燃料電池、電子裝置和用於燃料電池的緩衝溶液的製作方法

2023-07-19 15:11:31

專利名稱：燃料電池、電子裝置和用於燃料電池的緩衝溶液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料電池，其中酶被固定到正極和負極之一或兩者，使用燃料電池的電子裝置、和適合用於燃料電池的燃料電池用緩衝溶液。
背景技術：
燃料電池具有其中正極(氧化劑電極)和負極(燃料電極)彼此相對布置並且其間設置有電解質(質子導體)的結構。在現有燃料電池中，燃料(氫)供給到負極以被氧化並分離成電子和質子(H+)。電子被傳送到負極，H+通過電解質移動到正極。在正極中，這些H+與外部供給的氧和通過外部電路從負極送來的電子反應，由此生成H20。如上所述，燃料電池是將燃料的化學能直接轉化成電能的高效發電設備。此外，燃料電池能夠以高的轉化效率提取化石能如天然氣、石油和煤中的化學能作為電能，並且與使用位置和使用時間無關。因此，在過去，已經積極進行了以大規模發電等為目的的燃料電池的研究和開發。例如，當燃料電池安裝在太空梭上時，經證實燃料電池不僅能提供電力，而且還能為機組人員提供水，並且燃料電池是清潔的發電設備。此外，今年來，燃料電池如聚合物電解質燃料電池(其中工作溫度範圍相對低，例如從室溫至約90°C (包括端點值))已經被開發並引起關注。因此，考慮不僅將燃料電池應用於大規模發電，而且應用於小型系統如驅動車輛的電源以及用於個人計算機、和移動裝置等的可攜式電源等。如上所述，燃料電池能夠用於從大規模發電到小規模發電的廣泛領域，並且作為高效發電設備引起諸多關注。然而，在燃料電池中，一般而言，作為燃料的天然氣、石油、或煤等利用重整器轉化成氫氣。因此，存在消耗有限的資源的問題。此外，還存在如下問題。 燃料電池應被加熱到高溫，並且需要昂貴的貴金屬催化劑如鉬(Pt)。此外，在直接使用氫氣或甲醇作為燃料的情況下，在對其進行操作時應當小心。因此，通過關注到對生物中生物代謝是高效能量轉換機制的事實，而提出將生物中的生物代謝應用於燃料電池。本文中的生物代謝包括微生物體細胞中的呼吸、光子合成等。生物代謝具有顯著高的發電效率。此外，生物代謝也具有反應在溫和條件如大約室溫下進行的優點。例如，呼吸是其中營養物例如糖、脂肪和蛋白質被吸收到微生物或細胞中，其化學能如下所述被轉化成電能的機制。也就是說，通過具有各種酶反應步驟的糖酵解系統循環和三羧酸(TCA)循環由吸收的營養物產生二氧化碳(CO2)。在產生二氧化碳的過程中，煙醯胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)被還原成還原的煙醯胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)。由此，化學能被轉化成氧化還原能，即電能。此外，在電子傳遞系統中，這種NADH電能被直接轉化成質子梯度電能，氧被還原，並且生成水。由於其中獲得的電能，通過三磷酸腺苷(ATP)合成酶由二磷酸腺苷(ADP)產生ATP。這種ATP用於微生物或細胞生長所需的反應。這種能量轉化在細胞液和線粒體中產生。此外，質子合成的機理如下吸收光能，通過電子傳遞系統將煙醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+)還原成還原的煙醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)，並由此將光能轉化成電能，其中水被氧化，並且產生氧。這種電能用於吸收CO2和碳固定反應，並且用於合成碳水合物。 作為將前述生物學機理用於燃料電池的技術，已經報導了一種微生物電池，其中在微生物中產生的電能通過電子介體被從微生物中提取出，電子被傳送到電極，因此獲得電流(例如，參考專利文件1)。然而，在微生物和細胞中，存在除了將化學能轉化成電能的期望反應之外的許多不必要的反應。因此，在前述方法中，電能被不期望的反應消耗，因此未表現出足夠的能量轉化效率。