一種納米顆粒導電墨水及其製備方法
2023-07-19 17:10:56 2
專利名稱：：一種納米顆粒導電墨水及其製備方法一種納米顆粒導電墨水及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及導電墨水
技術領域：
，具體地說，是一種納米顆粒導電墨水及其製備方法。
背景技術：
：用於噴墨列印的導電墨水近年來受到人們的極大關注，其已被用於印刷線路板(PCB)、柔性印刷線路板(FPC)、射頻識別(RFID)電子標籤等
技術領域：
中。隨著IT行業的迅速發展，更小、高集成電子產品的和數據通信裝置的需求逐漸擴大，傳統意義上的微米或更大顆粒製備出的導電墨水已不能滿足要求，而納米顆粒導電墨水是一種理想的解決方法。中國專利號CN10101Q388導電墨水及其製造方法公開了導電墨水及其製造方法，涉及多種包含具有特定結構的金屬絡合物和添加劑的導電墨水組合物及其製備方法，更具體地涉及包含金屬絡合物和添加劑的導電墨水組合物及其製備方法，其中所述金屬絡合物通過使金屬或金屬化合物與氨基甲酸銨類化合物或碳酸銨類化合物反應得到。中國專利號CN101077950公開了導電墨水及其製備方法和應用，製備方法包括如下步驟將噻吩單體、催化劑和摻雜劑在溶劑中，攪拌反應，然後再加入含有催化劑的溶劑，攪拌反應，再加入粘度調節劑，攪拌分散，再加入金屬粉末，繼續攪拌分散，將反應液在層析柱中釆用陰陽離子交換樹脂處理，得到導電墨水，噻吩單體如通式(I)、(II)或(III)所示。採用上述方法製備的導電墨水，可用於印刷標籤RFID天線。本發明的導電墨水，具有較低的生產成本低，生產過程沒有環境汙染，導電率達到107S/m以上，可以通過噴墨列印的方法，在玻璃，PET片材，紙張等多種基板上列印天線，從而簡化了生產過程，提高了工作效率，打破了傳統的RFID標籤天線的製備方法。中國專利號CN1653559公開了導電墨水，本發明提供一種透明導電墨水；此導電墨水一般包含與墨水載體材料混合的導電材料的薄片；本發明表明通過將導電材料製成預退火的扁平薄片或片狀物，並將其混入適當的流體中，解決了現有技術中存在的問題，使得導電墨水可以便利地用於通常應用，以利用其突出的導電特性；本發明的導電墨水可在室溫下使用，而不需要使用者作進一步的退火或處理，因為導電薄片已經過退火處理。中國專利號CN101089058A公開了一種用於噴墨列印的導電油墨組合物，該導電油墨組合物由納米顆粒和若干溶劑和調節劑組成，同時提及到一種由例如葡萄糖和硝酸銀在聚乙烯吡咯垸酮PVP的乙二醇溶液中高溫反應得到納米銀顆粒的製備方法，其納米顆粒大小為16nm，但該專利中缺乏導電率數據；如果所需加熱溫度過高或加熱時間很長才能得到理想的電導率，可能會極大限制該方法的應用。世界知識產權局的公開號WO2007/055443Al公開了一種納米導電墨水的製備方法，該納米顆粒由被PVP包覆的納米顆粒構成，該導電墨水在250。C下加熱30分鐘，電阻率為8.98X10-6Q'm;然而，雖然該方法能得到電阻率較低的最終產品，但250'C仍然溫度太高，當該墨水列印在聚丙烯或聚乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯等基材後加熱，這些價格低廉的基材將產生變形，從而極大限制該方法的應用。因此，希望能提供一種低溫下固化適於噴墨列印的納米導電墨水組合物，其可在噴墨列印於基材後能在低溫下固化得到優異的電導率。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種納米顆粒導電墨水及其製備方法；本發明的另外一目的是將製備的納米顆粒導電墨水用於印刷線路板(PCB)、柔性印刷線路板(FPC)、射頻識別(RFID)電子標籤等
技術領域：
。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種納米顆粒導電墨水，由納米顆粒、溶劑、粘度調節劑組成，其中，所述的納米顆粒為用含有納米顆粒前驅體絡合物的方法製備而成;具體是將金屬或金屬化合物與穩定劑在它們的溶劑中長時間攪拌，揮發溶劑後，再重結晶出面體顆粒後得到；所述的納米顆粒可由以下至少一種金屬或金屬化合物組成Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th以及它們的合金或合金氧化物；所述的溶劑為非極性溶劑或弱極性溶劑，選自正戊烷、正己烷、正庚垸、正辛垸、正壬烷、環戊垸、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯或者丙二醇醚乙酸酯中的一種；所述的粘度調節劑，為導電高分子材料，選自聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-己基噻吩、聚(3，4-二乙基)噻吩或者聚(2,5-二庚基)對苯撐乙炔中的一種；一種納米顆粒導電墨水的製備方法，包含步驟為，(1)分別製備含有金屬或金屬化合物前驅體的溶液A和含有還原劑的溶液B;(2)將溶液A加入到反應釜中，並攪拌均勻；(3)在攪拌的情況下，將溶液B滴加到反應釜中，滴加完畢後，繼續攪拌148個小時，取出溶液A，將溶液A的溶劑蒸發完全，清洗後乾燥得到納米顆粒；其中，在所述的步驟(1)中，所述的金屬或金屬化合物前驅體，由金屬鹽與穩定劑構成的絡合物；所述的金屬鹽，金屬鹽的陰離子至少由以下一種陰離子構成硝酸根離子、碳酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、草酸根離子、氰酸根離子、亞硝酸根離子、磷酸根離子、硫氰酸根離子、氯酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子或者乙醯丙