一種鈦酸鋰複合電極材料及其製備方法與流程
2023-07-05 23:12:37
本發明屬於電池材料技術領域，具體涉及一種鈦酸鋰複合電極材料及其製備方法。
背景技術：
負極材料是鋰離子電池的關鍵材料之一，目前，鋰離子電池所用的負極材料大多為嵌鋰石墨化碳材料，但是，這類材料在實際應用中存在一些問題，如，首次充放電效率較低，充放電過程體積發生變化，容易形成鋰枝晶引起短路，使電解液分解存在安全隱患等。相比之下，具有尖晶石結構的鈦酸鋰，其理論容量為175mah/g，在充放電過程中鋰離子插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，稱為「零應變」材料，充放電平臺良好且平臺容量可達放電容量的90%以上，循環性能好，不與電解液反應，製備方法簡單，成本較低。因此，目前尖晶石型鈦酸鋰以其優異的安全特性和長循環壽命已經成為商業化應用前景極其廣闊的鋰離子電池負極材料。
儘管鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料具有諸多突出優點，而且，在常溫下鋰離子的化學擴散係數為2×10-8cm2/s，比碳負極大一個數量級，但是，其固有電導率較低，僅為10-9s/cm，屬於典型的絕緣體，導電性差，從而導致高倍率充放電時性能較差且比容量衰減較快，大電流放電性能不理想。通過摻雜可以提高材料的導電性能，以獲得較好的快速充放電性能和循環性能。中國發明專利「一種釔改性的鈦酸鋰負極材料極其製備方法」（cn102780005a），該專利採用固相法製備了一種釔改性的鈦酸鋰負極材料，具有良好的電化學性能和較高的庫侖效率。中國發明專利「一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料極其製備方法」（cn102637864a），該專利採用固相法製備了鑭摻雜的鈦酸鋰負極材料，通過摻雜微量鑭細化了晶粒，提高了鈦酸鋰的電化學性能。上述兩種摻雜單一金屬離子的方式均取得了有益的效果，但是採用固相法製備時容易產生原材料混合不均勻從而影響電化學性能的問題。中國發明專利「一種三維多孔石墨烯摻雜與包覆鈦酸鋰複合負極材料的製備方法」（cn102646810a），公開了一種三維多孔石墨烯摻雜與包覆鈦酸鋰複合材料的製備方法，通過摻雜碳材料有效改善了鈦酸鋰負極材料的高倍率電化學性能。但是，該專利中所述的三維多孔石墨烯材料是通過水熱法處理的，仍然不能有效抑制石墨烯的片層堆疊以及燒結過程中的團聚現象，並且在實際應用中會產氣，會導致循環性能衰減，這在一定程度上限制了其性能的發揮。
因此，開發一種製備方法簡單，導電性優異，高倍率下電化學性能優良，又能夠有效抑制鈦酸鋰負極材料產氣，具有良好的電化學循環穩定性的鈦酸鋰系複合負極材料是所屬領域技術難題。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決上述技術問題，提供一種倍率性能好、能有效抑制材料產氣的鈦酸鋰負極材料；本發明還提供了一種鈦酸鋰負極材料的製備方法。
為實現上述目的，本發明所採用的技術方案是：
一種鈦酸鋰複合電極材料，其在鈦酸鋰負極材料的外部包覆有包覆層，所述包覆層為碳和氧化鐵的混合物。
進一步地，所述包覆層佔鈦酸鋰負極材料總重的1-3%。
進一步地，所述鈦酸鋰負極材料的組成為：li4ti5-xnbxo12-ybry。其中0＜x＜1,0＜y＜1.4。
一種上述電極材料的製備方法，包括以下步驟：
（1）根據鈦酸鋰負極材料的組成，計算並稱取需要的醋酸鋰、鈦酸四丁酯和氫氧化鈮，將醋酸鋰、十六烷基三甲基溴化銨按照摩爾比為0.3-0.5：0.02-0.2:1的比例溶於無水乙醇中，攪拌混合均勻得混合物a；
（2）將混合物a升溫至70-90℃，將氫氧化鈮在攪拌條件下緩慢滴加入其中，滴加時間為1-3h；
（3）將鈦酸四丁酯按照摩爾比為0.2-0.5：1的比例溶於無水乙醇中，然後在攪拌條件下，將步驟（2）所得的反應混合物加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，所得混合液體在80-90℃的條件下攪拌蒸發得到凝膠；