因此，提出了通過使用酶來僅引發期望的反應的燃料電池(生物燃料的電池)(例如，參考專利文件2-10)。在生物燃料電池中，燃料被酶降解，由此被分離成質子和電子。已經開發了其中使用醇例如甲醇和乙醇作為燃料的生物燃料電池或其中使用單糖例如葡萄糖作為燃料的生物燃料電池。在所述生物燃料電池中，一般地，由於下列原因，在電解質中包含緩衝物質(緩衝溶液)。也就是說，由於用作催化劑的酶對溶液的PH非常敏感，所以通過緩衝物質將pH值控制到其中酶容易起作用的值附近。在過去，使用磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、3-(N-嗎啉代)丙磺酸(MOPS)、或N-2-羥乙基哌嗪-N' -2-乙磺酸(HEPES)等作為緩衝物質。由於下列原因，緩衝物質的濃度一般為0. IM或更低。也就是說，一般而言，緩衝物質的濃度被儘可能多地稀釋到使PH均一化所必要的最小值，並且添加合適的無機離子和合適的有機離子以獲得接近生理條件的狀態。引用文獻列表專利文件專利文件1 日本未審查專利申請公開No. 2000-133297專利文件2 日本未審查專利申請公開No. 2003-282124專利文件3 日本未審查專利申請公開No. 2004-71559專利文件4 日本未審查專利申請公開No. 2005-13210專利文件5 日本未審查專利申請公開No. 2005-310613專利文件6 日本未審查專利申請公開No. 2006-24555專利文件7 日本未審查專利申請公開No. 2006-49215專利文件8 日本未審查專利申請公開No. 2006-93090專利文件9 日本未審查專利申請公開No. 2006-127957專利文件10 日本未審查專利申請公開No. 2006-15635
發明內容
然而，根據本發明的發明人進行的研究，在其中使用NaH2PCV MOPS、或HEPES等作為電解質中包含的緩衝物質的前述現有生物燃料電池中，還存在以下問題。也就是說，在現有生物燃料電池中，在通過將酶固定到具有大的表面積的電極如多孔碳或增加待固定到電極上的酶濃度來實現高輸出的情況下，緩衝能力不足，並且酶周圍的電解質的PH偏離最佳 PH0因此，酶的固有能力並未得到充分展示。
考慮到前述問題，本發明的一個目的是提供一種燃料電池，利用所述燃料電池，在高輸出操作時，能夠獲得足夠的緩衝能力，能夠充分展示出酶的固有能力，並且在酶被固定到正極和負極之一或兩者的情況下展示出優異的性能。本發明的另一目的是提供一種使用前述優異燃料電池的電子裝置。本發明的又一目的是提供一種適合用於燃料電池的燃料電池用緩衝溶液，所述燃料電池具有正極和負極彼此相對布置並且其間具有包含緩衝物質的電解質的結構，並且其中酶被固定到所述正極和所述負極之一或兩者。為了解決前述問題，根據本發明的第一方面提供一種燃料電池，所述燃料電池具有正極和負極彼此相對布置並且其間具有包含緩衝物質的電解質的結構，其中酶被固定到所述正極和所述負極之一或兩者，和在所述緩衝物質中包含有含有咪唑環的化合物。包含咪唑環的化合物的具體實例包括咪唑、三唑、吡啶衍生物、聯吡啶衍生物、咪唑衍生物(組氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-羧酸乙酯、咪唑-2-羧醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-羧酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙醯基苯並咪唑、 1-乙醯基咪唑、N-乙醯基咪唑、2-氨基苯並咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、5氨基-2-(三氟甲基)苯並咪唑、4-氮雜苯並咪唑、4-氮雜-2-巰基苯並咪唑、苯並咪唑、1-偶苯醯基咪唑和 1-丁基咪唑)。包含咪唑環的化合物的濃度能夠合適地進行選擇。