一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法

2023-07-05 19:07:06

一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法
【專利摘要】一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法,該方法為：（1）二異氰酸酯與二元醇和三丹油反應生成端基為-NCO的預聚體；（2）N-甲基二乙醇胺與上述預聚體進行擴鏈反應，加入酸溶液進行離子化，得到陽離子型端-NCO的聚氨酯；（3）加入羥基丙烯酸酯、同時加入矽烷偶聯劑與未參與反應的-NCO進行反應，得到有機矽丙烯酸酯改性的聚氨酯；（4）按照一定比例加入丙烯酸酯，採用氧還原體系進行引發聚合得到有機矽改性水性聚氨酯乳液。本發明製備的產品具有聚氨酯和聚矽氧烷的優點，將抗菌結構引入到其分子結構中，有較高的綜合使用性能，可應用於水性木器漆，高性能的水性塗料等。
【專利說明】一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法
[0001]【技術領域】
本發明涉及一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，屬化工【技術領域】。
[0002]【背景技術】
水性聚氨酯由於其優異的性能和環保優勢已經成功地應用在了各種塗料、塗層行業，水性聚氨酯在具體的使用過程中，出現了一些不耐黃變、耐候性差、耐水性差、粘結強度降低明顯等，為了提高水性聚氨酯在特定應用領域的綜合使用性能，丙烯酸酯、環氧樹脂、有機矽改性水性聚氨酯研究已經成為了主要的研究熱點。
[0003]有機矽改性水性聚氨酯可以按照製備過程中所採用成鹽劑的種類不同，分為陰離子水性聚氨酯和陽離子水性聚氨酯。目前，對於陰離子水性聚氨酯的研究報導較多，專利CN10735415公開了一種有機矽/丙烯酸酯雙改性製備水性聚氨酯乳液的方法，綜合了丙烯酸酯、聚氨酯、有機矽三種材料的優點。與陰離子型水性聚氨酯相比較，陽離子水性聚氨酯由於其所形成離子為季銨鹽，粒子帶正電荷，與空氣中粉塵所帶的電荷相同，具有一定的防塵作用；對於木材陽離子中的氨基基團可以與木纖維中的羥基形成氫鍵，對疏水的聚酯、丙烯基類織物纖維具有很好的浸潤性；陽離子水性聚氨酯的粘結性能也較好，可用作一些基材的膠粘劑；此外陽離子水性聚氨酯也具有一定的殺菌作用，可以廣泛用作織物整理劑。另外，陽離子水性聚氨酯對水的硬度不敏感，且可以在酸性條件下使用。
[0004]但未經改性的陽離子型水性聚氨酯，其膠膜在耐熱性、耐水性、拉伸強度等方面性能欠佳，需要對其改性，以改善陽離子水性聚氨酯的部分性能，拓寬其實際應用領域。如為解決泛黃的問題，專利CN103130976公開了一種含有一定分子量含叔氨基的聚氨酯預聚體，加入冰醋酸分散製備了陽離子水性聚氨酯；專利CN101440152為提高紙張表面強度和性能，採用「內乳化法」用聚乙二醇部分替代陽離子擴鏈劑，製備出了一種陽離子水性聚氨酯乳液表面施膠劑表面施膠工藝；專利CN102134387提供了一種反應型有機矽改性水性聚氨酯，採用酮羰基和醯肼發生反應形成交聯成膜，公開了除酮肼外的另一種交聯體系。
[0005]對於其抗菌性的要求，目前主要採用有機的抗菌劑對其進行抗菌，其中三丹油(TNO)能殺死或抑制微生物的繁殖，是廣普型抗菌劑，但由於其分子小，存在易揮發的不足，目前最好的方式是將具有抗菌性的結構作為水性聚氨酯結構的一部分，採用化學的方法進行組合，得到的抗菌性具有持久穩定性。專利CN103087621採用了紫外光法製備出具有抗菌性能的組分，加入到水性聚氨酯體系中，利用縮聚的形式製備出具有抗菌性的水性聚氨酯。鍾達飛等人將三丹油引入到聚氨酯中進行抗菌性測試，TNO改性的聚氨酯具有明顯的抗菌效果，由於抗菌結構引入到了分子中，具有長效穩定的特點，而且TNO的引入提高了聚氨酯的熱學性能和力學性能。
[0006]季銨鹽不僅具有 抗菌性，而且對於其他殺菌組分具有增效的作用，其具有高效、低毒、化學穩定性好的優點，但存在著易起泡，容易吸附導致損失的不足，在長期單獨使用中，易產生抗藥性的缺點，一般採用配合使用。
[0007]根據實際需求，為解決水性木器漆使用中水性聚氨酯塗料的耐黃變差，抗菌性差，為提高其使用的綜合性能(粘結強度、漆膜硬度、防水性等)，亟待開發出綜合使用性能較高的陽離子水性聚氨酯乳液，經過調色後使用後，具有優異的抗黃變性能和力學性能。
