將顆粒物質加入流化床反應器的方法
2023-07-19 08:46:21
專利名稱：將顆粒物質加入流化床反應器的方法
技術領域：
本發明涉及用於從低壓系統往高壓系統加入粉料，尤其是加入粘性細粉料，如惰性顆粒物質的方法和設備，更具體地，本發明涉及用於在聚合物，尤其是粘膠性聚合物的聚合反應期間將炭黑反應器緊密耦聯到聚合反應的反應器的方法和設備，從而將炭黑「蓬鬆物(fluff)」直接加入如氣相反應器的流化床反應器中。
背景技術：
顆粒物質，尤其是如炭黑、二氧化矽、陶土、石墨等惰性顆粒物質和聚合的物質在烯烴聚合物的聚合反應中，在流化床反應器尤其氣相流化床反應器中的尤其是粘膠性聚合物的聚合反應中被用作流態化作用助劑。在如乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯橡膠的粘膠性聚合物中，炭黑是最常被採用的顆粒物質，在美國專利4,994,534、5,304,588、5,317,036和5,453,471以及WO95/09826和WO95/09827中提到這類方法。這些惰性顆粒物質或流態化作用助劑被製造成細粉狀的粘性固體物，它們被成型為珠粒或丸片然後為裝運和處理。在它們被用於烯烴聚合反應之前，它們必須要經研磨、乾燥、純化和/或鈍化處理。
例如，炭黑分屬於固體物和最初以氣溶膠型被開發。因此，剛形成的碳黑有絮狀的外觀，從而產生了「蓬鬆狀」炭黑或炭黑「蓬鬆物」的表達。蓬鬆型炭黑是由96％以上的細狀分散的炭和小量氧、氫、氮、硫和痕量的(小於0.5％)有機組分所組成的。蓬鬆型炭黑難以分散，處理和輸送。當在高壓下進行這些過程難度更大。因此，炭黑製造商要進一步處理炭黑蓬鬆物，將以分散體、粉料、珠粒或丸片型式提供給消費者。
為將炭黑蓬鬆物轉化成珠粒，它要經氧化性的後處理。這種後處理能生產含有高達15％氧的炭黑珠粒。後處理過的炭黑通常含有較高含量的其它汙染物(如氫、氮、硫和水分)。炭黑珠粒被用於生產聚合物的聚合反應之前，聚合物製造商要將它進行研磨處理，這又會將如水分和痕量金屬等其它雜質引入所生產的研磨後炭黑粉料中。聚合物製造商在聚合反應中使用炭黑粉料，因為它是一種比珠粒更好的流化作用助劑。
如本領域技術人員所知的，在炭黑中存在或在後處理中引入的氧、水分(水)以及其它上面提及的雜質(如硫)在如那些用於生產粘膠聚合物的聚合反應過程中被認為是毒物。在聚合反應開始之前在炭黑中存在的這些雜質必須要求徹底乾燥和/或純化和鈍化操作和/或使用淨化劑物質(通常是另加的助催化劑如烷基鋁滷化物和/或氫化物)，在聚合物生產中這兩種措施全是很高代價成本的步驟。
希望能直接地在流化聚合反應容器中有效地利用細的、粉料型顆粒物質，尤其是蓬鬆型炭黑。將顆粒物質，尤其是惰性顆粒物質，如從炭黑反應器得到的炭黑蓬鬆物直接加到流化反應器中將排除對由炭黑供應商提供的大多數(若非全部)後處理的需要，排除由聚合物製造商研磨炭黑珠粒成為粉料的需要，和減少了在聚合反應中所用的助催化劑/淨化劑物質或鈍化劑的量，所用的這些量對由於後處理和研磨中引入的雜質起淨化劑作用。此外，比之珠粒和粉料，較小尺寸的炭黑蓬鬆物將改善聚合反應器的流化作用，減少或排除凝膠形成，和提高整個反應器的操作性能。
發明概述因此，本發明提供一種方法，它將生產顆粒物質，尤其是生產惰性顆粒物質(如炭黑反應器中炭黑)的容器緊密耦聯到聚合物聚合反應器上，以致在聚合期間使惰性物質(如炭黑蓬鬆物)直接加到流化床反應器中。
本發明提供一種將顆粒物質如粉料，尤其是粘性的、細粉料或蓬鬆物，從低壓系統(低於300psig)加到高壓系統(300到600psig)的方法，它包括如下步驟(1)將顆粒物質加到1個或多個增壓的容器中，其中每個增壓的容器有底倉開孔與容器直徑比等於或大於0.2∶1，優選0.65∶1到1∶1，最優選為0.85∶1到1∶1。