考慮到獲得足夠高的緩衝能力，其濃度合適地為0. 2M至3M，包括兩個端點值，更合適地為0. 2M至2. 5M，包括兩個端點值，更合適地為IM至2. 5M，包括兩個端點值。在其中電解質中包含的緩衝物質的濃度足夠高，如上所述的，為0. 2M至3M，包括兩個端點值，甚至如果在高輸出操作時質子在電極中或者在固定酶的膜中質子因為通過質子等進行的酶反應而增加或減少的情況下，也能夠獲得足夠的緩衝作用。因此，能夠將酶周圍的電解質的PH與最佳pH的偏離保持為足夠小， 並且酶中的固有能力能夠得以充分展示。緩衝物質的PKa—般為5至9，包括兩個端點值。 儘管包含緩衝物質的電解質的PH合適地在7附近，但是包含緩衝物質的電解質的pH—般可以為包括兩個端點值的範圍1-14中的任意值。根據需要，緩衝物質可以包含除了包含咪唑環的化合物之外的緩衝物質。其具體實例包括磷酸二氫根離子(H2P04_)、2_氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(簡稱tris)、2-(N-嗎啉代)乙磺酸(MES)、二甲次胂酸、碳酸(H2CO3)、檸檬酸氫根離子、N42-乙醯胺)亞氨基二乙酸(ADA)、哌嗪-N，N' -二 O-乙磺酸)(PIPES)和N-乙醯胺)-2-氨基乙磺酸 (ACES)、3_ (N-嗎啉)丙磺酸(MOPS)、N_2_羥乙基哌嗪-N' -2-乙磺酸(HEPES)、N_2_羥乙基哌嗪-N' -3-丙烷磺酸(HEPPS)、N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(簡稱Tricine)、雙甘氨肽和N，N- 二(2-羥乙基)甘氨酸(簡稱bicin)。此外，考慮到保持較高的酶活性，除了前述緩衝物質、尤其是包含咪唑環的化合物之外，還添加中和劑，更具體而言，例如選自乙酸(CH3COOH)、磷酸(H3PO4)和硫酸(H2SO4)的一種或更多種酸。此外，特別地，在使用其中在緩衝物質中包含含有咪唑環的化合物並且添加選自乙酸、磷酸和硫酸中的一種或更多種酸的緩衝溶液的情況下，合適的是緩衝溶液的粘度足夠低，其原因如下。也就是說，由於緩衝溶液的過高粘度與向負極和正極供給燃料和電解質溶液相衝突，所以合適的是緩衝溶液的粘度足夠低以防止這種問題。特別地，緩衝溶液的粘度合適地為0. 9mPa · s至2. OmPa · s，包括兩個端點值。例如，在其中緩衝物質的濃度合適地為0. 2M至2. 5M(包括兩個端點值)的情況下，緩衝溶液的粘度滿足這些條件。
作為電解質，可以使用多種材料，只要所述材料沒有電子傳導性並且能夠傳輸質子即可，因此電解質根據需要來進行選擇。電解質的特定實例包括玻璃紙、全氟磺酸(PFS) 樹脂膜、三氟苯乙烯衍生物的共聚物膜、浸有磷酸的聚苯並咪唑膜、芳香族聚醚酮磺酸膜、 PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸聚乙烯醇共聚物)、PSSA-EV0H(聚苯乙烯磺酸乙烯乙烯醇共聚物)、和由具有含氟磺酸鹽/酯基團的離子交換樹脂構成的材料(例如Nafion (產品名， DuPont USA 製造))。作為固定至正極和負極之一或兩者的酶，可以使用多種酶，並且該酶根據需要進行選擇。此外，除了酶之外，合適的是電子介體被固定到正極和負極之一或兩者。根據需要， 包含含有咪唑環的化合物的緩衝物質可以固定至酶或電子介體的固定膜。特別地，例如，在其中使用單糖如葡萄糖作為燃料的情況下，固定至負極的酶包含促進單糖氧化並使其降解的氧化酶，並且除了氧化酶之外一般包含使由氧化酶還原的輔酶恢復至氧化體的輔酶氧化酶。通過輔酶氧化酶的作用，當輔酶被恢復至氧化體時產生電子， 並且電子通過電子介體從輔酶氧化體被傳送至電極。作為氧化酶，例如，使用NAD+依賴性葡萄糖脫氫酶(GDH)。作為輔酶，例如，使用菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)。作為輔酶氧化酶，例如使用心肌黃酶。