[0008]
【發明內容】

本發明的目的在於提供一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，按照所述的製備方法得到的改性水性聚氨酯乳液，具有高效的抗菌效果，結構中季銨鹽和三丹油結構的協同抗菌作用明顯，力學性能優異；可以作為木器漆和其他水性塗料的原料，以提高塗層的耐黃變、抗老化及粘結強度、漆膜硬度等性能。
[0009]實現本發明的技術方案是，本發明的一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，其過程為:
(1)二異氰酸酯與二元醇和三丹油反應生成端基為-NCO的預聚體；
(2)N-甲基二乙醇胺與上述預聚體進行擴鏈反應，加入酸溶液進行離子化得到陽離子型端-NCO的聚氨酯；
(3)加入羥基丙烯酸酯、同時加入矽烷偶聯劑與未參與反應的-NCO進行反應，得到有機矽丙烯酸酯改性的聚氨酯；
(4)按照一定比例加入丙烯酸酯，採用氧還原體系進行引發聚合得到有機矽改性水性聚氨酯乳液。
[0010]本發明所採用的原料二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，i，6己二異氰酸酯；二元醇為分子量在1000-2000的聚乙二醇；
本發明製備陽離子的擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺，成鹽劑為冰醋酸，得到的陽離子水性聚氨酯；向體系中加入羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯，矽烷偶聯劑為Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(ΚΗ560)或￥-巰丙基三乙氧基矽烷(1(冊80)，加入羥基丙烯酸酯、矽烷偶聯劑與陽離子的水性聚氨酯上未參與反應的-NCO進行反應，得到有機矽丙烯酸酯改性的聚氨酯。
[0011]本發明向體系中加入共聚物丙烯酸酯，主要為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，或者其中的一種，其加入量為上述羥基丙烯酸酯的2-3倍，以過硫酸鉀和亞硫酸鈉這一乳液聚合中公知的氧化還原引發體系引發此體系的聚合，其亞硫酸鈉與過硫酸鉀的物質量比為1.1-1.2:1，其總物質的量為丙烯酸酯和羥基丙烯酸酯總物質的量的1%，進行乳液聚合反應，最終得到半透明的有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液。
[0012]本發明製備的水性聚氨酯由於在結構中不存在苯環等易黃變的結構，其耐候性增加，得到的為聚合物，其粘結強度在原有水性聚氨酯的基礎上有很大的提高；採用有機矽進行改性滿足了乳液使用後其性能的提升，三丹油作為抗菌的組分已經加入到水性聚氨酯的結構中，其抗菌性是成為此種水性聚氨酯本身具有的一種性能；本發明製備的水性聚氨酯綜合使用性能較高，具有很好的抗菌性，耐候性和高的粘結強度，是一種滿足各種能夠滿足木器漆和其他水性塗料使用要求的原料。
[0013]本發明方法步驟(1)反應生成端基為-NCO的預聚體，通過二異氰酸酯與分子量為1000-2000的聚乙二醇和三丹油在60-80°C反應2_4h製備端-NCO結構的預聚體；其中，聚乙二醇的物質的量與三丹油的物質量比為2-3:1 ;異氰酸酯與聚乙二醇和三丹油的混合物的OH總的物質量比為1.0-1.2:0.5 ;二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯或1，6-己二異氰酸酯。[0014]本發明方法步驟(2)N_甲基二乙醇胺與預聚體進行擴鏈反應時，端-NCO結構的預聚體是以N-甲基二乙醇胺為擴鏈劑；將N-甲基二乙醇胺加入體系中與未反應的異氰酸酯基繼續反應，得到聚合物陽離子型端-NCO的聚氨酯，降溫後，測量殘餘-NCO值；再向體系中滴加入酸溶液進行離子化，得到陽離子型端-NCO的聚氨酯。本發明方法步驟(2)中所述的酸為冰醋酸；所述N-甲基二乙醇胺加入量與反應體系中未反應的異氰酸酯基的物質的量比為0.9-1:4 ;擴鏈反應溫度為60-80°C，反應時間1.5_3h ;所述冰醋酸的加入量與N-甲基二乙醇胺加入量的物質量比為0.9-1:1,滴加30min進入上述溶液中，在700_1000r/min攪拌速度下反應Ih ;得到聚合物陽離子型端-NCO的聚氨酯；降溫溫度為40-60°C。
