砷汙染整治方法和用於此方法的包覆吸附劑的組合物的製作方法

2023-07-19 15:27:31

砷汙染整治方法和用於此方法的包覆吸附劑的組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供了用於形成納米尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵粒子分散物的方法，其中所述粒子包覆在載體基片上。本發明還提供了包覆吸附劑的組合物，所述組合物包括吸附在所述基質表面上的納米尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵顆粒。本發明還公開了使用所述包覆吸附劑的組合物來降低含水介質中砷水平的方法。本發明還提供了水淨化裝置，所述水淨化裝置包括吸附劑層。
【專利說明】砷汙染整治方法和用於此方法的包覆吸附劑的組合物

【技術領域】
[0001] 本申請涉及用於形成包覆在載體微顆粒基質上的納米尺寸的氧化鐵或羥基氧化 鐵顆粒的方法；涉及包覆吸附劑的組合物，所述組合物包括吸附在所述基質表面上的納米 尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵顆粒；還涉及使用所述包覆吸附劑的組合物來減少含水介質中 砷水平的方法。

【背景技術】
[0002] 砷是一種天然存在於地殼上的元素，並可被發現於許多自然生態系統中。發現來 自印度和孟加拉國不同地區的中間蓄水層的地下水中含有高於允許極限50ppb的砷。在 長期暴露於砷的條件下，許多器官將可能受損，皮膚色素可能出現沉著，頭髮可能脫落和指 甲可能停止生長。與砷有關的健康狀況一般不是急性的，而更多的是包括癌症，主要是皮膚 癌。砷可能導致低出生體重和自發流產。WHO推薦的砷極限值為lOppb。因而，來自許多管 井和手動泵的水可能不適合人類使用。因此，地下水的砷汙染被認為是嚴重的公共健康問 題，因為在印度的公共場所，地下水基本滿足了 80%以上飲用水需要。砷的存在沒有跡象， 因為砷無嗅、無色而且無味。
[0003] 當前已經研究出和正在一些使用把砷濃度降低到可以接受的水平的方法。這些方 法包括利用氯化鐵和硫酸鐵進行絮凝和沉澱、離子交換、反滲透和利用活性碳和活性氧化 鋁的吸附作用。這些方法的效力有限。此外，這些方法成本相當高，而且一般對於處理大體 積的水在應用上比預想的要窄。這些方法產生淤泥，它需要脫水或凝固和最後作為危險廢 物的填埋存儲。而且這些尤其取決於達到砷的特定氧化態所要求的pH值。一些砷汙染整 治處理要求附加的氧化步驟，以便把亞砷酸鹽轉換為砷酸鹽。本發明的汙染整治方法不要 求附加的氧化處理，而且不取決於pH值。


