一種電子俘獲材料的製備方法

2023-07-19 12:03:36 3

專利名稱：一種電子俘獲材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及電子俘獲材料技術領域，具體地，本發明涉及硫酸鹽電子俘獲材料 SivxSO4: XSm3+(0 < X ^ 0.01)的新型製備方法。
背景技術：
電子俘獲材料是指一類具有合適的陷阱俘獲能級，能將電子俘獲在陷阱能級中， 在用某一波段的光激勵時，能夠以可見光的形式釋放俘獲電子的材料。具體地，在一定波長的光激發下，基態的電子被激發到高能激發態，到達激發態的電子經過電子遂穿，然後被俘獲中心所形成的局域場俘獲，從而實現了能量的存儲過程；當用紅外光激勵時，被俘獲中心所俘獲的電子從俘獲中心釋放，重新回到基態，在返回基態的過程中，以可見光的形式釋放能量。目前，這種電子俘獲材料已廣泛用於個人和環境輻射的防護監測、核工業、核醫學、農業、石油探測、輻射加工、考古、藝術鑑定等諸多領域。但是，目前大多數採用高溫固相合成法來製備電子俘獲材料，例如中國專利 CN1603384和中國專利CN101870867A。高溫固相合成法在製備過程中使用對設備有腐蝕性的揮發性物質，且含有有毒物質，對環境和人的健康不利；而且其製備工藝複雜，需要高溫、 甚至高壓等外界條件，其能耗大、製備成本高。更為不利的是，高溫固相合成法所製備的電子俘獲材料顆粒大、顆粒分散性和均勻性較差，而且顆粒形貌難以控制，從而導致製備出的電子俘獲材料的發光性能較差，或者發光性能不穩定。而如果能夠製備出粒徑較小且顆粒分布均勻的電子俘獲材料，則由於隨著電子俘獲材料的粒徑減小，比表面積增大，晶體的內部缺陷減少，更多的缺陷分布在表面上，即分布在表面的陷阱增多，電子有更高的機率被俘獲並發光，因而有效提高了電子俘獲材料的發光強度和發光穩定性。鑑於目前電子俘獲材料作為許多新興高科技產品的基礎功能材料，其需求量日益增加，因此目前迫切需要一種合成溫度低、耗能少、操作簡單、製備成本低的製備電子俘獲材料的方法。進一步地，該製備方法可以製備出顆粒小且顆粒度分布均勻，顆粒形貌規整且可控的電子俘獲材料。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種製備電子俘獲材料的新型製備方法，特別是摻雜稀土離子Sm3+的硫酸鍶的新型製備方法。該製備方法合成溫度低、耗能少、操作簡單、 製備成本低。進一步地，本發明要解決的技術問題是提供一種製備電子俘獲材料的新型製備方法，特別是摻雜稀土離子Sm3+的硫酸鍶的新型製備方法。該製備方法可以製備出顆粒小且粒度分布均勻，顆粒形貌規整且可控的電子俘獲材料。本發明的發明人進行深入、詳細地研究，通過控制包括原料配比、分散劑等工藝條件解決了上述技術問題。具體技術方案如下根據本發明的實施方式，提供一種製備電子俘獲材料的方法，所述電子俘獲材料是摻雜稀土離子Sm3+的硫酸鍶，其化學式為SivxSO4 xSm3+，其中χ為摻入的稀土離子Sm3+的摩爾比，0 < χ彡0. 01，所述方法包括(1)分別配製Na2S04、SrCl2和SmCl3的水溶液；(2)在攪拌條件下，將SmCl3溶液添加到SrCl2水溶液中；(3)在繼續攪拌條件下將Na2SO4水溶液迅速添加到步驟O)的混合溶液中；(4)將步驟(3)所獲得的混合液陳化至少10小時；(5)將步驟(4)所獲得的混合物離心分離得到固體物；(6)將步驟(5)所獲得的固體物分別用去離子水和乙醇洗滌至少三次；(7)在至少45°C的溫度下將洗滌過的固體物真空乾燥至少3小時，即得到所述的電子俘獲材料SivxSO4: xSm3+。根據本發明的優選實施方式，進一步控制步驟C3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[S042_]的摩爾比R為1 2 2 1，從而獲得具有不同顆粒形貌的電子俘獲材料。根據本發明的優選實施方式，進一步控制SmCl3溶液的添加量，使得製備的電子俘獲材料SivxSO4 xSm3+中χ在0. 002 0.01範圍內。與傳統的高溫固相合成法相比，本發明的新型製備方法在室溫下或稍高於室溫的溫度下即可合成所述電子俘獲材料，其操作簡單、製備成本低。由於其反應條件溫和，所以耗能少、無環境汙染，且無有毒化學品的排放，是綠色環保節能的新型合成方法。更為有利的是，本發明方法可以製備出顆粒小且粒度分布均勻、形貌規則可控的電子俘獲材料。所以，本發明方法可避免因高溫固相合成所需要的球磨而引起的發光衰減，由此獲得發光性能更為穩定的電子俘獲材料。