酮根離子；所述的穩定劑選自長鏈烷基羧酸及其衍生物、長鏈烷基胺及其衍生物、長鏈烷烴基硫醇中的一種；所述的長鏈烷基胺及其衍生物，選自正丁胺、異丁胺、異戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、異辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二垸基胺、2-羥基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、六亞甲基亞胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2,2-(亞乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氨基乙醛二甲基縮醛、3-氨基丙基三甲氧基矽垸、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、聚烯丙胺或者聚乙亞胺以及其衍生物中的一種或組合物；所述的長鏈烷基羧酸及其衍生物，選自己酸、庚酸、辛酸、異辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或者二十二酸中的一種或幾種；所述的還原劑，選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、苯肼、乙醯肼、甲基二乙醇胺、二甲基胺硼烷或者檸檬酸三鈉中的一種；所述的金屬或金屬化合物前驅體與還原劑的摩爾比可以為1:11:10，優選1:11:5，更優選1:21:3;,所述的界面氧化還原反應溫度為080°C，優選在10°C60°C，更優選在20。C40。C;在所述的步驟(2)中，在溶液A中，所用溶劑為非極性溶劑，選自正戊垸、正己垸、正庚烷、正辛垸、正壬垸、、環戊垸、環己烷、甲基環戊垸、甲基環己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳或者乙酸乙酯中的一種；在所述的步驟(3)中，在溶液B中，所用溶劑為極性溶劑，選自水、甲醇、甘油、乙二醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、乙腈、二甲基亞碸或者二甲基甲醯胺中的一種。本發明一種納米顆粒導電墨水及其製備方法的積極效果是(1)可用於印刷線路板(PCB)、柔性印刷線路板(FPC)、射頻識別(RFID)電子標籤等
技術領域：
；(2)本發明提供的導電墨水組合物通過噴墨列印在基材上，低溫燒結即可使得納米顆粒之間相互連接，從而能夠得到優異的電導率。具體實施方式以下提供本發明一種納米顆粒導電墨水及其製備方法的具體實施方式。首先製備納米顆粒，接著，將納米顆粒與溶劑、粘度調節劑混合，形成為了能得到尺寸分散均勻的納米級顆粒，製備方法包括以下步驟(1)分別製備含有金屬或金屬化合物前驅體的溶液A和含有還原劑的溶液B;(2)將溶液A加入到反應釜中，並攪拌均勻；(3)在攪拌的情況下，將溶液B滴加到反應釜中，滴加完畢後，繼續攪拌148個小時，取出溶液A,將溶液A的溶劑蒸發完全，清洗後乾燥得到納米顆粒；其中，金屬或金屬化合物前驅體是由金屬鹽與穩定劑構成的絡合物；所述金屬鹽的實例可以是硝酸銀、碳酸銀、乙酸銀、硫酸銀、草酸銀、2-乙基己酸銀、乙酸金、草酸鈀、-乙基己酸銅、硬脂酸鐵、甲酸鎳、檸檬酸鋅、氰化銅、碳酸鈷、氯化鉑、四氯金酸、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基鋯、異丙醇鋁、四氟硼酸錫、氧化釩、氧化銦錫、甲醇鉭、乙酸鉍和乙醯丙酮銦；所述穩定劑的實例包括長鏈烷基羧酸、長鏈垸基胺、長鏈烷基硫醇。所述長鏈垸基羧酸包括己酸、庚酸、辛酸、異辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十二酸。所述長鏈垸基胺包括正丁胺、異丁胺、異戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、異辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、2、羥基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、六亞甲基亞胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2,2-(亞乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氨基乙醛二甲基縮醛、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、聚烯丙胺或者聚乙亞胺以及其衍生物；所述溶液A的溶劑可以是能溶解金屬或金屬化合物前驅體的溶劑，可以是非極性溶劑；所述還原劑可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、苯肼、乙醯肼、甲基二乙醇胺、二甲基胺硼烷或者檸檬酸三鈉；所述溶液B的溶劑可以是能溶解還原劑的溶劑，可以是極性溶劑，優選水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、乙腈、二甲基亞碸或者二甲基甲醯胺；所述金屬或金屬化合物前驅體與還原劑的摩爾比可以為1:11:10，優選1:11:5，更優選1:21:3;這樣的配比可以使得金屬或金屬化合物前驅體儘可能完全反應，得到儘可能多的納米顆粒；所述的氧化還原反應在通常的環境溫度下即可順利進行，不需要額外的加熱或冷卻，可以在08(TC之間，優選在106(TC之間，更優選在2040"C之間；由於絡合物是由