(2)將在1個或多個增壓容器中的顆粒物質增壓到等於或高於高壓系統的壓力的壓力。
(3)將增壓後的物質從1個或多個增壓容器中加到高壓系統中。
在優選的實施方案中，提供了一種用於將顆粒物質(如炭黑蓬鬆物)加到聚合反應器中的方法，它包括如下步驟
(1)將顆粒物質加到1個或多個增壓的容器中，其中每個增壓的容器有底倉開孔與容器直徑比等於或大於0.2∶1，優選0.65∶1到1∶1，最優選0.85∶1到1∶1。
(2)將顆粒物質增壓，優選從1個或多個增壓容器的頂部增壓到等於或高於反應器聚合反應段壓力的壓力。
(3)將增壓後的顆粒物質從1個或多個增壓反應器直接加到聚合反應器中或加到循環線路，而後加到反應器中。
在另一優選的實施方案中，提供了一種用於將炭黑蓬鬆物加到聚合反應器中的方法，它包括(1)從炭黑反應器中將在氣體介質中的炭黑蓬鬆物以氣動輸送到過濾系統中和任選地移去氣體介質。
(2)任選地將過濾後的炭黑蓬鬆物加入到清洗器中以除去水份和氧。
(3)將炭黑蓬鬆物中到1個或多個增壓容器中，其中每個增壓容器有底倉開口與容器直徑比等於或大於0.2∶1，優選0.65∶1至1∶1，最優選0.85∶1至1∶1。
(4)將在1個或多個增壓容器中的炭黑蓬鬆物增壓到等於或高於反應器聚合反應區壓力的壓力。
(5)將增壓後的炭黑蓬鬆物從1個或多個增壓容器中直接加到反應器中或加到反應器循環線路，而後加到反應器中。
在再一個實施例中，也提供了一種用於在聚合反應條件，在催化劑存在下在具有包含一床生長中的聚合物顆粒的聚合反應區的氣體流化床反應容器中生產聚合物的方法，它包括(1)連續地或間斷地將一種或多種單體和任選地至少一種惰性氣體加入聚合反應區。
(2)連續地或間斷地按照前面所述的任一程序將一種或多種顆粒物質加入反應容器中。
(3)連續地或間斷地從反應容器中取出聚合產物。
(4)連續地從聚合反應區取出來反應單體和氣體。和在步驟(4)中任選地，可將氣體壓縮和任選地冷卻，同時維持聚合反應區內的溫度低於存在於聚合反應區中至少一種單體的露點。
這裡也提供了一種用於增壓和加入粘性物質，尤其是粉狀的、蓬鬆的物質的設備，該設備包括有與水平面呈45°以上，優選45°到90°半倉角的底部漏鬥和有漏鬥開孔與容器直徑比等於或大於0.2∶1，優選0.65∶1至1∶1，最優選0.85∶1至1∶1的圓柱形容器，配置於容器上部的固體入口管；位於容器上部的氣密閥；位於容器下部的氣密閥；配置於容器下部的固體排卸口；和氣體入口裝置，優選配置於容器的上部。
本發明的設備用於加入任何粉料或顆粒物質，例如粉狀的惰性顆粒物質如炭黑、二氧化矽、滑石、陶土或聚合物質。在優選的情況，本發明的設備指向增壓和加入炭黑蓬鬆物。
附圖簡述
圖1是優選的增壓容器或本發明設備的圖示。在圖1中，1是用於固體進入容器增壓的入口管；2是氣密閥；3是用於送入增壓氣體的管子；4是圓柱形容器；5是直立圓柱；6是底部漏鬥；7是氣密閥；8是排卸管。
發明詳述聚合物，按照本發明的方法和設備能生產的例示性的聚合物有C2-C18α-烯烴的均聚物和共聚物；乙烯丙烯橡膠(EPRs)；乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDMs)；聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯與異戊二烯共聚的聚合物；丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；氯丁橡膠；降冰片烯均聚物和降冰片烯與1個或多個C2-C18α-烯烴的共聚物；1個或多個C2-C18α-烯烴與二烯的三元聚合物等等。
