有機半導體共聚物和包括其的有機電子器件的製作方法
2023-07-06 01:54:06 1
專利名稱：有機半導體共聚物和包括其的有機電子器件的製作方法
技術領域：
示例性實施方式涉及有機半導體聚合物和包括該聚合物的有機電子器件。
背景技術：
聚乙炔是具有半導體性質的共軛有機聚合物。因此，聚乙炔的開發激發了在有機半導體中的興趣。有機半導體材料相對於無機半導體材料可提供一些益處。例如，有機半導體材料可使用各種合成方法合成並可相對容易地製造成纖維或膜。另外，與無機半導體材料相比，有機半導體材料可具有改善的柔韌性、改善的導電性和/或降低的製造成本。因此，關於將有機半導體材料引入功能電子/光學器件的研究越來越多。
有機半導體材料已被用於有機薄膜電晶體(OTFT)中。通常，有機薄膜電晶體的溝道層由無機半導體材料(例如矽)形成，這涉及較高溫度的真空工藝和較高成本。然而，隨著顯示器變得更大、更便宜和更加柔性，正在更多地使用有機半導體材料。和矽薄膜電晶體不同，有機薄膜電晶體的半導體層可使用大氣壓力溼法工藝形成，由此避免使用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)工藝。另外，如果對於預期應用合適或必要，OTFT可使用輥對輥(roll-to-roll)工藝製造並可利用塑料基底，由此降低製造半導體器件的成本。 本領域技術人員已經研究了較低分子量或低聚有機半導體材料，包括melocyanine、酞菁、茈、並五苯、C60和噻吩低聚物。例如，作為通過控制基底溫度或沉積比由此增加薄膜晶形的尺寸或結晶顆粒的尺寸來增加電荷遷移率的嘗試的一部分，已報導了用較高純度的並五苯單體晶體的2.0cm7Vs的電荷遷移率和109或更大的電流開/關比。 基於噻吩的聚合物也已經用在OTFT中。基於噻吩的聚合物的使用對於加工可為有利的，因為採用基於溶液的加工(例如，印刷技術)，較低的成本、較大表面加工可為可能的。另外，使用基於噻吩的聚合物的OTFT可在室溫下製造，從而提供潛在的能量和成本節約。使用聚噻吩材料的基於聚合物的OTFT器件可具有0.01 0.02cm7Vs的電流遷移率。然而，OTFT的商業化可需要相對高的電流開/關比和電荷遷移率，從而需要減少在關狀態中的電流洩漏。
發明內容
示例性實施方式涉及有機半導體共聚物，其中該共聚物可具有插入有一個或多個間隔基團的基於噻吩基噻唑的重複單元。示例性實施方式還涉及包括該有機半導體共聚物的有機電子器件(例如，有機薄膜電晶體)。 根據示例性實施方式的有機半導體共聚物可由下式1表示
5formula see original document page 6(式1) 其中， V至AA和B工至BA可各自獨立地選自氫、羥基、d-(^。烷基、CVCw烷氧基烷 基、或C「de烷氧基； D1和D2可各自獨立地選自C6_C3。芳環、C4_C14雜芳環、或C6_C3。稠合多環基 團； x、 x'和y可各自為約1至6的整數；
z可為約0至4的整數；禾口
m和n可各自為大於0的整數。m+n的和可表示該共聚物的聚合度。例如，m+n的和可為約5至200的整數。 該烷基可為直鏈、支鏈或環狀烷基。該烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀烷氧基。該雜芳環 可含有硫雜原子、氧雜原子和硒雜原子中的至少一種。該雜芳環可為五元環。
D1和D2可選自下列結構
該有機半導體共聚物可通過將由下式2至4表示的化合物共聚形成
formula see original document page 6(式2) 其中， A1至^可如式1中所定義的， y和f可各自獨立地選自滷素、三烷基錫基團、或硼烷基團，和
X可為約1至6的整數；
配體；
(式3)
其中，
B工至BA可如式1中所定義的， D1可如式1中所定義的，
y和f可各自獨立地選自滷素、三烷基錫基團、或硼烷基團，禾口 x'和y可各自為約1至6的整數；
丫3卞2卜丫4
(式4)
其中，
W可如式1中所定義的，
f和f可各自獨立地選自滷素、三烷基錫基團、或硼烷基團，禾口 z可為約1至4的整數。
該有機半導體共聚物可用由下式5和6之一表示的催化劑形成
PdL4或PdL2Cl2 (式5)
其中，
L可為選自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、或亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)的
Cl9
(式6)
ML'或NiL' 其中，