[0015]本發明方法步驟(3)中加入的羥基丙烯酸酯與未參與反應的-NCO進行反應，所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯；所述的矽烷偶聯劑為Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，Y-巰丙基三乙氧基矽烷；所述羥基丙烯酸酯與矽烷偶聯劑的物質量比為1.1-2.3:1，其總的物質的量於步驟(2)反應後體系殘餘-NCO的量相等，其混合物加入到反應體系，反應溫度在40-60°C，反應時間1.5-3h ;測定NCO的值接近於零，反應結束。
[0016]本發明方法步驟(4)中製備有機矽改性水性聚氨酯乳液時，向體系內滴加甲基丙烯酸乙酯，保持溫度在40°C，以800r/min的速度進行攪拌，攪拌成乳狀液，再向體系內加入重結晶的過硫酸鉀和亞硫酸鈉，在40°C進行乳液聚合，反應3h後停止反應，得到半透明的有機矽改性水性聚氨酯乳液。
[0017]本發明與現有技術相比較具有以下優點:
(I)本發明製備的改性水性聚氨酯結構中含有季銨鹽和三丹油抗菌結構，高於現有高分子季銨鹽類殺菌劑的殺菌效果，比採用三丹油作為殺菌劑的漆膜具有更高的粘結力和耐久性，製備的陽離子性改性水性聚氨酯乳液是一種長期的高效抗菌殺菌的水性聚氨酯乳液，具有高效的殺菌性能。
`[0018](2)本發明製備採用羥基丙烯酸酯、矽烷偶聯劑與陽離子的水性聚氨酯上未參與反應的-NCO進行反應，得到有機矽丙烯酸酯改性的聚氨酯，綜合了丙烯酸酯、有機矽、聚氨酯三種材料的優點,提高了材料的耐水性、拉伸強度、耐侯性等性能。
[0019](3)本發明製備採用二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、l，6己二異氰酸酯，三丹油中特有的三個羥基結構提高了水性聚氨酯綜合力學性能。賦予聚氨酯材料較好的耐黃變性和低溫彈性，在使用過程中可以再加入填料和染料，用於木器漆和其他塗層材料的製備，經過乾燥固化後，其塗層具有非常好的防水性能，具有較高的剝離強度，耐候性好，不黃變。
[0020](4)改性的水性聚氨酯乳液外觀透明度、無機械雜質，乳液粒徑40-60納米，乳液穩定性很好，常溫儲存穩定性6個月以上，便於推廣應用。
[0021]本發明適用於陽離子型聚氨酯的合成，其製備過程可以通過具體的實施例進一步描述，這些實施例僅僅列出有限的變化以更清楚的結束本發明，並未構成對本發明實質內容的限制。
【具體實施方式】
[0022]本發明【具體實施方式】如下，實施例1-4為陽離子型聚氨酯的合成。[0023]實施例1，
將一定量的聚乙二醇1000和三丹油按照2:1的物質量比加入到三口瓶中，升溫至100°c，抽真空除去體系中的水，降溫備用。
[0024]將222gIPDI加入至空三口瓶中，開啟攪拌，升溫至70°C，加入乾燥後的370g上述聚乙二醇1000和三丹油的混合物，30min滴加完成後，繼續反應，向體系中加入100ml 丁酮，在70°C反應2.5h，生成端基為-NCO的預聚體；測量-NCO的值，達到要求。
[0025]按照反應體系中未反應NCO與N-甲基二乙醇胺物質量比為4:1，滴入N-甲基二乙醇胺，繼續在70°C擴鏈反應2h，得陽離子型端-NCO的聚氨酯；檢測NCO的值；達到要求後，按照N-甲基二乙醇胺與冰醋酸的物質量比為1:0.9的比例滴加30min冰醋酸，攪拌速度700r/min，反應Ih後抽真空去除丁酮，得到陽離子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0026]實施例2，
將750g聚乙二醇2000與27g三丹油加入到三口瓶中，升溫至100°C，抽真空除去體系中的水，降溫至80°C，開啟攪拌，向三口瓶中加入222gIPDI，後緩慢降溫至70°C，反應過程中，根據粘度變化，向體系中加入80-120ml 丁酮，反應2.5h，測量-NCO的值，直至達到要求，
停止反應。
[0027]按照反應體系中未反應NCO與N-甲基二乙醇胺物質量比為4:1，滴入N-甲基二乙醇胺，繼續在70°C擴鏈反應2h，得到陽離子型端-NCO的聚氨酯；檢測NCO的值；按照N-甲基二乙醇胺與冰醋酸的物質量比為1:1的比例滴加30min冰醋酸，進行快速攪拌，攪拌速度800r/min,反應Ih抽真空去除丁酮，後得到陽離子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0028]實施例3，