聚合反應，本發明的方法能與淤漿、溶液、本體和流化的(攪拌的和/或氣相)聚合反應結合使用。優選地是用於流化的聚合反應中，最優選是利用氣相的那種流化的聚合反應中。本發明不局限於某種特定類型的流化或氣相聚合反應，本發明能在單一反應器或多級反應器(兩臺或多臺反應器串聯)中實施。除了眾所周知的普通氣相聚合反應方法之外，「冷凝方式」，包括所謂「誘導冷凝方式」，和氣相聚合反應的「液體單體」操作能被採用。
常規用於生產樹脂的流化床方法的實施是在反應條件下在聚合反應催化劑存在下將含有一種或多種單體的氣體物流連續地通過流化床反應器。從反應器取出產物，未反應的單體氣體物流從反應器連續地取出並與加於循環物流中的補充單體一起循環到反應器中。常規的氣相聚合反應已公開在例如美國專利3,922,322和4,035,560中。
冷凝方式聚合反應已公開在美國專利4,543,399、4,588,790、5,352,749和5,462,999中。冷凝方式的方法被採用以達到較高冷卻能力，因而有較高的反應器生產率。在這種聚合反應中，循環物流或它們的一部分在流化床聚合反應過程中能被冷卻到露點以下的溫度，造成循環物流全部或部分冷凝。循環物流被返回到反應器中，通過提高反應/循環系統的操作壓力和/或提高可冷凝液體的百分比和降低在循環物流中不可冷凝氣的百分比能使循環物流的露點提高。可冷凝液體對催化劑、反應物和生產的聚合物可以是惰性的，它也可以包括單體和共聚單體。可冷凝液體能從系統的任何點被加到反應/循環物流系統中。可冷凝液體包括飽和的或不飽和烴。除了聚合反應方法本身的可冷凝液體，對聚合反應呈惰性的其它可冷凝液體能被加入以「誘導」冷凝方式操作。合適的可冷凝液體實例可選自含2到8個碳原子的液體飽和烴(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、和其它飽和的C6烴、正庚烷、正辛烷和其它飽和的C7和C8烴，和它們的混合物)。可冷凝液體也可包括可聚合的、可冷凝的共聚單體，如烯烴、α-烯烴、二烯烴、至少含一個α-烯烴的二烯烴和它們的混合物。在冷凝的方式中，最理想的是進入流化床的液體快速被分散和被蒸發。
液體單體聚合反應方式已公開在美國專利5,453,471、美國專利申請序號510,375、PCT95/09826(美國)和PCT95/09827(美國)。當以液體單體方式操作時，液體能在整個聚合物床始終存在，條件是存在於床中的液體單體被吸附在或吸附進存在於床中的固體顆粒物上，例如存在於床中的生成的聚合物或流化助劑(如炭黑)上，只要高於聚合反應區入口點以上的短距離無顯著量的游離液體單體存在。液體方式使得有可能在氣相反應器中用這樣一些單體來生產聚合物，這些單體有著比生產普通聚烯烴所用溫度更高的冷凝溫度。通常，液體單體方法在有含一床生長中聚合物顆粒的聚合反應區的攪拌床或氣體流化床反應容器中進行。該方法包括連續地往聚合反應區加入一種或多種單體和任選的一種或多種惰性氣體或液體的物流；連續地或間斷地往聚合反應區加入聚合反應催化劑；連續地或間斷地從聚合反應區取出聚合物產物；連續地從聚合反應區取出未反應的氣體；壓縮和冷卻氣體同時保持反應區內的溫度低於反應區中存在的至少一種單體的露點。若只有一種單體存在於氣液物流中，至少也存在有一種惰性氣體。一般，反應區內溫度和通過反應區的氣體速度是使得在聚合反應區中基本上無液體存在，使得液體不被吸附在或吸附進固體顆粒物。
單體，本發明方法中能被採用的單體可包括一種或多種C2-C18的α-烯烴，如乙烯、丙烯，和任選的至少一種二烯(如在Brady美國專利5,317,036中提到的那些)，例如，己二烯、二環戊二烯、辛二烯、降冰片二烯和亞乙烯降冰片烯；迅速地可冷凝的單體如在美國專利5,453,471中提到的那些，包括異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、環狀烯烴如降冰片烯等等。