L'可為選自l， 5-環辛二烯、1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-雙(二苯基膦)乙 烷、或l， 4-二苯基膦丁烷的配體。 例如，由式6表示的催化劑可選自雙(1， 5-環辛二烯)合鎳(0) (Ni(COD)2)、 氯化l， 3-二苯基膦丙烷合鎳(II)(Ni(dppp)CU、或氯化l， 2-雙(二苯基膦)乙烷合鎳 (II) (Ni (dppe) Cl2)。 根據示例性實施方式的有機半導體薄膜可包括上述有機半導體共聚物。另外， 根據示例性實施方式的有機電子器件可包括該有機半導體薄膜。該有機電子器件可為有 機薄膜電晶體、場發射器件、太陽能電池或存儲器。 根據示例性實施方式的有機薄膜電晶體可順次包括在基底上的柵電極、柵極絕 緣層、有機有源層和源/漏電極。或者，該有機薄膜電晶體可順序包括在基底上的柵電 極、柵極絕緣層、源/漏電極和有機有源層。該有機有源層可包含根據示例性實施方式 的有機半導體共聚物。 該柵極絕緣層可包含鐵電絕緣體、無機絕緣體或有機絕緣體。例如，該鐵電絕 緣體可選自Ba0.33Sr,TiO3(BST)、 A1203、 Ta205、 La205、 丫203或1^02。 該無機絕緣體可選自PbZr。.33Ti。.6603 (PZT) 、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb) 209、 Ba (ZrTi) 03 (BZT)、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx或A10N。 該有機絕緣體可選自聚醯亞胺、苯並 環丁烷(BCB)、聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或聚乙烯基苯酚。
該柵電極和源/漏電極可包含選自金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)、或氧 化銦錫(ITO)的材料。該基底可包含選自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚降冰片烯或聚 醚碸(PES)的材料。
在參照附圖回顧了詳細描述後，示例性實施方式的上述和其它特徵可變得更加 明晰，在附圖中 圖1是根據示例性實施方式的有機薄膜電晶體的橫截面圖；和 圖2是說明根據示例性實施方式在實施例2中製造的有機薄膜電晶體的電流轉移
特性曲線的圖。
具體實施例方式
應理解，當一元件或層被稱為"在"另一元件或層"上"、與另一元件或層 "連接"、"結合(coupled to)"或"覆蓋"另一元件或層時，該元件或層可直接在所述 另一元件或層上、與所述另一元件或層直接連接、結合、或直接覆蓋另一元件或層，或 者可存在中間元件或層。相反，當一元件被稱為"直接在"另一元件或層"上"、與另 一元件或層"直接連接"或"直接結合"時，則不存在中間元件或層。在說明書中， 相同的標記始終是指相同的元件。本文中使用的術語"和/或"包括一個或多個關聯的 列舉項的任何和全部組合。應理解，儘管術語第一、第二、第三等可用在本文中描述不同的元件、組分、 區域、層和/或部分，但這些元件、組分、區域、層和/或部分不應被這些術語所限制。 這些術語僅用來使一個元件、組分、區域、層或部分區別於另一元件、組分、區域、層 或部分。因此，在不背離示例性實施方式的教導的情況下，以下討論的第一元件、組 分、區域、層或部分可稱為第二元件、組分、區域、層或部分。 為了便於說明，在本文中可使用空間相對術語如"在......之下"、"在......下
面"、"下部"、"在......上方"、"上部"等來說明如圖所示的一個元件或特徵與另
外的元件或特徵的關係。應理解，除圖中所示的方位外，空間相對術語還意圖包括在使 用中或工作中的設備的不同方位。例如，如果翻轉圖中的設備，則被描述為"在"其它 元件或特徵"下面"或"之下"的元件將被定向"在"其它元件或特徵的"上方"。 因此，術語"在......下面"可包括在......上方(above)和在......下面(below)兩種方位。
設備可以其它方式定向(旋轉90度或在其它方位上)，並且相應地解釋本文中所使用的空 間相對的描述符。 本文中所用的術語僅出於描述各種實施方式的目的，而非意圖限制示例性實施 方式。除非上下文清楚地另作說明，本文中所使用的單數形式的"一個(種)"和"所 述"也意圖包括複數形式。還應理解，當用在本說明書中時，術語"包含"和/或"包