將375g聚乙二醇1000和27g三丹油加入到三口瓶中，升溫至100°C，抽真空除去體系中的水，降溫至80°C，開啟攪拌，向三口瓶中加入168gl，6己二異氰酸酯，後緩慢降溫至70°C，反應過程中，根據粘度變化，向體系中加入60-100ml 丁酮，在70°C反應2.5h後，測量-NCO的值，直至達到要求，停止反應，
按照反應體系中未反應NCO與N-甲基二乙醇胺物質量比為4:1的比例，滴入N-甲基二乙醇胺，繼續在70°C擴鏈反應，反應2h，得陽離子型端-NCO的聚氨酯；檢測NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺與冰醋酸質量比為1:0.9的比例，滴加30min冰醋酸，攪拌速度1000r/min，反應Ih後抽真空去除丁酮，得到陽離子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0029]實施例4，
將667g聚乙二醇2000和36.5g三丹油加入到三口瓶中，升溫至100°C，抽真空除去體系中的水，降溫備用。
[0030]將168gl，6己二異氰酸酯加入空三口瓶中，開啟攪拌，升溫至70°C，滴入乾燥後上述聚乙二醇2000和三丹油的混合溶液，30min滴加完成後，繼續反應，向體系中加入100ml丁酮，在70°C反應2.5h，生成端基為-NCO的預聚體；測量-NCO的值，達到要求。
[0031]按照反應體系中未反應NCO與N-甲基二乙醇胺物質量比為4:1的比例，滴入N-甲基二乙醇胺，繼續在70°C擴鏈反應2h，得陽離子型端-NCO的聚氨酯；檢測NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺與冰醋酸物質量比為1:0.9的比例滴加30min冰醋酸，攪拌速度1000r/min,反應Ih後抽真空去除丁酮，得到陽離子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0032]實施例5-8，主要為後期陽離子水性聚氨酯的改性和其與丙烯酸酯的溶液共聚。[0033]實施例5，
根據上述實例中測定的NCO值，向體系中加入34.5g丙烯酸羥乙酯，另取44gKH560，將兩種溶液混合，在700r/min攪拌情況下，進行滴加，30min滴加完成，反應溫度為60°C，反應
1.5h後，測定其NCO值，若其NCO值不接近於零，繼續進行反應，直到其值接近於零，停止反應。
[0034]降溫至40°C,以800r/min速度攪拌，向體系中滴加76g甲基丙烯酸乙酯，攪拌30min,直至體系變為乳液；稱取1.4g過硫酸鉀和0.60g亞硫酸氫鈉,加入體系,進行乳液聚合，反應過程中體系粘度略微增大，向體系中加去離子水，反應3h後，停止反應，得到半透明有機矽改性水性聚氨酯乳液，其固含量在34%。
[0035]實施例6，
根據上述實例中測定的NCO值，向體系中加入43g甲基丙烯酸羥乙酯，另取36gKH560，將兩種溶液混合，在700r/min攪拌情況下，進行滴加，30min滴加完成，反應溫度為60°C，反應2h後，測定其NCO值，直到其值接近於零，停止反應。
[0036]降溫至40°C,800r/min攪拌，向體系中滴加66g甲基丙烯酸甲酯,攪拌30min,直至體系變為乳液，稱取1.5g過硫酸鉀和0.62g亞硫酸氫鈉,加入體系,進行乳液聚合,反應過程中體系粘度略微增大，向體系中加去離子水，反應3h後，停止反應，得到半透明有機矽改性水性聚氨酯乳液，其固含量在36%。
[0037]實施例7，
根據上述實例中測定的NCO值，向體系中加入38g丙烯酸羥乙酯，另取38gKH580，將兩種溶液混合，在700r/min攪拌情況下，進行滴加，30min滴加完成，反應溫度為60°C，反應
2.5h後，測定其NCO值，直到其值接近於零，停止反應。
[0038]降溫至40°C,800r/min攪拌，向體系中滴加114g甲基丙烯酸乙酯,攪拌30min,直至體系變為乳液，稱取1.2g過硫酸鉀和0.56g亞硫酸氫鈉,加入體系,進行乳液聚合,反應過程中體系粘度略微增大，向體系中加去離子水，反應3h後，停止反應，得到半透明有機矽改性水性聚氨酯乳液，其固含量在39%。
[0039]實施例8，
根據上述實例中測定的NCO值，向體系中加入35g丙烯酸羥乙酯，另取47gKH580，將兩種溶液混合，在700r/min攪拌情況下，進行滴加，30min滴加完成，反應溫度為60°C，反應