在其中使用多糖作為燃料的情況下，除了前述氧化酶、前述輔酶氧化酶、前述輔酶和前述電子介體之外，還固定促進多糖降解如水解以產生單糖如葡萄糖的降解酶。在本說明書中，多糖是廣義上的多糖，是指通過水解由其產生具有兩個或更多個分子的單糖的所有糖類，包括低聚糖，例如二糖、三糖和四糖。多糖的具體實例包括澱粉、直鏈澱粉、支鏈澱粉、糖原、纖維素、麥芽糖、蔗糖和乳糖。在這樣的多糖中，結合有兩個或更多個單糖。在任意的多糖中，包含作為單糖的葡萄糖作為結合單元。直鏈澱粉和支鏈澱粉是澱粉中包含的成分。澱粉是直鏈澱粉和支鏈澱粉的混合物。在其中使用葡糖澱粉酶作為多糖的降解酶並使用葡萄糖脫氫酶作為使單糖降解的氧化酶的情況下，如果物質包含能夠由葡糖澱粉酶降解成葡萄糖的多糖，則能夠通過使用所述物質作為燃料來發電。這種多糖的具體實例包括澱粉、直鏈澱粉、支鏈澱粉、糖原和麥芽糖。葡糖澱粉酶是水解α-葡聚糖如澱粉以產生葡萄糖的降解酶。葡萄糖脫氫酶是將β -D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸_ δ -內酯的氧化酶。 合適的是採用其中最終變成燃料的多糖也固定到負極上的結構，來作為其中使多糖降解的降解酶也固定到負極上的結構。在其中使用澱粉作為燃料的情況下，能夠使用通過使澱粉凝膠化所獲得的凝膠固化燃料。在該情況下，合適的是使用其中凝膠化澱粉與固定有酶等的負極接觸的方法，或者其中凝膠化澱粉與酶等一起固定到負極的方法。在其中使用這種電極的情況下，負極表面上的澱粉濃度能夠保持為比使用溶解在溶液中的澱粉的情形的澱粉濃度高，並且通過酶進行的降解反應變得更快。因此，燃料電池的輸出得到改善，操作燃料比使用溶液的情形更為容易，並且燃料供給系統能夠被簡化。此外，燃料電池可以被翻轉。因此，例如，在燃料電池用於可移動裝置的情況下，這變得明顯有利。在其中使用甲醇作為燃料的情況下，實施使用下述物質的三步 氧化過程並完成到 CO2的降解醇脫氫酶(ADH)，其作為催化劑作用於甲醇並將甲醇氧化成甲醛；甲醛脫氫酶 (FalDH)，其作用於甲醛並將甲醛氧化成甲酸；和甲酸脫氫酶(FateDH)，其作用於甲酸並將甲酸氧化成C02。換言之，每1分子甲醇產生3個NADH，並且產生6個電子。
在使用乙醇作為燃料的情況下，實施使用下述物質的兩步氧化過程並完成到CO2 的降解醇脫氫酶(ADH)，其作為催化劑作用於乙醇並將乙醇氧化成乙醛；和乙醛脫氫酶 (AlDH)，其作用於乙醛並將乙醛氧化成乙酸。換言之，通過兩步氧化反應，每一分子乙醇，產生總計4個電子。在乙醇中，能夠使用用於降解成(X)2的方法，如在甲醇中。在該情況下，在乙醛脫氫酶(AalDH)作用於乙醛以獲得乙醯基輔酶A之後，所得物被傳送至TCA循環。在TCA循環中，進一步產生電子。作為電子介體，基本上可以使用任意的電子介體。然而，合適地使用具有醌骨架的化合物，尤其是具有萘醌骨架的化合物。作為具有萘醌骨架的化合物，能夠使用多種萘醌衍生物。萘醌衍生物的具體實例包括2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌 (AMNQ)、2_甲基-1，4-萘醌(VK3)和2-氨基-3羧基_1，4_萘醌(ACNQ)。作為具有醌骨架的化合物，除了具有萘醌骨架的化合物之外，例如，能夠使用蒽醌及其衍生物。在電子介體中，根據需要，除了具有醌骨架的化合物之外，可以包含用作電子介體的一種或更多種其他化合物。作為用於固定具有醌骨架的化合物特別是具有萘醌骨架的化合物至負極的溶劑， 合適地使用丙酮。如上所述通過使用丙酮作為溶劑，能夠提高具有醌骨架的化合物的溶解度，並且能夠將具有醌骨架的化合物有效地固定至負極。在溶劑中，根據需要，可以包含除丙酮之外的一種或更多種溶劑。在一個實例中，將作為電子介體的VK3、作為輔酶的NADH、作為氧化酶的葡萄糖脫氫酶和作為輔酶氧化酶的心肌黃酶固定至負極。這種VK3、NADH、葡萄糖脫氫酶和心肌黃酶以 1.0(摩爾)0.33 至 1.0(摩爾)(1. 8 至 3. 