8括"表示存在所述特徵、整體(integer)、步驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或 添加一種或多種其它的特徵、整體、步驟、操作、元件、組分和/或它們的組。
在此參考橫截面圖描述示例性實施方式，所述橫截面圖為示例性實施方式的理 想實施方式(以及中間結構)的示意圖。如此，預計到由於例如製造技術和/或公差 而引起這些圖的形狀的變化。因而，示例性實施方式不應解釋為限於在此所圖示的區 域的形狀，而是包括由例如製造所造成的形狀上的偏差。例如，圖示為長方形的植入 (implanted)區域通常具有圓形或曲線特徵和/或具有在其邊緣處的植入濃度梯度而不是 從植入區域到非植入區域的二元變化。同樣，由植入形成的掩埋區可在掩埋區和穿過其 發生植入的表面之間的區域中引起一些植入。因而，圖中所示的區域在本質上是示意性 的，並且它們的形狀不意示設備的區域的實際形狀，並且不意圖限制示例性實施方 式的範圍。 除非另外定義，在本文中所使用的所有術語(包括技術和科學術語)的含義與示 例性實施方式所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同。還應理解，術語，包括例 如在常用字典中定義的那些，應解釋為其含義與它們在相關領域背景中的含義一致，並 且除非在本文中明確定義，否則將不對所述術語進行理想化或過於形式化的解釋。
根據示例性實施方式的有機半導體共聚物可為由下式1表示的基於聚噻吩基噻
唑的共聚物
(式l) 其中， V至AA和B工至BA可各自獨立地為氫、羥基、d-C2。直鏈、支鏈或環狀烷基、 Cr(^。烷氧基烷基、或C「de直鏈、支鏈或環狀烷氧基； D1和D2可各自獨立地為C6_C3。芳環、C4_C14雜芳環、或C6_C3。稠合多環基團；
x、 x'和y可各自獨立地為約1至6的整數；
z可為約0至4的整數；禾口 m和n可各自獨立地為大於O的整數。m+n的和可表示聚合度且可為約5至200 的整數。 由式1表示的共聚物可通過保持噻吩基環的p-型半導性和噻唑環的n-型半導性 提供較低的洩漏電流。該共聚物還可通過間隔基的引入提供改善的薄膜形成和有機薄膜 電晶體中的有益電性能。 在D工和W為雜芳環時，雜原子可為硫、氧或硒。例如，該雜芳環可為包含硫
或氧的5元雜芳環。D工和W可選自以下結構，儘管示例性實施方式不限於此
式1的化合物的實例可包括由下列聚合物1至14表示的共聚物，儘管示例性實 施方式不限於此
[聚合物1]
[聚合物2]
[聚合物3]
[聚合物4]
10formula see original document page 11
[聚合物12]
根據示例性實施方式的有機半導體共聚物可通過使用常規的聚合方法將由下式2
至4表示的單體共聚製備
(式2) (式3)
其中， V至A4、 B'至B4、 D1、 D2、 x、 x' 、 y和z可如關於式1所定義的；禾口y至f可各自獨立地為滷素、三烷基錫基團、或硼烷基團。 合成有機半導體共聚物的實例可包括使用由下式5或6表示的鈀或鎳催化劑的合
成方法，如由Stille等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986， Vo1.25，卯.508-524) 、 Suzuki等
(J.Am.Chem.Soc.1989， Vol.lll， pp.314-321) 、 McCullough等(US 6,166,172， 1999)、或
Yamamoto等(Macromolecules 1992， Vol.25， pp.1214-1226)報導的，這些文獻的全部內
容引入本文作為參考
配體；
PdL4或PdL2Cl2 其中，
L可為選自三苯基膦(PPh3)、
(式5)
三苯基胂(AsPh3)、和亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)的
(式6)
1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-雙(二苯基膦)乙
ML'或NiL' 其中，
L'可為選自1， 5-環辛二烯 烷、和l， 4-二苯基膦丁烷的配體。 鎳(0)催化劑的實例可為雙(1， 5-環辛二烯)合鎳(0) (Ni(COD)2)。鎳(II)催 化劑的實例可包括氯化1， 3_二苯基膦丙烷合鎳(II) (Ni(dppp)CU和氯化1， 2_雙(二 苯基膦)乙烷合鎳(II) (Ni(dppe)CU。根據示例性實施方式的有機半導體共聚物可利用以下反應方程式1和2製備，盡
管示例性實施方式不限於此。 反應方程式l
單體-la
f沐, C^8w
單體-2a