（4）將二茂鐵加入到上述凝膠中，採用三維高速震蕩球磨機對原料進行球磨混合，球磨時間為1-2小時，擺振頻率為800~1100轉/分鐘，然後在600-800℃，惰性氣體保護下煅燒24-36h，冷卻得所述複合鈦酸鋰電極材料。
進一步地，步驟（1）中醋酸鋰、十六烷基三甲基溴化銨溶按照摩爾比為0.3:0.1:1的比例溶於無水乙醇中。
進一步地，步驟（3）中鈦酸四丁酯與無水乙醇的摩爾比為0.3。
進一步地，步驟（4）中使用雙溫區迴轉爐進行煅燒，設定爐管轉速小於3轉/分鐘，間歇時間為1分鐘。
本發明具有的優點和積極效果是：
（1）通過金屬離子nb5+和非金屬離子br-共摻雜方式，比單離子摻雜更有效提高鈦酸鋰本體材料的導電性，對於充放電比容量和循環性能的提高有更顯著的促進作用。。
（2）採用碳和金屬氧化物共包覆的方式，一方面兼顧碳包覆提高導電性的優勢，另一方面金屬氧化物包覆加固包覆層的作用，能夠不影響甚至能夠提高鈦酸鋰本體材料導電性的同時，還能夠通過堅固的混合包覆層阻隔電解液與鈦酸鋰本體材料的接觸，抑制電解液的分解，減少氣體產生。碳和金屬氧化物混合包覆比單一碳包覆和單一金屬氧化物包覆對於改善鈦酸鋰負極材料電化學性能優勢更明顯。
（3）使用雙溫區迴轉爐對原料進行燒結，製備出的電極材料具有更好的均一性，材料的粒徑更均一，避免團聚現象。
（4）在製備過程中加入少量的十六烷基三甲基溴化銨，能提高鈦酸鋰負極材料的循環性能和首次放電比容量，本發明製得的電極材料，首次放電比容量值為170mah/g,幾乎接近材料的理論比容量。
附圖說明
圖1未包覆的電極材料（對比例1）的電鏡圖；
圖2實施例1所得材料的電鏡圖；
圖3實施例2所得材料的電鏡圖；
圖4實施例3所得材料的電鏡圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述和說明：
實施例1
一種鈦酸鋰複合電極材料，所述包覆層為二茂鐵，包覆層佔鈦酸鋰負極材料總重的1%，鈦酸鋰負極材料的組成為：li4ti4.9nb0.1o11.97br0.03。
該材料的製備方法包括以下步驟：
（1）根據鈦酸鋰負極材料的組成，計算並稱取需要的醋酸鋰、鈦酸四丁酯和氫氧化鈮，將醋酸鋰、十六烷基三甲基溴化銨按照摩爾比為0.3：0.02:1的比例溶於無水乙醇中，攪拌混合均勻得混合物a；
（2）將混合物a升溫至70℃，將氫氧化鈮在攪拌條件下緩慢滴加入其中，滴加時間為3h；
（3）將鈦酸四丁酯按照摩爾比為0.2:1的比例溶於無水乙醇中，然後在攪拌條件下，將步驟（2）所得的反應混合物加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，所得混合液體在90℃的條件下攪拌蒸發得到凝膠；
（4）將二茂鐵加入到上述凝膠中，採用三維高速震蕩球磨機對原料進行球磨混合，球磨時間為1小時，擺振頻率為1100轉/分鐘，然後在600℃，惰性氣體保護下煅燒36h，冷卻得所述鈦酸鋰電極材料。
以本實施例製得的鈦酸鋰材料為活性材料製備鋰離子電池。以n-甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將實施例2製得的鈦酸鋰材料與導電劑乙炔黑以及粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)按質量比8∶1∶1攪拌混合均勻後製備漿料，然後塗布在al箔上，烘乾後冷壓並衝成14mm直徑的小圓片。以製得的小圓片為負電極，金屬鋰片為對電極，celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，1m的lipf6/(ec+dec)(1∶1，體積比)溶液為電解液裝配成2032扣式半電池。
隨後進行循環伏安測試和恆流充放電測試，結果首次放電比容量達到169mah/g,1c倍率下循環500次後材料的電化學性能基本無衰減，穩定性較好。
實施例2
一種鈦酸鋰複合電極材料，所述包覆層為二茂鐵，包覆層佔鈦酸鋰負極材料總重的3%，鈦酸鋰負極材料的組成為：li4ti4.1nb0.9o10.4br1.6。