催化劑，任何種聚合反應催化劑可以被用於聚合反應方法中。可以用單一的催化劑，若需要，也可採用催化劑混合物。它可以是預聚物，含填料或無填料的乾燥噴霧物、液體或溶液、漿料或分散體。這些催化劑與本領域眾所周知的助催化劑和促進劑一起使用。一般它們是烷基鋁、滷化鋁、氫化鋁以及鋁氧丙烷。僅為例示的目的，合適的催化劑實例包括A. 齊格勒-納塔催化劑，包括鈦基催化劑，如在美國專利4,376,062和4,379,758中所敘述的那些。齊格勒-納塔催化劑在現有技術上是眾所周知的，一般，它們是與有機鋁助催化劑一起使用的鎂/鈦/電子給體配合物。
B. 鉻基催化劑，如在美國專利3,709,853和3,709,954、4,077,904中所敘述的那些。
C. 釩基催化劑，如氯氧化釩和乙醯丙酮釩，如在美國專利5,317,036中所敘述。
D. 金屬茂催化劑和其它單位點或類單位點催化劑，如在美國專利4,530,914、4,665,047、4,752,597、5,218,071、5,272,236、5,278,272、5,317,036和5,527,752中所提到的那些。
E. 陽離子型的金屬滷化物，如三滷化鋁。
F. 鈷催化劑和它們的混合物，如在美國專利4,472,559和4,182,814中所敘述的那些。
G. 鎳催化劑和它們的混合物，如在美國專利4,155,880和4,102,817中所敘述的那些。
H. 稀土金屬催化劑，即含有在元素周期表中原子序數57到103的金屬的那些催化劑，如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。尤為有效的是這些金屬的羧酸鹽、乙醇化物、乙醯丙酮化物、滷化物(包括三氯化釹的醚和醇配合物)和烷基衍生物，例如釹的烷基衍生物。釹的化合物，特別新癸酸釹、辛酸釹和柯赫酸釹，和正烷基釹是最為優選的稀土金屬催化劑。稀土催化劑是尤為優選的和用來生產由丁二烯、苯乙烯或異戊二烯等等聚合的聚合物。
對於本發明方法的優選催化劑包括稀土金屬催化劑、鈦催化劑、釩催化劑和金屬茂/單位點/類單位點催化劑。
炭黑蓬鬆物和它的加入方法，不用說在本發明中，其它的惰性顆粒物質或它們的混合物也可以如所述用炭黑一樣使用，這些惰性顆粒物質能包括炭黑、二氧化矽、滑石、粘土、聚合物質和它們的混合物。這些物質已敘述在美國專利4,994,534中。其中優選的是炭黑、二氧化矽和炭黑與二氧化矽的混合物，炭黑是最為優選的。
在炭黑反應器中生產的炭黑蓬鬆物有約10nm到約500nm的主要顆粒尺寸，約0.1μ到約10μ的聚集體的平均尺寸和約30m2/gm到約1,500m2/gm比表面積。由研磨炭黑珠粒生產的炭黑蓬鬆物有約0.1μ到約20μ範圍的平均顆粒尺寸，優選為約0.1μ到10μ。炭黑蓬鬆物有約2lb/ft3到約10lb/ft3的堆積密度，優選為約2lb/ft3到6lb/ft3。
為生產炭黑，往炭黑反應器中加入空氣和/或天然氣以混合和燃燒噴霧進反應器的油。用於生產炭黑的方法類型不是關鍵的，可以用以下一種或多種方法；爐法炭黑方法，氣體炭黑方法或熱裂法炭黑方法。
在炭黑生產中產生大量反應的氣態產物為副產物。從炭黑反應器能用氣動輸送炭黑蓬鬆物到袋濾器系統中，在其中從反應的氣態產物或在其中所用的氣體介質中分離出或過濾出炭黑蓬鬆物。從炭黑反應器氣動輸送炭黑蓬鬆物到過濾系統中的方法是眾所周知的並是炭黑製造商常用的方法，也是本發明採用的方法。
任選地，將過濾的炭黑蓬鬆物靠重力加入清洗器中以除去水份和氧。當使用的方法(如爐法炭黑方法)是在反應後噴注水來急冷反應的氣態產物/炭黑混合物以抑制不良的副反應時，這種清洗步驟是需要的。在本發明中使用市場上買得到的流化床乾燥器當作清洗器，這並不意味著流化床乾燥器是本發明能應用的唯一技術。任何市場上買得到的乾燥裝置可以被使用。它可以是清洗槽、轉鼓、或其它買得到的裝置。惰性氣體(氮、氬、烷烴)，優選為氮氣被噴注入流化床乾燥器或清洗裝置中以除去截留在炭黑顆粒之間的水分和氧。在本發明中使用間斷方法，雖然連續方法也是可用並優選的。