DMr,gdaC, 10小時
聚合物-1 用在該反應中的催化劑可為作為鎳(0)化合物的雙(1， 5-環辛二烯)合鎳絡合 物、2， 2'-聯吡啶(bpy)和1， 5-環辛二烯(cod)的混合物，其量為每單體約1至2當 量。另外，N， N-二甲基甲醯胺(DMF)、甲苯和/或^甲基吡咯烷酮(NMP)可用作 聚合溶劑。縮合反應可在惰性氣氛下在約60至10(TC的溫度下進行約6至48小時。
反應方程式2
聚合物-9 鈀(0)化合物(例如，四(三苯基膦)合鈀(0) (Pd(PPh3)4)化合物)可為用作催 化劑，其量為每單體約0.2至15.0摩爾％。另外，聚合溶劑可為甲苯、N， N-二甲基甲 醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)禾P /或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。縮合反應可在惰性氣 氛下在約80至120°C的溫度下進行約6至48小時。通過反應方程式1和2獲得的有機半 導體共聚物的數均分子量可為約5,000至50,000 (例如，約10,000或更大)。
有機半導體薄膜可具有包含根據示例性實施方式的有機半導體共聚物和有機 溶劑的形成半導體層的組合物。關於有機溶劑，有機半導體共聚物可具有增加的溶 解性。因此，可沒有特別限制地使用多種常規的有機溶劑。合適的有機溶劑可包括 醇、酮、二醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、乙酸酯、萜品醇、三甲基戊二醇單異丁酸酯 (TEXANOL) 、 二氯乙烯(DCE)、氯苯和N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)。這些有機溶劑 可單獨使用或者與一種或多種其它溶劑組合使用。 合適的醇的實例可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、異丁醇和二丙酮醇。合適的酮的實例可包括丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮。合適的 二醇的實例可包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1， 3-丙二醇、 1， 4-丁二醇、1， 2， 4-丁三醇、1， 5-戊二醇、1， 2-己二醇和l， 6-己二醇。合適的 二醇醚的實例可包括乙二醇單甲醚和三甘醇單乙醚。合適的二醇醚乙酸酯的實例可包括 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。合適的乙酸酯的實例可包括乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙氧 基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)和二氫鵬品醇乙酸酯(DHTA)。 形成半導體層的組合物的組成比例可選擇為本領域普通技術人員認為合適的。 然而，關於溶解性，可有益的是該組合物包含約0.1至10重量％的有機半導體共聚物和 約90至99.9重量％的有機溶劑。例如，該組合物可包含約0.5至4重量％的有機半導體 共聚物和約96至99.5重量％的有機溶劑。 為了增加有機半導體共聚物的溶解性和可儲存性，可根據有機半導體共聚物的 用途和需求添加一種或多種合適的添加劑，同時保持添加劑在可接受的水平內以不妨礙 有機半導體共聚物的有益性能。合適的添加劑可包括有機粘合劑、光敏單體、光引發 劑、粘度控制劑、儲存穩定劑和/或溼潤劑。添加劑(例如，有機粘合劑)可為常規有 機電子器件領域中公知的任何合適的物質。 根據示例性實施方式的有機半導體薄膜可通過將形成半導體層的組合物塗覆在 基底上而製備。基底不限於任何特定的材料，只要該材料不妨礙有機半導體薄膜的效 用。例如，基底可為玻璃基底、矽晶片、ITO玻璃、石英、二氧化矽塗覆的基底、氧化鋁塗覆的基底、或塑料基底。合適的塑料基底的實例可包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚降冰片烯和聚醚 碸。 形成半導體層的組合物可具有提高的適印性和加工性能。因此，可在室溫下進 行常規的溼法工藝以塗覆形成半導體層的組合物。例如，形成半導體層的組合物可使用 旋塗、浸塗、輥塗、絲網塗覆(screen coating)、噴塗、旋轉流延、流塗、絲網印刷、噴 墨、或滴落流延(drop casting)塗覆。就方便和均勻性而言，可有利的是使用旋塗或噴墨 塗覆形成半導體層的組合物。當使用旋塗方法時，旋轉速率可控制在約100至10,000rpm 的範圍內。根據示例性實施方式的有機半導體薄膜可具有約300至2,000 A的厚度，儘管示