6) XlO6(U) (0. 85 至 1. 7) X IO7 (U) 的比例合適地固定，其中U(單位)是一個表示酶活性的指數，表示1微摩爾底物在一定溫度和一定PH下每分鐘反應的程度。同時，在其中酶固定到正極的情況下，酶通常包含氧化還原酶。作為氧化還原酶， 例如，能夠使用膽紅素氧化酶、漆酶、抗壞血酸氧化酶等。一些氧化還原酶(多銅氧化酶) 在表1中示出。在該情況下，除酶之外，電子介體也合適地固定至正極。作為電子介體，例如，使用六氰合鐵酸鉀、赤血鹽、八氰合鎢酸鉀等。電子介體適合地以足夠高的濃度固定，例如以平均0. 64X 10_6摩爾/mm2或更高的濃度固定。[表 1]
權利要求
1.一種燃料電池，具有其中正極和負極彼此相對布置並且其間具有包含緩衝物質的電解質的結構，其中酶固定到所述正極和所述負極之一或兩者，和在所述緩衝物質中包含有含有咪唑環的化合物，並且添加有選自乙酸、磷酸和硫酸中的一種或更多種酸。
2.根據權利要求1所述的燃料電池，其中所述緩衝物質的濃度為0.2M至2. 5M，包括兩個端點值。
3.根據權利要求2所述的燃料電池，其中包含所述緩衝物質的緩衝溶液的粘度為 0. 9mPa · s至2. OmPa · s，包括兩個端點值。
4.根據權利要求2所述的燃料電池，其中所述酶包含固定至所述正極的氧化還原酶。
5.根據權利要求4所述的燃料電池，其中所述氧化還原酶是膽紅素氧化酶。
6.根據權利要求1所述的燃料電池，其中除了所述酶之外，所述正極和所述負極之一或兩者還固定有電子介體。
7.根據權利要求1所述的燃料電池，其中所述酶包含固定到所述負極並且促進單糖的氧化和使其降解的氧化酶。
8.根據權利要求7所述的燃料電池，其中所述酶包含輔酶氧化酶，所述輔酶氧化酶將與所述單糖的氧化相關地還原的輔酶恢復成氧化體，並且通過電子介體將電子傳送到所述負極。
9.根據權利要求8所述的燃料電池，其中所述輔酶的所述氧化體是NAD+，並且所述輔酶氧化酶是心肌黃酶。
10.根據權利要求7所述的燃料電池，其中所述氧化酶是NAD+依賴性葡萄糖脫氫酶。
11.根據權利要求1所述的燃料電池，其中所述酶包含固定至所述負極並且促進多糖降解以產生單糖的降解酶，和促進所產生的單糖的氧化並且使其降解的氧化酶。
12.根據權利要求11所述的燃料電池，其中所述降解酶是葡糖澱粉酶，所述氧化酶是 NAD+依賴性葡萄糖脫氫酶。
13.一種電子裝置，具有一個或兩個以上燃料電池，其中所述燃料電池的一個或更多個具有其中正極和負極彼此相對布置並且其間具有包含緩衝物質的電解質的結構，所述正極和所述負極之一或兩者固定有酶，和在所述緩衝物質中包含有含有咪唑環的化合物，並且添加有選自乙酸、磷酸和硫酸中的一種或更多種酸。
14.一種用於燃料電池的燃料電池用緩衝溶液，所述燃料電池具有其中正極和負極彼此相對布置並且其間具有包含緩衝物質的電解質的結構，其中所述正極和所述負極之一或兩者固定有酶，其中在所述緩衝物質中包含有含有咪唑環的化合物，並且添加有選自乙酸、磷酸和硫酸中的一種或更多種酸。
全文摘要
提供一種燃料電池，在其中酶被固定至正極和負極之一或兩者的情況下利用該燃料電池能夠獲得足夠的緩衝能力，甚至在高輸出操作時也是如此，能夠充分展示酶固有的能力，並且具有優異的性能。在具有如下結構的生物燃料電池中正極2和負極1相對布置且其間具有包含緩衝物質的電解質層3的結構，並且其中酶被固定到所述正極2和所述負極1之一或兩者，包含咪唑環的化合物被包含在電介質層3中作為緩衝物質，並且還添加選自乙酸、磷酸和硫酸中的一種或更多種酸。作為包含咪唑環的化合物，使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基咪唑等。
文檔編號H01M4/90GK102171875SQ200980139160
公開日2011年8月31日 申請日期2009年10月7日 優先權日2008年10月9日
發明者三田洋樹, 中川貴晶, 後藤義夫, 戶木田裕一, 松本隆平, 汲田英之, 酒井秀樹 申請人:索尼公司