被噴注入炭黑清洗器中的清洗氣體量可以是在從炭黑蓬鬆物之間孔隙空間的體積相等的量到清洗器中炭黑蓬鬆物總體積十倍以上量的範圍內。在本發明中，優選在增壓之前，通過噴注等於一倍到五倍，優選約三倍的乾燥器中炭黑蓬鬆物體積的清洗氣量來清洗炭黑蓬鬆物。
將清洗後的炭黑蓬鬆物靠重力加入增壓容器中增壓，然後吹入或分流入反應器中。工業中已知當炭黑蓬鬆物被增壓時，它容易被壓緊成固體塊狀物。一當形成固體塊狀物，很難將它從增壓容器中排卸或取出。這就是為什麼炭黑反應器以前沒有被緊密耦聯到聚合反應反應器的主要原因。增壓後的炭黑固體塊狀物的強度與炭黑蓬鬆物被增壓的壓力成正比，與增壓時間長短成反比。為減少壓緊炭黑蓬鬆物，以前工業上發展的大多數炭黑處理方法是在低壓，50psig或更低下處理炭黑，它們增壓時間通常為半小時或更長。可惜，這些方法不可能用來將炭黑蓬鬆物力入流化床聚合反應反應器中，因為要求的方法應是能增壓和能將炭黑蓬鬆物加入通常在約300psig到600psig壓力的反應器中，和能在短時間間隔，優選短於5分鐘內完成增壓的方法。
為成功地增壓和將炭黑蓬鬆物加入氣相聚合反應器中，本發明發展了一種新穎的增壓和加料方法。這種新方法有兩個優異的性能(1)增壓的氣體是從增壓容器的頂部送入的；(2)在增壓容器底倉的倉開孔尺寸是等於或至少為容器直徑的20％，優選至少65％，最優選至少85％。即，通過加一定體積的增壓氣體，它可以是惰性氣體(如氮、氬、烷烴)或反應體系的循環氣，在增壓容器中炭黑蓬鬆物的上部表面之上施加壓力。而倉下端的開孔很大，至少為增壓容器直徑的20％，優選65％或更大。
附圖描繪了本發明方法所要求的增壓容器。參見圖1，圓柱形增壓容器4表示出裝有輸入設備如固體(如炭黑蓬鬆物)的入口管1，該固體必須被增壓並靠重力加入到容器中。底部漏鬥6與直立圓柱5相接並它的底部開孔與圓柱的直徑比等於或大於0.2∶1，一般0.2∶1至1∶1，優選0.65∶1至1∶1，最優選0.85∶1至1∶1。增壓氣通過位於容器4上部的入口管3加入。容器4裡面壓力由關閉的氣密閥2和7來維持。閥7的開孔等於底部漏鬥6的開孔，在增壓結束後，閥7被打開和固體通過排卸管8排放。排卸管8的直徑等於或大於閥7的開孔。
優選從增壓容器4頂部通過管3來增壓炭黑蓬鬆物的理由是利用增壓氣起著如同不可見的活塞作用，它逆著底部漏鬥6和閥7壓縮炭黑蓬鬆物成為栓體或半固體塊狀物，在增壓結束後，當閥7被打開或被鬆開時，增壓氣推動壓縮的炭黑離開增壓容器4並直接進入聚合反應的反應器或進入循環線路，再而進入聚合反應的反應器。
若增壓容器的底部漏鬥開孔尺寸比容器的直徑小得多或窄的多，那麼壓縮的炭黑塊不能完全推離出增壓容器。可以看到通過壓縮的炭黑塊形成「鼠洞」和當排卸閥向聚合反應的反應器或循環線路打開時，僅有一部分逆著排卸閥被壓緊的炭黑被排出。按在此所用的，鼠洞是在倉內當流動的物質中心栓塞被移去和邊上物質被留下所形成的孔洞。換句話說，當增壓容器具有的底部漏鬥開孔尺寸接近容器直徑，如增壓容器4時，在增壓容器中的炭黑蓬鬆物被壓縮成為直徑接近漏鬥開孔尺寸的固體塊。當排卸閥7被打開時，通過壓縮的炭黑塊沒有什麼幹擾或阻礙，因而完全排掉壓縮的炭黑塊。底部漏鬥6開孔與圓柱5直徑之比取決於要求增壓大小，增壓越高，比值應越小。在增壓炭黑蓬鬆物到300psig到600psig情況，底部漏鬥6的開孔優選是至少為圓柱5直徑的65％，最優選是在約85％到100％之間。當底部漏鬥6的開孔接近圓柱5直徑時，底部漏鬥6的半角不重要；但是，優選的是底部漏鬥6的半角為大於與水平面呈45°。隨著底部漏鬥6的開孔接近圓柱5直徑和陡直的底部漏鬥6，增壓容器4往往像一根直管；因此，本發明提出的新穎增壓和加料方法也被稱做注射管法。優選是用多臺增壓容器連接於聚合反應反應器中，以致使當某臺被裝填和/或增壓時，其它臺同步往反應器和/或循環線路輸送增壓的炭黑(固體塊或栓體)。