例性實施方式不限於此。如上所述，有機半導體薄膜可使用具有其間插入有間隔基的基 於聚噻吩基噻唑重複單元的有機半導體共聚物形成。有機半導體薄膜可呈現出改善的共 面性並且可使用相對簡單的室溫溼法工藝獲得。另外，有機半導體共聚物可保持噻吩和 噻唑的有益性質。例如，有機半導體共聚物可具有提高的電性能，包括更高的電荷遷移 率和更低的斷路洩漏電流。此外，有機半導體薄膜的改善共面性可使其適於多種有機電 子器件。 因而，具有以上有機半導體共聚物的有機半導體薄膜可用作根據示例性實施方 式的有機電子器件的半導體層。例如，根據示例性實施方式的有機半導體共聚物可用在 光伏器件(例如，太陽能電池)、有機發光器件、存儲器和傳感器中作為電荷產生和傳輸 層的核心材料，儘管示例性實施方式不限於此。此外，有機半導體共聚物可形成有機薄 膜電晶體器件的有源層。該有源層可通過印刷(例如絲網印刷)、旋塗、浸漬或噴墨形 成，儘管示例性實施方式不限於此。 參照圖1，有機薄膜電晶體(OTFT)器件可具有基底1、柵電極2、柵極絕緣層 3、源/漏電極4和5、以及有源層6。柵電極2可形成於基底1上。柵極絕緣層3可形 成於柵電極2上。源/漏電極4和5可形成於柵極絕緣層3上。有源層6可形成於源/ 漏電極4和5上。有源層6可包含根據示例性實施方式的共聚物。或者，源/漏電極4 和5可形成於有源層6上(未示出)。然而，示例性實施方式不限於以上構造。
柵極絕緣層3可為具有相對高介電常數的常規絕緣體。合適的絕緣體可包括鐵 電絕緣體、無機絕緣體或有機絕緣體，儘管示例性實施方式不限於此。鐵電絕緣體的實 例可包括鈦酸鍶鋇(Ba。.33Sr,Ti03(BST))、 A1203、 Ta205、 La205、 丫203和^02。 無機絕 緣體的實例可包括PbZr。.3ji。.6603(PZT)、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb) 209、 Ba(ZrTi) 03(BZT)、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx和A10N。 有機絕緣體的實例可包括 聚醯亞胺、苯並環丁烷(BCB)、聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯基苯酚。 關於常規絕緣體的進一步討論可參見美國專利No.6,232,157，其全部內容引入本文作為參 考。 柵電極2和源/漏電極4和5可由常規用於這樣的部件的金屬形成。例如，柵 電極2和源/漏電極4和5可由金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)或氧化銦錫(ITO) 形成，儘管示例性實施方式不限於此。基底l可由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚降冰片烯或聚醚碸(PES)形成，儘管示例性實施方式不限於此。 下面將參照以下實施例進一步詳細描述有機半導體共聚物及其製造和用途。 而，這些實施例僅用於說明目的，並非意圖限制本公開內容的範圍。
A.有機半導體共聚物的合成
製造實施例1 :噻吩_噻唑衍生物(化合物_5)的合成
然
f 2，
化合物-l
1》GuCH
化合物-2
.2)夠:'》PSSH -^-^
化合物-3
3)溴代十二酮
MBS
-二乙醚 81.0mmol)與過〗
:的氰化銅(CuCN)之間
化合物-4 2) (Et20)PSSH =二硫代磷酸0， O'
2-溴-3-十二烷基噻吩(化合物-1， 的反應產生2-氰基-3-十二烷基噻吩(化合物-2， 34%的產率)，將2-氰基-3-十二烷 基噻吩加熱並與過量(約2.5當量)的二硫代磷酸O， 0' -二乙醚在四氫呋喃溶液中反 應約12小時。將獲得的2-硫代氨基-3-十二烷基噻吩(化合物-3， 45%的產率)和1.2 當量的溴代辛酮反應以獲得2-噻唑(3'-十二烷基)-3-十二烷基噻吩(化合物-4， 32% 的產率)，其又與N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)反應以獲得噻吩_噻唑衍生物(化合物_5， 82%的產率)。所得產物的NMR分析結果如下 'H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (6H) ， 1.25 (36H)， 1.69(4H)， 2.73 (2H)， 2.84 (2H)， 6.92 (1H)， 7.26 (1H)。