穩定劑和金屬鹽構成，當發生氧化還原反應時，金屬鹽被還原成納米顆粒，穩定劑可以及時得包覆在納米顆粒上，從而阻止顆粒團聚，使得納米顆粒尺寸分布均勻；將通過上述方法得到的納米顆粒溶解在溶劑和粘度調節劑中，得到納米導電墨水；所述溶劑可以是能溶解納米顆粒的溶劑，可以是非極性或極性溶劑或它們的混合物中的一種或幾種，如環己烷、甲苯等；所述粘度調節劑可以是導電高分子材料，從而不影響墨水低溫燒結後的導電性，具體的例子可以是聚噻吩或聚乙炔，所述聚噻吩可以是聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-己基噻吩，聚3-庚基噻吩，聚3-辛基噻吩，聚3-壬基噻吩；所述聚乙炔可以聚(2,5-二庚基)對苯撐乙炔；為了能得到適於噴墨列印的導電墨水，需要能連續從噴墨頭噴射出墨水，本發明中的導電墨水粘度在2(TC時為820cP之間，優選814cP之間，更優選1012cP之間；本發明中導電墨水的表面張力一般為1646達因/釐米，優選2040cP之間，更優選2636cP之間。實施例l48克硝酸銀和204克十六胺溶解在360毫升乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇與水的體積比為4:3，保持溶液溫度為6(TC，攪拌2-12個小時後，再將溶劑蒸發完全後，加入到水與氯仿的混合溶液中，取出氯仿溶液，用乙醇重結晶出115克絡合物固體。115克絡合物固體溶解在2升甲苯中，22克硼氫化鈉溶解於2升三次去離子水中，將硼氫化鈉的水溶液滴加到反應釜中，使其進行還原反應，攪拌624小時後，靜置分層出上層納米銀溶液。將納米銀溶液揮發完溶劑後用400毫升丙酮清洗，乾燥後得到38克納米銀顆粒，用84克環己烷。溶劑進行分散，加入5毫升固含量為12%聚3-己基噻吩己垸溶液，其中聚3-己基噻吩的數均分子量為90,000，納米銀顆粒在分散液中的質量濃度為30%，粒子之間以完全孤立的形態均勻分散在溶劑中，粒徑為5nm10nm。用BrookfieldLVDV-II粘度測試儀測得3(TC時墨水粘度為11.7mPa*S，使用KSVSigma703digitaltensiometer測得表面張力為31dyne/cm，常溫下鄉聖過30天也不發生沉澱現象，使用SpectraSE128噴墨列印頭列印於KaptonHN-300薄膜上後，12(TC加熱5min，使用四探針電阻率測試儀測得電阻率為7.8xlO-8ohm.m。實施例2導電墨水的製備方法同實例1。將導電墨水列印於基材上後，分別在10016(TC之間加熱0.55min，室溫需要更長的時間，使用四探針電阻率測試儀測量電阻率，結果在表1中。燒結溫度rc)電阻率(ohm'm)室溫1.2X10-6訓1.64X10-71109.2X10-81207.8X10-81304.2X10-81402.5X10-81602.5X10-8對比例1納米顆粒的製備方法同實例1。將38g納米顆粒溶解在89g環己烷中分散，攪拌均勻得到質量分數為30%的銀墨水，3(TC測得粘度為2.6mPa-S。對比例2將38g納米顆粒溶解在57g環己垸中分散，加入30毫升固含量為12%聚3-己基噻吩己烷溶液，攪拌均勻得到質量分數為30%的銀墨水，3(TC測得粘度為43.7mPa'S。表tableseeoriginaldocumentpage15以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本
技術領域：
的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。權利要求1.一種納米顆粒導電墨水，其特徵在於，由納米顆粒、溶劑、粘度調節劑組成。2.根據權利要求1所述的一種納米顆粒導電墨水，其特徵在於，所述的納米顆粒為含有納米顆粒前驅體絡合物的方法製備而成。3.根據權利要求1所述的一種納米顆粒導電墨水，其特徵在於，所述的納米顆粒可由以下至少一種金屬或金屬化合物組成Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th以及它們的合金或合金氧化物。4.根據權利要求1所述的一種納米顆粒導電墨水，其特徵在於，所述的溶劑為非極性溶劑或弱極性溶劑，選自正戊烷、正己烷、正庚垸、正辛垸、正壬烷、環戊垸、環己烷、甲基環戊垸、甲基環己垸、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯或者丙二醇醚乙酸酯中的一種。5.根據權利要求1所述的一種納米顆粒導電墨水，其特徵在於，所述的粘度調節劑，為導電高分子材料，選自聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-己基噻吩、聚(3，4-二乙基)噻吩或者聚(2,5-二庚基)對苯撐乙炔中的一種。6.根據權利要求1所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，包含步驟為，(1)分別製備含有金屬或金屬化合物前驅體的溶液A和含有還原劑的溶液B;(2)將溶液A加入到反應釜中，並攪拌均勻；(3)在攪拌的情況下，將溶液B滴加到反應釜中，滴加完畢後，繼續攪拌148個小時，取出溶液A，將溶液A的溶劑蒸發完全，清洗後乾燥得到納米顆粒。7.根據權利要求6所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的金屬或金屬化合物前驅體，由金屬鹽與穩定劑構成的絡合物。8.