壓縮的炭黑蓬鬆物能被同時地或間斷地直接加入到反應器或反應體系的循環線路中。或者，蓬鬆物能被同時地或間斷地加入到反應器和又加入循環線路中。在反應器或循環線路裡，由於增壓炭黑的壓力和反應器或循環線路壓力之間的壓差，壓縮的炭黑爆裂成鬆散的蓬鬆物，或由於在反應器或循環線路內的摩擦它被碎裂回到蓬鬆物。一般，炭黑反應器和/或增壓容器和聚合反應反應器之間壓差在約5-1500psig之間，優選約200-650psig之間，當它被直接加入反應器中時，可以從頂部、底部或邊上加入，優選地，從邊上加到反應器或容器的聚合反應區，最優選是在反應區頂部或附近。
顆粒物質，本發明開發的增壓和加料方法不局限於加入炭黑蓬鬆物，能用它單獨的加一種或多種其它顆粒物質或流化作用助劑或甚至與炭黑蓬鬆物共同加入。這些惰性顆粒物質包括二氧化矽、滑石和陶土，以及惰性聚合物質。二氧化矽有約5nm至50nm的主要顆粒尺寸，約0.1μ至10μ的聚集體平均尺寸，約50m2/g至500m2/g的比表面積。陶土、滑石和聚合物質有約0.01μ至10μ的平均顆粒尺寸和約3m2/g至30m2/g的比表面積。這些惰性顆粒物質的用量，若是炭黑為約最後產物重量的0.3％至約80％範圍，優選約5％至約50％，這些物質之中尤為優選的是炭黑、二氧化矽和它們的混合物。它們用於粘膠的聚合物的聚合反應，如美國專利4,994,534和5,304,588所述和以液體單體方式製備聚合物的聚合反應尤為有效。
其它添加物，某些化合物可以被用於抵消流化床反應器中的靜電。另外被稱作驅動劑(drivers)而非抗靜電劑的化合物可以始終如一地促使靜電由正成負或由負成正。這些控制靜電的方法和化合物已公開在美國專利4,792,592、4,803,251、4,855,370、4,876,320、5,162,463、5,194,526、5,200,477和3,391,477中。這些添加物的使用本領域技術人員是熟知的，這些添加物可以單獨地被加入到反應區中或者與一種或多種其它反應物(單體、流化作用助劑、鏈轉移劑、循環氣體等)一起加入。
循環線路的汙垢可以通過在反應器體系中的壓縮器連接點上往循環線路中加入藜蘆醚(1，2二甲氧基苯)、甲醇、四氫呋喃或丙二醇有效地加以控制或防止。一般減少循環氣線路、壓縮器和循環氣冷卻器的汙垢可以使用以約5lb/hr速度加入0.1％(重)的異戊烷溶液來達到。
在此處所列的全部文獻均引作參考。
雖然本發明的範圍被列於所附的權利要求書中，但下面的具體實例說明了本發明的某些方面，所述實例僅為了說明並不構成對本發明的限制，除非按權利要求書中所列的。所有份數和百分數均以重量計，除非另外規定。
實例1(對照)本實例證明了從常規增壓容器增壓和加炭黑蓬鬆物的困難。
將12磅炭黑蓬鬆物(堆積密度等於4lb/ft3)加裝入增壓容器中，容器長度32吋、內直徑等於18吋，排卸端與水平面呈60°和底部開孔尺寸等於1.5吋，倉開孔與容器直徑比為0.0833。容器用壓縮空氣增壓到30psig。壓縮空氣通過在容器底部上的注入口加入到增壓容器中。
增壓以後，排卸閥被打開，約50％的炭黑蓬鬆物被排出，其餘的炭黑蓬鬆物仍留在容器內。在容器內已形成了鼠洞。