製造實施例2 :單體-lb的製造
， 頓j
鷹
l1《
O錢t
.蠲' ^#誠 化合物
8卿S
. 屍
銅》
單體-lb 在處於氮氣氣氛下的反應器中，將鎳(0)化合物(Ni(cod)2， 1.044g，
3.8mmo1)、聯吡啶(bpy， 0.59g， 3.8mmo1)和環辛二烯(0.45g)添加到10ml的無水二甲基
甲醯胺(DMF)中，並將該混合物在6(TC下攪拌約30分鐘。然後，將由製造實施例1獲
得的噻吩-噻唑衍生物(化合物-5， 1.10g， 1.9mmo1)和40ml無水甲苯添加到所得產物
中，並在9(TC下攪拌48小時。在反應後，將反應溶液冷卻至室溫，並通過添加氫氧化
銨和甲醇的混合溶液(混合比=1 : 2，約1.2L)並攪拌約12小時停止該反應，然後通過
減壓過濾該混合物。將所得產物溶解在甲苯中，然後在甲醇中再沉澱幾次，然後在6(TC
16下乾燥約24小時，以獲得噻唑_噻吩四聚體(產率=85% )。將獲得的噻唑_噻吩四聚 體與NBS在氯仿溶液中反應，以獲得含有噻唑的有機化合物(單體-lb，產率=76% )。 所獲得的含有噻唑的有機化合物單體-lb的^ NMR結果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d(ppm) 0.87 (t， 12H) ， 1.25(m， 72H) ， 1.66(m， 8H)， 2.65 (t， 4H)， 2.83 (t， 4H) ， 6.92 (s， 2H)。
製造實施例3 :單體_2b的合成
單體-2b 將由製造實施例1獲得的噻吩_噻唑衍生物(化合物_5， 6.99g， 12.0mmo1)和 0.5當量的雙(三甲基甲錫烷基)聯噻吩(3.0g， 0.6mmo1)添加到處於氮氣氣氛下的反應 器中並稍微加熱以完全溶解在無水DMF中。進一步的細節可參見C.van Pham等的J.Org. Chem， 1984， Vo1.49， 5250，其全部內容引入本文作為參考。然後，將鈀(0)化合物 Pd(PPh3)4作為催化劑(基於全部單體的10摩爾％ )加入，並使該混合物在85-9(TC的溫 度下反應12小時。在反應完成後，將稀釋的鹽酸溶液添加到該混合物中，然後用氯仿萃 取該有機產物。將獲得的有機層減壓蒸餾以除去溶劑和用甲醇稍微洗滌並乾燥。通過 使所得的含有噻唑的中間體與NBS在氯仿溶液中反應，獲得含有噻唑的有機化合物(單 體_2b)(產率=46% )。所獲得的含有噻唑的有機化合物(單體_2b)的^-NMR分析 結果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d(ppm) 0.87 (t， 12H) ， 1.25(m， 72H) ， 1.75(m， 8H)， 2.75 (t， 4H)， 2.82 (t， 4H) ， 6.92 (s， 2H) ， 7.11 (d， 2H) ， 7.16 (d， 2H)。 合成實施例1 :有機半導體共聚物(聚合物-9)的合成 將由製造實施例2獲得的含有噻唑的有機化合物(單體-lb， 0.71g， 0.61mmo1)、由製造實施例3獲得的含有噻唑的有機化合物(單體_2b， 0.81g， 0.61mmo1) 和雙(三甲基甲錫烷基)噻吩(進一步詳細描述於C.van Pham等的J.Org.Chem， 1984， Vo1.49， 5250中，其全部內容引入本文作為參考)(0.6g， 1.22mmo1)添加到處於氮氣氣氛 下的反應器中並稍微加熱以完全溶解在無水DMF中。將鈀(0)化合物Pd(PPh3)4(基於 全部單體的10摩爾％)作為聚合催化劑加入，並在85t:的溫度下反應5至6小時。在反 應完成後，將該反應混合物冷卻至室溫並過濾。將獲得的固體依次用鹽酸溶液/氯仿洗 滌兩次，用氫氧化銨/氯仿洗滌兩次，和用水/氯仿洗滌兩次，然後在甲醇中再沉澱以回 收。乾燥所得產物，以獲得靛藍色有機半導體共聚物(聚合物_9)(產率=56%，數均分 子量=25,000)。所得產物的NMR分析結果如下 "H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (—CH3) ， 1.23 (-(CH2) 9_)，1.72(-CH2-)， 2.71 (芳族-CH2-), 2.81 (芳族-CH2-) ， 2.92 (芳族-CH2-) ， 6.90， 7.01， 7.04， 7.09， 7.16。 合成實施例2 :有機半導體共聚物(聚合物-12)的合成