2.5h後，測定其NCO值，直到其值接近於零，停止反應。
[0040]降溫至40°C,700r/min攪拌，向體系中滴加94g甲基丙烯酸乙酯,攪拌30min,直至體系變為乳液，稱取1.3g過硫酸鉀和0.60g亞硫酸氫鈉,加入體系,進行乳液聚合,反應過程中體系粘度略微增大， 向體系中加去離子水，反應3h後，停止反應，得到半透明有機矽改性水性聚氨酯乳液，其固含量在30%。
[0041]本發明製備的一種有機矽改性水性聚氨酯抗菌乳液性能指標:
【權利要求】
1.一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法:其特徵在於，所述方法步驟為: (1)二異氰酸酯與二元醇和三丹油反應生成端基為-NCO的預聚體； (2)N-甲基二乙醇胺與上述預聚體進行擴鏈反應，加入酸溶液進行離子化，得到陽離子型端-NCO的聚氨酯； (3)加入羥基丙烯酸酯、同時加入矽烷偶聯劑與未參與反應的-NCO進行反應，得到有機矽丙烯酸酯改性的聚氨酯； (4)按照一定比例加入丙烯酸酯，採用氧還原體系進行引發聚合得到有機矽改性水性聚氨酯乳液。
2.根據權利要求1所述的一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，其特徵在於，所述方法步驟(1)中的所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯或1，6_己二異氰酸酯；二元醇為分子量在1000-2000的聚乙二醇；聚乙二醇與三丹油的物質量比為2-3:1 ；異氰酸酯與聚乙二醇和三丹油的混和物的OH總的物質量比為1.0-1.2:0.5 ;其三者的反應溫度在60-80°C，反應時間2-4h。
3.根據權利要求1所述的一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，其特徵在於，所述方法步驟(2)中所述的酸為冰醋酸；所述N-甲基二乙醇胺加入量與反應體系中未反應的異氰酸酯基的物質的量的比為0.9-1:4 ;擴鏈反應溫度為60-80°C，反應時間1.5-3h ;所述冰醋酸的加入量與N-甲基二乙醇胺加入量的物質量比為0.9-1:1,滴加進入上述溶液中，在700-100 0r/min攪拌速度下進行反應。
4.根據權利要求1所述的一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，其特徵在於，所述方法步驟(3)中所述的羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯；所述的矽烷偶聯劑為Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，Y-巰丙基三乙氧基矽烷；所述羥基丙烯酸酯與矽烷偶聯劑的物質量比為1.1-2.3:1，其總的物質的量於步驟(2)反應後體系殘餘-NCO的量相等，其混合物加入到反應體系，反應溫度在40-60°C，反應時間1.5-3h。
5.根據權利要求1所述的一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，其特徵在於，所述方法步驟(3)中所述丙烯酸酯，為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯可或烯酸乙酯，其加入物質量為上述步驟(3)中羥基丙烯酸酯的2-3倍；其氧化還原體系為乳液聚合中常用的過硫酸鉀或過硫酸銨與亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發體系，聚合溫度在40-60°C，反應時間在2-4h。
6.根據權利要求5所述的一種有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液的製備方法，其特徵在於，所述亞硫酸氫鈉與過硫酸鉀的物質量比為1.1-1.2:1，其總物質的量為丙烯酸酯和羥基丙烯酸酯總物質的量的1%，進行乳液聚合反應，最終得到半透明的有機矽改性陽離子水性聚氨酯抗菌乳液。
【文檔編號】C08G18/66GK103804613SQ201410057347
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月20日 優先權日:2014年2月20日
【發明者】曾國屏, 孫複錢, 陳衍華, 楊一兵, 單人為, 張軍 申請人:江西省科學院應用化學研究所