根據權利要求7所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，所述的金屬鹽，金屬鹽的陰離子至少由以下一種陰離子構成硝酸根離子、碳酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、草酸根離子、氰酸根離子、亞硝酸根離子、磷酸根離子、硫氰酸根離子、氯酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子或者乙醯丙酮根離子。9.根據權利要求7所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，所述的穩定劑選自長鏈垸基羧酸及其衍生物、長鏈垸基胺及其衍生物、長鏈垸烴基硫醇中的一種。10.根據權利要求9所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，所述的長鏈垸基胺及其衍生物，選自正丁胺、異丁胺、異戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、異辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六垸基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、2-羥基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、六亞甲基亞胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2,2-(亞乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氨基乙醛二甲基縮醛、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽垸、聚烯丙胺或者聚乙亞胺以及其衍生物中的一種或組合物。11.根據權利要求9所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，所述的長鏈烷基羧酸及其衍生物，選自己酸、庚酸、辛酸、異辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或者二十二酸中的一種或幾種。12.根據權利要求6所述的一種納,米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的還原劑，選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、苯肼、乙醯肼、甲基二乙醇胺、二甲基胺硼烷或者檸檬酸三鈉中的一種。13.根據權利要求6所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的金屬或金屬化合物前驅體與還原劑的摩爾比為1:11:10。14.根據權利要求13所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的金屬或金屬化合物前驅體與還原劑的摩爾比優選1:11:5。15.根據權利要求13所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的金屬或金屬化合物前驅體與還原劑的摩爾比更優選1:21:3。16.根據權利要求6所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的界面氧化還原反應溫度為08(TC。17.根據權利要求16所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的界面氧化還原反應溫度優選在1(TC60。C。18.根據權利要求16所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(1)中，所述的界面氧化還原反應溫度更優選在20。C40°C。19.根據權利要求6所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(2)中，在溶液A中，所用溶劑為非極性溶劑，選自正戊烷、正己垸、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環戊垸、環己垸、甲基環戊烷、甲基環己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳或者乙酸乙酯中的一種。20.根據權利要求6所述的一種納米顆粒導電墨水的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(3)中，在溶液B中，所用溶劑為極性溶劑，選自水、甲醇、甘油、乙二醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、異丁醇、乙腈、二甲基亞碸或者二甲基甲醯胺中的一種。21.根據權利要求1所述的一種納米顆粒導電墨水在印刷線路板、柔性印刷線路板或者射頻識別電子標籤的應用。全文摘要本發明公開了一種納米顆粒導電墨水及其製備方法，由納米顆粒、溶劑、粘度調節劑組成；製備方法為分別製備含有金屬或金屬化合物前驅體的溶液A和含有還原劑的溶液B；將溶液A加入到反應釜中，並攪拌均勻；在攪拌的情況下，將溶液B滴加到反應釜中，滴加完畢後，繼續攪拌1～48個小時，取出溶液A，將溶液A的溶劑蒸發完全，清洗後乾燥得到納米顆粒。本發明的優點應用於印刷線路板、柔性印刷線路板或者射頻識別電子標籤等領域；通過噴墨列印在基材上，低溫燒結即可使得納米顆粒之間相互連接，從而能夠得到優異的電導率。文檔編號H05K3/12GK101684214SQ20081020054公開日2010年3月31日申請日期2008年9月26日優先權日2008年9月26日發明者徐海生,莉王,濤陳申請人:崑山海斯電子有限公司