聚合物-12
使用與合成實施例1中相同的方法合成深靛藍色的有機半導體共聚物(聚 合物_12)，除了將噻吩-噻唑衍生物(單體-lc和單體-2c)和雙(三甲基甲錫烷基)聯 噻吩(單體-3)用作單體外(產率=62% ，數均分子量=28,000)。所得產物的NMR分
析結果如下 'H-NMR(300MHz， CDC13) : d (ppm) 0.87 (—CH3) ， 1.25 (-(CH2) 9_)， 1.72(-CH2-)， 2.71 (芳族-CH2-), 2.81 (芳族-CH2-) ， 2.92(芳族-CH2-) ， 6.91， 7.01， 7.03， 7.09， 7.17。
B.有機薄膜電晶體的製造 實施例l.句,括有和,半導體共聚物(聚合物-9)的有和,薄臘電晶體的制誥 通過濺射將作為柵電極材料的鉻沉積在清洗過的玻璃基底上至ioooA的厚度，
並通過化學氣相沉積(CVD)將作為柵極絕緣層材料的SiC^沉積於其上至1000A的厚度。
然後，通過濺射將作為源-漏電極的金沉積於其上至1200A的厚度。在有機半導體材料
的沉積之前，將所得結構用異丙醇洗滌10分鐘並乾燥。然後將所得結構浸漬在氯仿中稀 釋至10mM的濃度的十八烷基三氯矽烷中30秒並用丙酮洗滌且乾燥。然後，將由合成 實施例l獲得的有機半導體共聚物(聚合物-9)以0.1重量X的濃度溶解在THF中，並通 過噴墨印刷方法塗覆到所得結構上，且在15(TC的溫度下在氬氣氣氛下烘烤1小時以製造 OTFT器件。 實施例2:句,括有和,半導體共聚物(聚合物-12)的有和,薄臘電晶體的制誥
使用與實施例1中相同的方法製造OTFT器件，除了使用由合成實施例2獲得的 有機半導體共聚物(聚合物-12)作為有源層外。
對比例有和,薄臘電晶體的制誥 使用與實施例1中相同的方法製造OTFT器件，除了使用聚己基噻吩 HT-P3HT (Aldrich Co.)作為有源層外。
18
C.有機薄膜電晶體的電性能的評價 為了評價在實施例l和2和對比例中製造的有機薄膜電晶體的電性能，使用 Ke池ley的Semiconductor Analyzer (4200-SCS)獲得電流轉移曲線。由實施例2獲得的電
流轉移曲線示於圖2中。利用該電流轉移曲線由如下以(IsD)"2和Ve為變量表示的飽和 區域的電流公式獲得的圖的斜率得到電荷遷移率 二
爬
p敲偽一 美
2
0160] 0161] 0162] 0163] 0164] 0165] 0166] 0167] 0168] 比( 0169] 0170]
其中，
I
SD
為源-漏電流
右
il或il FET為電流遷移率，
C0為氧化層的恆定電容(electrocapacity)，
W為溝道寬度，
L為溝道長度，
Ve為柵電壓，和
VT為閾值電壓。
使用在開狀態中的最大電流與在關狀態中的最小電流之間的比計算電流開
關
斷路洩漏電流(I。ff)是在關狀態中流動的電流，並且取在關狀態下的最小電沒 表l
右
電荷遷移率(cmVVs)電流開/關比斷路洩漏電流(A)
實施例10.124.0 X1051.0X10—11
實施例20.301.2 X1067X10—12
對比例0細84007X10—9 參照表l，與對比例相比，就電荷遷移率、電流開/關比和斷路洩漏電流而言， 包括根據示例性實施方式的有機半導體共聚物的實施例1和2的OTFT器件具有更好的電 性能。 如以上討論的，除了其改善的電性能外，根據示例性實施方式的有機半導體共 聚物可包括其間設置有間隔基的含有噻唑的重複單元，由此提供比常規半導體材料更好 的溶解性、共面性、加工性能和薄膜性能。 儘管已經在本文中公開了示例性實施方式，但應理解，其它變化可為可能的。 這樣的變化不應認為是脫離本申請的示例性實施方式的精神和範圍，並且對於本領域技 術人員顯而易見的所有這樣的改變意圖包含在所附權利要求的範圍內。
19
權利要求
由下式1表示的有機半導體共聚物 (式1)其中，A1至A4和B1至B4各自獨立地選自氫、羥基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基烷基、或C1-C16烷氧基；D1和D2各自獨立地選自C6-C30芳環、C4-C14雜芳環、或C6-C30稠合多環基團；x、x』和y各自為約1至6的整數；Z為約0至4的整數；和m和n各自為大於0的整數，m+n的和表示聚合度並且為約5至200的整數。