圖1是本發明實施例1所製備的電子俘獲材料SivXS04 xSm3+ I
圖2是本發明實施例2所製備的電子俘獲材料SivXS04 xSm3+ I
圖3是本發明實施例3所製備的電子俘獲材料SivXS04 xSm3+ I
圖4是本發明實施例4所製備的電子俘獲材料SivXS04 xSm3+ I
圖5是本發明實施例1所製備的電子俘獲材料Sr1_xso4:χ Sm3+圖，其中(a)為激發光譜，(b)為發射光譜。
圖6(a)和圖6(b)是基質材料SrSO4的結晶過程示意圖O
圖。圖7是本發明實施例1所製備的電子俘獲材料Sr1_xso4:χ Sm3+
具體實施例方式下面具體詳細描述本發明的各種優選實施方式。根據本發明的一種實施方式，提供一種製備電子俘獲材料的方法，所述電子俘獲材料是摻雜稀土離子Sm3+的硫酸鍶，其化學式為SivxSO4 :XSm3+，其中χ為摻入的稀土離子 Sm3+的摩爾比，0 < χ ^ 0. 01，所述方法包括(1)分別配製Na2S04、SrCl2和SmCl3的水溶液；
(2)在攪拌條件下，將SmCl3溶液添加到SrCl2水溶液中；(3)在繼續攪拌條件下將Na2SO4水溶液迅速添加到步驟O)的混合溶液中；(4)將步驟(3)所獲得的混合液陳化至少10小時；(5)將步驟(4)所獲得的混合物離心分離得到固體物；(6)將步驟(5)所獲得的固體物分別用去離子水和乙醇洗滌至少三次；(7)在至少45°C的溫度下將洗滌過的固體物真空乾燥至少3小時，即得到所述的電子俘獲材料SivxSO4: xSm3+。根據本發明的優選實施方式，控制步驟(3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得 [Sr2+]與[SO42I的摩爾比R為1 2 2 1。根據本發明的進一步優選實施方式，控制步驟⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[S042_]的摩爾比R為2 1，並且在上述步驟⑶中進一步添加乙醇作為分散劑，所製備的電子俘獲材料Sri_xS04:XSm3+為條狀顆粒。根據本發明的進一步優選實施方式，控制上述步驟(3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[S042_]的摩爾比R為1 2，並且在上述步驟(3)中進一步添加乙醇作為分散劑，所製備的電子俘獲材料SivxSO4: xSm3+為球形顆粒。根據本發明的優選實施方式，控制步驟⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[SO42I的摩爾比R為2 1，並且在上述步驟(3)中不添加乙醇作為分散劑，所製備的電子俘獲材料Sri_xS04:XSm3+為花狀顆粒。根據本發明的進一步優選實施方式，控制步驟C3)中所添加的Na2S04溶液的量，使得[Sr2+]與 [SO42-]的摩爾比為1 2，並且在步驟(3)中不添加乙醇作為分散劑，所製備的電子俘獲材料SrhSO4 = XSm3+為六角形顆粒。在上述優選的實施方式中，分別通過控制混合原料中[Sr2+]與[SO/—]的摩爾比和 /或添加分散劑乙醇等來控制電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+的顆粒形貌。其具體的原理可以解釋為如下參見附圖6，當混合原料中[Sr2+] [SO42I = 2 1時，硫酸鍶晶體優先沿QlO) 方向生長，從而有利地形成長條形狀顆粒(如圖6(a)所示)。當混合原料中[Sr2+] [SO42I =1 2，硫酸鍶晶體優先沿(020)和(210)方向生長，從而有利地形成球形或六角形顆粒 (如圖6 (b)所示)。對於本發明的電子俘獲材料SivxSO4 XSm3+體系，其晶體生長過程也大致如上所述。