實例2本實例證明使用本發明開發的增壓和加料方法炭黑蓬鬆物被成功地增壓和排卸增壓容器48葉長，內直徑等於3.25吋，一個有2.75吋開孔的3吋全開口球閥被用作排卸閥，倉開孔與容器直徑比為0.85。將半磅炭黑蓬鬆物(堆積密度等於4lb/ft3)裝進管中，增壓的空氣通過轉向管從容器頂部加入，增壓的空氣壓縮炭黑蓬鬆物逆著排放閥成為栓體，炭黑蓬鬆物的床高比原先的床高降低了50％以上，炭黑蓬鬆物被增壓到100psig。
增壓以後，排卸閥被打開，壓縮後的炭黑蓬鬆物栓體或塊體完全被推出增壓容器。
實例3本實例證明使用本發明的增壓和加料方法成功地從增壓容器排卸和加炭黑蓬鬆物進入聚合反應反應器，因此提供用於緊密耦聯炭黑反應器到氣相聚合反應反應器的方法使用美國專利4,994,534公開的氣相方法製備乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元聚合物。聚合反應反應器的生產速率是35,000lb/h。使用炭黑蓬鬆物(堆積密度等於4lb/ft3)作流化作用助劑。
將炭黑反應器緊密耦聯到聚合反應反應器。用反應的氣體產物將炭黑反應器中生產的炭黑蓬鬆物(9,300lb/h)從炭黑反應器以氣動輸送到袋濾器體系中，經過濾袋炭黑蓬鬆物從反應氣體產物中分離出來並靠重力加入清洗槽中。用相當清洗槽中炭黑蓬鬆物體積三倍的氮(500lb/h)從炭黑蓬鬆物中除去水分和氧。清洗後的炭黑靠重力加裝入六個增壓容器中，這些容器在聚合反應器的聚合反應區(在絕熱緣底槽板和上部夾帶區段之間)鄰接聚合反應反應器。每個增壓容器的直徑為16吋，容器長度為10英尺，在每個增壓容器底部使用16吋全開口球閥作排卸閥。
使用反應體系的循環氣使增壓容器中的炭黑蓬鬆物增壓到聚合反應器的壓力600psig。使用高壓氮使炭黑蓬鬆物再增壓到615psig。增壓容器與聚合反應體系之間的這15psig壓力確保了壓縮後的炭黑從容器中被卸出。
增壓結束後，增壓容器的排卸閥被打開，增壓後的炭黑蓬鬆物被加入到聚合反應體系的循環線路，而後由循環氣體帶入聚合反應器。在循環線路中，由於使炭黑增壓的壓力和循環線路中壓力之間的壓差，壓縮後的炭黑爆開回到鬆散的蓬鬆物，或者由於循環線路內摩擦碎裂回到蓬鬆狀。因為裝料、增壓和加入炭黑蓬鬆物花1分半鐘，所以六個增壓容器被組成為三對。每30秒用一對增壓容器加入炭黑，而其餘兩對分別裝炭黑和用循環氣和氮氣增壓。
權利要求
1. 一種用於從低壓系統往高壓系統中加入顆粒物質的方法，它包括(1)將顆粒物質加入一個或多個增壓容器中，其中每個增壓容器有底部漏鬥開孔與容器直徑比等於或大於0.2∶1，(2)將在一個或多個增壓容器中的顆粒物質增壓到等於或高於高壓系統的壓力，和(3)將增壓後的顆粒物質從一個或多個增壓容器中加入高壓系統中。
2. 如權利要求1的方法，其中顆粒物質有小於100μ的平均聚集體或顆粒尺寸。
3. 如權利要求1的方法，其中顆粒物質是選自炭黑、二氧化矽、滑石、陶土、聚合物質和它們的混合物的惰性顆粒物質。
4. 如權利要求1的方法，其中高壓系統的壓力是約300psig到600psig。
5. 如權利要求1的方法，其中高壓系統是聚合反應系統。
6. 如權利要求1的方法，其中每個增壓容器有0.65∶1的底部漏鬥開孔與容器直徑比值和其中從一個或多個增壓容器的頂部使顆粒物質增壓。
7. 一種用於將顆粒物質加入聚合反應反應器的方法，它包括(1)將顆粒物質加入一個或多個增壓容器中，其中每個增壓容器有底部漏鬥開孔與容器直徑比等於或大於0.2∶1，(2)將在一個或多個增壓容器中的顆粒物質增壓到等於或高於反應器聚合反應區壓力的壓力，和(3)將增壓後的顆粒物質從一個或多個增壓容器直接地加到聚合反應的反應器中或加到循環線路，而後加到反應器中。