2.權利要求1的共聚物，其中所述烷基為直鏈、支鏈或環狀烷基。其中所述烷氧基為直鏈、支鏈或環狀烷氧基。 其中所述雜芳環含有硫雜原子、氧雜原子和硒雜原子中的至
3. 權利要求1的共聚物，
4. 權利要求1的共聚物， 少一種。
5. 權利要求1的共聚物，
6. 權利要求1的共聚物，其中所述雜芳環為5元環。 其中D工和02選自下列結構formula see original document page 2
7.權利要求1的共聚物，其中所述共聚物通過將由下式2至4表示的化合物共聚形成其中，y和f各自獨立地選自滷素、三烷基錫基團、或硼烷基團，和x為約l至6的整數；至6formula see original document page 3(式4)其中，f和f各自獨立地選自滷素、三烷基錫基團、或硼烷基團，和z為約l至4的整數。
8. 權利要求7的共聚物，其中所述共聚物用由下式5和6之一表示的催化劑形成 PdL4或PdL2Cl2 (式5)其中L為選自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、或亞磷酸三苯酯(P(OPh)3)的配 體；禾口NiL'或NiL' Cl2 (式6)其中L'為選自l， 5-環辛二烯、1， 3-二苯基膦丙烷、1， 2-雙(二苯基膦)乙烷、 或l， 4-二苯基膦丁烷的配體。
9. 權利要求8的共聚物，其中所述由式6表示的催化劑選自雙(1， 5-環辛二烯)合 鎳(0) (Ni(COD)2)、氯化l， 3-二苯基膦丙烷合鎳(II) (Ni(dppp)CU、或氯化l， 2-雙 (二苯基膦)乙烷合鎳(II) (Ni(dppe)CU 。
10. 包含權利要求1的有機半導體共聚物的有機半導體薄膜。
11. 包括權利要求10的有機半導體薄膜的有機電子器件。
12. 權利要求11的有機電子器件，其中所述有機電子器件為有機薄膜電晶體、場發射 器件、太陽能電池或存儲器。
13. 權利要求12的有機電子器件，其中所述有機薄膜電晶體順次包括在基底上的柵電 極、柵極絕緣層、有機有源層、和源/漏電極，該有機有源層包含所述有機半導體共聚 物。
14. 權利要求12的有機電子器件，其中所述有機薄膜電晶體順次包括在基底上的柵電 極、柵極絕緣層、源/漏電極、和有機有源層，該有機有源層包含所述有機半導體共聚 物。
15. 權利要求14的有機電子器件，其中所述柵極絕緣層包括鐵電絕緣體、無機絕緣體 或有機絕緣體。
16. 權利要求15的有機電子器件，其中所述鐵電絕緣體選自Ba。.33Sr,Ti03(B ST)、 A1203、 Ta205、 La205、 Y2O^Ti02。
17. 權利要求15的有機電子器件，其中所述無機絕緣體選自PbZr。.33Ti。.6603(PZT)、 Bi4Ti3012、 BaMgF4、 SrBi2 (TaNb)209、 Ba (ZrTi) 03 (BZT) 、 BaTi03、 SrTi03、 Bi4Ti3012、 Si02、 SiNx或AlON。
18. 權利要求15的有機電子器件，其中所述有機絕緣體選自聚醯亞胺、苯並環丁烷 (BCB)、聚對二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、或聚乙烯基苯酚。
19. 權利要求14的有機電子器件，其中所述柵電極和源/漏電極包括選自金(Au)、 銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)或氧化銦錫(ITO)的材料。
20. 權利要求14的有機電子器件，其中所述基底包括選自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇 酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醯亞 胺、聚降冰片烯或聚醚碸(PES)的材料。
全文摘要
本發明涉及有機半導體共聚物和包括其的有機電子器件。根據示例性實施方式的有機半導體共聚物可由下式1表示。有機電子器件可包括上述有機半導體共聚物。根據示例性實施方式的有機半導體共聚物可提供改善的溶解性、加工性能和薄膜性能。因此，該有機半導體共聚物可用在多種電子器件中。合適的電子器件可為有機薄膜電晶體。當有機薄膜電晶體的有源層包含該有機半導體共聚物時，可獲得更高的電荷遷移率和更低的斷路洩漏電流。(式1)
文檔編號H01L51/50GK101691420SQ20091000984
公開日2010年4月7日 申請日期2009年1月24日 優先權日2008年1月25日
發明者文炫植, 李恩慶, 李芳璘, 金渡桓, 韓國珉 申請人:三星電子株式會社