另外，在原料混合液中添加分散劑乙醇的作用在於由於3604在乙醇中的溶解度小於在水中的溶解度，加入乙醇後，SrSO4溶解度減小，介穩穩定性消失，體系處於SrSO4 結晶不穩定區域，所有晶核立刻並同時生成，有利於生成單分散的納米顆粒。所以，加乙醇後晶體的粒度減小。此外，加入分散劑乙醇後，使溶液極性和SrSO4樣品的分散性增強，並進一步改變SrSO4的結晶自組裝方式，從而形成粒度更小，顆粒更為均勻的材料。根據本發明進一步優選的實施方式，控制SmCl3溶液的添加量，使得製備的電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+中χ在0. 002 0. 01範圍內。由於Sm3+不等價取代硫酸鍶晶體中的 Sr2+，且[Sr2+]與[SO42I是以非化學計量比混合，所以加入到混合液中的所有Sm3+並不都能取代硫酸鍶晶體中的Sr2+，但是可以通過控制[Sm3+]與[Sr2+]的相對比例來控制摻入的稀土離子的摩爾比，從而可以獲得χ在0. 002 0. 01範圍內的電子俘獲材料SivxSO4: xSm3+。 對於本發明的電子俘獲材料Sri_xS04:XSm3+，其精確摻入的稀土離子的量並不重要，只要摻入適量的稀土離子即可，對本發明方法所製備的樣品的螢光光譜圖進一步證明了稀土離子已經摻入硫酸鍶基質材料中。
根據本發明進一步優選的實施方式，將步驟( 所獲得的混合溶液陳化至少M小時，並且在60°C的溫度下將洗滌過的固體物真空乾燥至少6小時。根據本發明進一步優選的實施方式，所添加的乙醇的量為步驟C3)所獲得的混合液的體積的5% 15%。進一步優選的是，所配製的Na2SCV SrCl2和SmCl3水溶液的摩爾濃度都為1. 0摩爾/升。根據本發明的進一步優選的實施方式，上述方法可以製備出平均粒徑為0.01 5μπι範圍內的電子俘獲材料。優選製備出平均粒徑為0. 1 4μπι，進一步優選為製備出平均粒徑為0. 2 2 μ m的電子俘獲材料。本發明的新型製備方法在室溫下或稍高於室溫的溫度下即可合成所述電子俘獲材料，其操作簡單、製備成本低。由於其反應條件溫和，所以耗能少、無環境汙染，且無有毒化學品的排放，是綠色環保節能的新型合成方法。更為有利的是，本發明方法可以製備出平均粒徑為0. 2 μ m至2 μ m的小顆粒且粒度分布均勻、形貌規整的電子俘獲材料。首先，由於本方法不使用高溫焙燒，避免了球磨引起的光衰減。此外，由於隨著樣品粒徑的減小，比表面積增大，晶體的內部缺陷減少，更多的缺陷分布在表面上，即分布在表面的陷阱增多，電子有更高的機率被俘獲並發光，因而有效提高了產物發光強度。本發明方法所製備的電子俘獲材料約為由高溫固相合成法所製得的電子俘獲材料的發光強度的1. 8倍。實施例以下通過具體實施例進一步解釋和說明本發明，但是以下具體實施例並不能用於限制本發明的保護範圍。以下具體實施例的各種變化和改進都包括在後附權利要求書所限定的範圍內。實施例1在不斷攪拌下，將1毫升無水乙醇和0. 2%的SmCl3(相對於添加的Sr2+的摩爾量) 加入到10毫升的SrCl2 (1. 0摩爾/升)溶液中。在繼續攪拌下，迅速加入5毫升的Na2SO4 (濃度為1.0摩爾/升)，使混合液中的[Sr2+] [SO42I = 2 1，並且繼續攪拌10分鐘。然後，將該混合液陳化M小時，再進行離心分離，並分別用去離子水和乙醇洗滌三次。最後， 在60°C的溫度下真空乾燥6小時，即得長條狀顆粒的電子俘獲材料Sri_xS04:XSm3+。採用捷克TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡觀察實施1所製備的材料的形貌和顆粒大小。在所製備的樣品的SEM電鏡圖中，隨機選取10個顆粒並測試其顆粒粒徑，具體參見附圖1。由圖可知，實施例1獲得長條狀顆粒的電子俘獲材料Sri_xS04:XSm3+，其顆粒長度約為Iy m，且長徑比約為5。採用HITACHI F-4500型螢光光譜儀(150W氙燈)在室溫下測定實施例1所製備的螢光材料的螢光激發光譜、發射光譜(具體見圖幻和光激勵發射光譜(具體見圖7)。實施例2在不斷攪拌下，將1毫升無水乙醇和0. 