該材料的製備方法包括以下步驟：
（1）根據鈦酸鋰負極材料的組成，計算並稱取需要的醋酸鋰、鈦酸四丁酯和氫氧化鈮，將醋酸鋰、十六烷基三甲基溴化銨溶按照摩爾比為0.5：0.2:1的比例溶於無水乙醇中，攪拌混合均勻得混合物a；
（2）將混合物a升溫至90℃，將氫氧化鈮在攪拌條件下緩慢滴加入其中，滴加時間為1h；
（3）將鈦酸四丁酯按照摩爾比為0.5:1的比例溶於無水乙醇中，然後在攪拌條件下，將步驟（2）所得的反應混合物加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，所得混合液體在80℃的條件下攪拌蒸發得到凝膠；
（4）將二茂鐵加入到上述凝膠中，採用三維高速震蕩球磨機對原料進行球磨混合，球磨時間為2小時，擺振頻率為800轉/分鐘，然後在800℃，惰性氣體保護下煅燒24h，冷卻得所述鈦酸鋰電極材料。
以本實施例製得的鈦酸鋰材料為活性材料製備鋰離子電池。製備方法同實施例1。
隨後進行循環伏安測試和恆流充放電測試，結果首次放電比容量達到168mah/g,1c倍率下循環500次後材料的電化學性能基本無衰減，穩定性較好。
實施例3
一種鈦酸鋰複合電極材料，所述包覆層為二茂鐵，包覆層佔鈦酸鋰負極材料總重的2%，鈦酸鋰負極材料的組成為：li4ti4.5nb0.5o11br1。
該材料的製備方法包括以下步驟：
（1）根據鈦酸鋰負極材料的組成，計算並稱取需要的醋酸鋰、鈦酸四丁酯和氫氧化鈮，將醋酸鋰、十六烷基三甲基溴化銨按照摩爾比為0.4:0.1:1的比例溶於無水乙醇中，攪拌混合均勻得混合物a；
（2）將混合物a升溫至80℃，將氫氧化鈮在攪拌條件下緩慢滴加入其中，滴加時間為2h；
（3）將鈦酸四丁酯按照摩爾比為0.4:1的比例溶於無水乙醇中，然後在攪拌條件下，將步驟（2）所得的反應混合物加入到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，所得混合液體在85℃的條件下攪拌蒸發得到凝膠；
（4）將二茂鐵加入到上述凝膠中，採用三維高速震蕩球磨機對原料進行球磨混合，球磨時間為1.5小時，擺振頻率為1000轉/分鐘，然後在750℃，惰性氣體保護下煅燒32h，冷卻得所述鈦酸鋰電極材料。
以本實施例製得的鈦酸鋰材料為活性材料製備鋰離子電池。製備方法同實施例1。
隨後進行循環伏安測試和恆流充放電測試，結果首次放電比容量達到170mah/g,1c倍率下循環500次後材料的電化學性能基本無衰減，穩定性較好。
對比例1
不進行，製備過程中去除相應步驟，其他步驟與組成與實施例3相同。
以本實施例製得的鈦酸鋰材料為活性材料製備鋰離子電池。製備方法同實施例1。
隨後進行循環伏安測試和恆流充放電測試，結果首次放電比容量達到151mah/g,1c倍率下循環500次後材料的容量保持率為77%。
對比例2
不進行鈮摻雜，製備過程中去除相應步驟，其他步驟與組成與實施例3相同。
以本實施例製得的鈦酸鋰材料為活性材料製備鋰離子電池。製備方法同實施例1。
隨後進行循環伏安測試和恆流充放電測試，結果首次放電比容量達到155mah/g,1c倍率下循環500次後材料的容量保持率為68%。
對比例3
製備過程中不使用十六烷基三甲基溴化銨，其組成和製備過程與實施例3相同。
以本實施例製得的鈦酸鋰材料為活性材料製備鋰離子電池。製備方法同實施例1。
隨後進行循環伏安測試和恆流充放電測試，結果首次放電比容量達到158mah/g,1c倍率下循環500次後材料的容量保持率為70%。
從圖1-圖4可以看出，本發明實施例1-3所製備得到的材料表面有一層均勻包覆層。
脹氣測試：利用上述實施例1-3和對比例1-3製備得到的鈦酸鋰負極材料作為負極材料，商品化三元電極材料為正極材料，分別製成電池的正負極極片，然後把上述正負極電極片與隔膜卷繞成電芯，注入電解液，組裝成軟包電池，以考察其脹氣行為及電化學性能。結果表明，經過5c大倍率充放電2000次以後，採用實施例1-3的材料製備的軟包電池的脹氣現象得到明顯抑制，軟包電池的厚度膨脹平均約為5%，明顯小於對比例1-3作為負極材料組裝成的軟包電池的20%。