:
[0031]1、配製摩爾濃度為1.5mol/L的醋酸鈣水溶液；
[0032]2、將SCR脫硝催化劑(涿州西熱環保催化劑有限公司生產)浸潰在1.5mol/L的醋酸鈣水溶液中，使SCR脫硝催化劑吸收醋酸鈣水溶液至飽和態，得到飽和態的SCR脫硝催化劑；
[0033]3、將飽和態的SCR脫硝催化劑置於石英管中，在400°C條件下，通入含IOOppm SO2的煙氣，持續5小時，即得到鈣中毒SCR脫硝催化劑。
[0034]鈣中毒SCR脫硝催化劑中鈣負載結果如表1所示，由於SCR脫硝催化劑基材為TiO2，所以採用氧化物形式表示SCR脫硝催化劑中的元素，表中僅顯示Ca和S的量:
[0035]表1鈣中毒SCR脫硝催化劑鈣負載量情況
[0036]
【權利要求】
1.一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特徵在於:該清洗劑是由多氨基多羧基類螯合劑、質量濃度為25%-28%的氨水以及去離子水混合而成的，且多氨基多羧基類螯合劑佔清洗劑質量的2.8%-23.2%，氨水佔清洗劑質量的2.7%-21.5%，去離子水佔清洗劑質量的55.3%-94.5%。
2.根據權利要求1所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特徵在於:所述的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。
3.根據權利要求1或2所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗劑，其特徵在於:所述的清洗劑的pH值=4-10。
4.一種離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)清洗劑的配製: 按質量百分比，將2.8%-23.2%的多氨基多羧基類螯合劑、2.7%-21.5%質量濃度為25%-28%的氨水以及55.3%-94.5%的去離子水混合均勻，得到清洗劑； 2)鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗: 將鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗30~120分鐘，然後漂洗、乾燥，最後在300°C~500°C下煅燒以除去殘留在SCR脫硝催化劑中的清洗劑，即得到清洗後的SCR脫硝催化劑。
5.根據權利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特徵在於:所述的步驟I)中的多氨基多羧基類螯合劑為乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸。`
6.根據權利要求4或5所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特徵在於:所述的清洗劑的pH值=4-10。
7.根據權利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特徵在於:所述的步驟2)中鈣中毒SCR脫硝催化劑浸入清洗劑中清洗的方式為靜置、超聲、鼓泡或攪拌。
8.根據權利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特徵在於:所述的步驟2)中的乾燥的溫度在80°C~150°C，乾燥時間為I~8小時。
9.根據權利要求4所述的離線清洗鈣中毒SCR脫硝催化劑的清洗方法，其特徵在於:所述的步驟2)中的煅燒時間為I~8小時。
【文檔編號】B01J38/64GK103599816SQ201310578311
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】張強, 張發捷, 程廣文, 楊世極, 舒凱, 徐曉濤 申請人:涿州西熱環保催化劑有限公司, 西安西熱鍋爐環保工程有限公司, 西安熱工研究院有限公司