2% SmCl3 (相對於添加Sr2+的摩爾量)加入到5毫升的SrCl2 (1. 0摩爾/升)溶液中。在繼續攪拌下，迅速加入10毫升的Na2SO4 (1. 0 摩爾/升)，使混合液中的[Sr2+] [S042_] = l 2，並且繼續攪拌10分鐘。然後，將該混合液陳化M小時，再進行離心分離，並分別用去離子水和乙醇洗滌三次。最後，在60°C的溫度下真空乾燥6小時，即得球形顆粒SivxSO4: xSm3+。採用捷克TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡觀察實施2所製備的材料的形貌和顆粒大小。在所製備的樣品的SEM電鏡圖中，隨機選取10個顆粒並測試其顆粒粒徑，具體參見附圖2。由圖可知，實施例2獲得球形顆粒的電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+，其平均顆粒大小為250nm。採用HITACHI F-4500型螢光光譜儀(150W氙燈)在室溫下測定實施例2所製備的螢光材料的螢光激發光譜、發射光譜和光激勵發射光譜，其圖譜類似於實施例1所製備的電子俘獲材料的光譜圖(參見圖5和圖7)。實施例3在不斷攪拌下，將0. 2% SmCl3(相對於Sr2+的摩爾濃度百分比)加入到10毫升的 SrCl2 (1. 0摩爾/升)溶液中。在繼續攪拌下，迅速加入5毫升的Na2SO4(1. 0摩爾/升)， 使混合液中的[Sr2+] [S042-] = 2 1，並且繼續攪拌10分鐘。然後，將該混合液陳化M 小時，再進行離心分離，並分別用去離子水和乙醇洗滌三次。最後，在60°C的溫度下真空乾燥6小時，即得花狀顆粒的SivxSO4:xSm3+。採用捷克TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡觀察實施3所製備的材料的形貌，具體參見附圖3。由圖可知，實施例3獲得花狀顆粒的電子俘獲材料Sri_xS04:XSm3+。採用HITACHI F-4500型螢光光譜儀(150W氙燈)在室溫下測定實施例3所製備的螢光材料的螢光激發光譜、發射光譜和光激勵發射光譜，其圖譜類似於實施例1所製備的電子俘獲材料的光譜圖(參見圖5和圖7)。實施例4在不斷攪拌下，將0. 2% SmCl3(相對於添加的Sr2+的摩爾量)加入到5毫升的 SrCl2 (1. 0摩爾/升)溶液中。在繼續攪拌下，迅速加入10毫升的Na2SO4 (1. 0摩爾/升)， 使混合液中的[Sr2+] [S042_]=l 2，並且繼續攪拌10分鐘。將該混合液陳化M小時， 再進行離心分離，並分別用去離子水和乙醇洗滌三次。最後，在60°C的溫度下真空乾燥6小時，即得六角形顆粒電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+。採用捷克TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡觀察實施4所製備的材料的形貌和顆粒大小。在所製備的樣品的SEM電鏡圖中，隨機選取10個顆粒並測試其顆粒粒徑，具體參見附圖4。由圖可知，實施例4獲得六角形顆粒的電子俘獲材料SivxSO4: xSm3+，其平均顆粒大小為1 2μπι。採用HITACHI F-4500型螢光光譜儀(150W氙燈)在室溫下測定實施例4所製備的螢光材料的螢光激發光譜、發射光譜和光激勵發射光譜，其圖譜類似於實施例1所製備的電子俘獲材料的光譜圖(參見圖5和圖7)。
權利要求
1.一種製備電子俘獲材料的方法，所述電子俘獲材料是摻雜稀土離子Sm3+的硫酸鍶， 其化學式為SivxSO4 :xSm3+，其中χ為摻入的稀土離子Sm3+的摩爾比，0 < χ ^ 0. 01，所述方法包括(1)分別配製Na2S04、SrCl2和SmCl3的水溶液；(2)在攪拌條件下，將SmCl3溶液添加到SrCl2水溶液中；(3)在繼續攪拌條件下將Na2SOpK溶液迅速添加到步驟O)的混合溶液中；(4)將步驟(3)所獲得的混合液陳化至少10小時；(5)將步驟(4)所獲得的混合物離心分離得到固體物；(6)將步驟(5)所獲得的固體物分別用去離子水和乙醇洗滌至少三次；(7)在至少45°C的溫度下將洗滌過的固體物真空乾燥至少3小時，即得到所述的電子俘獲材料 Sr^xSO4: xSm3+。