8. 如權利要求7的方法，它包括(1)將在氣體介質中的炭黑蓬鬆物從炭黑反應器以氣動輸送到過濾體系和任選地除去氣體介質，(2)任選地將過濾後的炭黑蓬鬆物加入清洗器中以除去水分和氧，(3)將炭黑蓬鬆物加入一個或多個增壓容器中，其中每個增壓容器有底部漏鬥開孔與容器直徑比等於或大於0.2∶1。(4)將在一個或多個增壓容器中的炭黑蓬鬆物增壓到等於或高於反應器聚合反應區壓力的壓力，和(5)將增壓後的炭黑蓬鬆物從一個或多個增壓容器直接地加入反應器或加入反應器循環線路，而後加入反應器。
9. 如權利要求8的方法，其中每個增壓容器有0.65∶1至1∶1的底部漏鬥開孔與容器直徑比值和其中從一個或多個增壓容器的頂部使炭黑蓬鬆物增壓。
10. 一種用於在聚合反應條件，在催化劑存在下，在具有包含一床生長中的聚合物顆粒的聚合反應區的氣體流化床反應器中生產聚合物的方法，該方法包括(1)連續地或間斷地將一種或多種單體和任選地至少一種惰性氣體加入聚合反應區，(2)按權利要求7的程序連續地或間斷地將一種或多種顆粒物質加入反應容器，(3)連續地或間斷地從反應容器中取出聚合產物，和(4)連續地從聚合反應區取出未反應的單體和氣體。
11. 如權利要求10的方法，其中步驟(4)中所述未反應單體和氣體任選地被壓縮和冷卻，同時維持聚合反應區內的溫度低於存在於聚合反應區中至少一種單體的露點。
12. 如權利要求10的方法，其中由該方法生產的聚合物選自C2-C18α-烯烴的均聚物和共聚物；乙烯丙烯橡膠；乙烯丙烯二烯橡膠；聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與異戊二烯共聚的聚合物；異戊二烯與苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；聚氯丁橡膠；降冰片烯均聚物和降冰片烯與1個或多個C2-C18α-烯烴的共聚物；C2-C18α-烯烴和二烯的三元聚合物。
13. 如權利要求7的方法，其中顆粒物質是選自炭黑、二氧化矽、陶土、滑石、聚合物質和它們混合物的惰性顆粒物質。
14. 如權利要求13的方法，其中惰性顆粒物質選自炭黑、二氧化矽和它們的混合物。
15. 一種用於向聚合反應反應器中提供炭黑的方法，它包括(1)將在氣體介質中的炭黑蓬鬆物從炭黑反應器中以氣動輸送到過濾體系中和任選地除去氣體介質，(2)任選地清洗過濾後的炭黑蓬鬆物以除去水份和氧，(3)將炭黑蓬鬆物增壓到等於或高於反應器聚合反應區壓力的壓力，和(4)直接排放增壓後的炭黑蓬鬆物(a)進入聚合反應的反應器，(b)進入循環線路，而後進入反應器，或(c)同時進入反應器又進入循環線路。
16. 一種用於增壓和加入粉料，尤其是粘性粉料的設備，它包括有與水平面呈45°以上半倉角的底部漏鬥和有底部漏鬥開孔與容器直徑等於或大於0.2∶1的容器；配置於容器上部的固體物入口；在容器上部的氣密閥；在容器下部的氣密閥；配置於容器下部的固體物排卸口和氣體加入裝置。
17. 如權利要求16的設備，其中底部漏鬥開孔與容器直徑之比是0.65∶1到1∶1；氣體加入設備配置於容器的上部；容器是有與水平面呈45°至90°範圍半倉角的底部漏鬥的圓柱體。
18. 如權利要求17的設備，其中底部漏鬥開孔與容器直徑之比是0.85∶1到1∶1。
全文摘要
本發明提供了一種用於從低壓系統往高壓系統中加入粉料，如細的粘性或粉狀的顆粒物質的方法和設備。在優選的實施例中提供將炭黑蓬鬆物增壓和加入到聚合反應的反應器中，特別是氣相流化聚合反應的反應器中，以提供用於將炭黑反應器緊密耦聯到聚合反應反應器的方法和設備。
文檔編號B01J8/24GK1239969SQ97180291
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月3日 優先權日1996年12月4日
發明者王端方, R·L·波伊森, L·S·斯卡羅拉, G·H·威廉斯 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司