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，控制步驟C3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得 [Sr2+]與[SO42I的摩爾比R為1 2 2 1。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，控制SmCl3溶液的添加量，使得製備的電子俘獲材料SivxSO4: xSm3+中χ在0. 002 0. 01範圍內。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，將步驟C3)所獲得的混合溶液陳化至少M小時， 並且在60°C的溫度下將洗滌過的固體物真空乾燥至少6小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，當控制步驟⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[SO42I的摩爾比R為2 1，並且在步驟(3)中進一步添加乙醇作為分散劑時， 所製備的電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+為長條狀顆粒。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，當控制步驟⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[SO42I的摩爾比R為1 2，並且在步驟(3)中進一步添加乙醇作為分散劑時， 所製備的電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+為球形顆粒。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，當控制步驟⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[SO42I的摩爾比R為2 1，並且在步驟(3)中不添加乙醇作為分散劑時，所製備的電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+為花狀顆粒。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，當控制步驟⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]與[S042_]的摩爾比為1 2，並且在步驟(3)中不添加乙醇作為分散劑時，所製備的電子俘獲材料SivxSO4:xSm3+為六角形顆粒。
9.根據權利要求5或6所述的方法，其中，所添加的乙醇的量為步驟C3)所獲得的混合液的體積的5% 15%。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所配製的Na2SCVSrCl2和SmCl3水溶液的摩爾濃度都為1.0摩爾/升。
全文摘要
本發明涉及一種電子俘獲材料的製備方法。所述電子俘獲材料是摻雜稀土離子Sm3+的Sr1-xSO4:xSm3+(0＜x≤0.01)，本發明方法包括將分別配製的Na2SO4、SrCl2和SmCl3水溶液混合；然後將混合原料陳化至少10小時、離心分離得到固體物、洗滌；再將得到的固體物在至少45℃的溫度下真空乾燥至少3小時，即得到所述的電子俘獲材料。該方法通過調控原料溶液中[Sr2+]與[SO42-]的摩爾比R在1∶2～2∶1範圍內，並且添加分散劑或不添加分散劑來控制所述電子俘獲材料的顆粒度、形貌等，從而製備出發光性能穩定的電子俘獲材料。
文檔編號C09K11/56GK102277156SQ20111011238
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月29日 優先權日2011年4月29日
發明者孫家躍, 孫苒荻, 杜海燕 申請人:北京工商大學