【發明內容】

[0004] 在一個75例性實施方案中，提供一種降低含水介質中砷含量的方法，其中該介質 中的砷與包覆吸附劑的基質接觸，所述包覆吸附劑的基質是包覆氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒 的微顆粒基質。在一個實施方案中，所述基質選自Celite娃藻土（Celite)、生娃藻土（raw diatomite)和水稻殼灰（rice husk ash)。
[0005] 在一個實施方案中，在含砷的含水介質與所述包覆吸附劑的基質接觸之後，所述 介質中的砷濃度有利地被降低到小於lOppb砷。
[0006] 在本發明的另一方面，覆蓋在所述基質上的氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒具有約 從20至100納米的顆粒尺寸。與所述包覆吸附劑的基質接觸之後，所述含水介質可與適宜 於降低所述含水介質的微生物含量、氣味和/或顏色的精製單元（polishing unit)接觸。
[0007] 在本發明的某些實施方案中，所述基質將具有約10至200微米的顆粒尺寸分布範 圍。
[0008] 在本發明的另一方面，提供一種水淨化器，所述水淨化器包括使含砷進水進入其 中的進口，和位於該進口下遊，設置用於排出含砷量降低後的水的出口。所述水淨化器可包 括多個可更換的筒狀單元，而在某些實施例中，在該進口下遊設置前濾器，以減少進水中的 懸浮固體。在該前濾器下遊可設置吸附床並與該前濾器流體連通。該吸附床中包括眾多包 覆吸附劑的微顆粒，所述微顆粒用於當與進水接觸時降低所述進水的含砷量。該包覆吸附 劑顆粒包括由Celite硅藻土、生硅藻土、水稻殼灰或其結合組成的基質和所述基質上的吸 附劑覆層。所述吸附劑覆層包括顆粒尺寸約從20至約100納米數量級的氧化鐵/羥基氧 化鐵納米顆粒。在其他實施方案中，所述水淨化器包括位於該吸附床下遊和該出口上遊的 精製段。所述精製段適宜於降低進水的微生物含量、顏色和/或氣味。在某些實施方案中， 所述精製段包括諸如銀金屬等細菌生長抑制劑。在某些實施方案中，所述吸附床可包括包 覆吸附劑的顆粒的填充柱，而前濾器可包括超過濾（UF)或微量過濾（MF)膜。
[0009] 本發明的其他方面涉及形成包覆吸附劑的基質的方法，所述方法包括提供由 Celite硅藻土、生硅藻土和水稻殼灰及其混合物組成的基質微顆粒。所述基質顆粒具有從 約10至200微米的顆粒尺寸。將所述基質顆粒加到含水介質中，另外還加入氯化物和HC1。 在攪拌中把該介質加熱至約98-KKTC。這些反應物維持懸浮狀態約24小時，然後使固體從 該介質分離。
[0010] 取決於這些反應物，就是說，氯化鐵和鹽酸與該含水介質一起是緩慢加熱（緩慢 成核作用）還是快速加熱（快速成核作用），以達到要求的溫度l〇〇°C，形成了不同的含鐵 物質。在快速成核法的情況下，所得的產物是尺寸為約l〇〇nm的球形氧化鐵（Fe203)納米顆 粒。在緩慢成核法的情況下，產物是羥基氧化鐵（FeOOH)。這些羥基氧化鐵顆粒呈棒狀，並 具有約20-40nm(寬度）和約200nm(長度）的顆粒分布。應該指出，該氧化鐵（Fe203)納米 顆粒在不同的條件下形成。例如，在"快速"成核實施方案中，把水加熱至約100°C，然後把 氯化鐵和催化劑（即HC1)加到該熱水中。瞬間形成Fe203納米顆粒：經XRD表徵為單相產 物。在另一稱為"緩慢"成核法的方面，把水、氯化鐵和HC1 -起放入該反應容器中，緩慢加 熱該混合物。在該"緩慢"成核法中，當混合物的溫度達約70°C時，開始水解，並開始形成 FeOOH納米顆粒。然後，使FeOOH納米顆粒的形成持續至該反應混合物的溫度達約100°C。 再次，經XRD表徵為單相產物。
[0011] 分離的固體經特徵眾多包覆吸附劑的基質微顆粒，具有吸附地包覆在該基質上的 氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒。所述氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒具有從約20至100納米的顆粒 尺寸。經固/液分離之後，可以洗滌分離的固態材料，可以針對選自鐵含量、氯化物含量、導 電率和pH值的一個或多個參數來監測該清洗步驟。在另一個示例性實施方案中，在該反應 過程中，所述含水介質維持在約1-2的pH值上。
[0012] 附圖概述
[0013] 圖1是舉例說明按照本發明製備包覆的吸附劑的方法的示意圖；
[0014] 圖2是顯示包含所述包覆吸附劑的顆粒的容器或篩的示意圖，；
[0015] 圖3是包括可更換的筒或包覆吸附劑的顆粒層的水淨化器的示意圖；以及
[0016] 圖4是表示按照本發明說明書實施例2的砷汙染整治水平。

【具體實施方式】
[0017] 本發明的示例性實施方案涉及組合物、形成該組合物用的方法和用於降低水系統 (包括可攜式水系統）中砷水平的水淨化器。在一個實施方案中，提供了組合物，所述組合 物包括選自Celite硅藻土（煅燒硅藻土）、生硅藻土和水稻殼灰或其混合物的基質，其中所 述基質用氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒包覆。
[0018] 在另一個示例性實施方案中，提供了通過快速成核法合成氧化鐵/羥基氧化鐵納 米顆粒，並用所述納米顆粒原位包覆在上述基質上，形成包覆吸附劑的組合物的方法。就上 述基質而言，可舉的例子有Celite娃藻土（亦稱作diatomite娃藻土或kieselgur娃藻 土），所述Celite娃藻土是一種天然存在的軟質、娃質、多孔材料，一般具有10和200微米 之間的顆粒尺寸。Celite硅藻土含有80-90%氧化矽、2-4%氧化鋁和0-5至2%氧化鐵。還 可提及的例子有生硅藻土，所述生硅藻土在成分上類似於Celite硅藻土。還可作為例子的 有其他天然存在的原材料，即水稻外殼，燃燒時產生水稻殼灰，其也具有高度矽質（80-90% 氧化矽和5-10%活性碳），為多孔材料，並具有一般在50至100微米之間的顆粒尺寸。RHA 也可用作基質，其上塗覆納米尺寸的氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒。
[0019] 在另一個實施例中，當飲用水與所述包括吸附在上述基質上的氧化鐵/羥基氧化 鐵納米顆粒的包覆吸附劑的組合物接觸時，飲用水中的砷水平降低。優選該相互作用除去 水中的As(m)水平至< lOppb。認為該包覆的納米顆粒提供增大的表面積，並由此增加在其 上發生接觸的有效位點，當包覆吸附劑的組合物填充在柱等中時，它們在這樣的接觸過程 中提供一個彎曲的路徑讓飲用水穿過。
[0020] 認為包覆的納米顆粒與飲用水中的砷物質互相作用，形成砷-鐵絡合物，它可以 表徵為不可浸出的二齒螯合雙核絡合物-Fe-O-As-O (OH)-Fe，吸附在所述包覆的基質上。因 而，處理過的水中砷水平大大降低。包括這樣的包覆納米顆粒的床最優地起作用，直至沒有 足夠可用於與砷物質相互作用的活性氧化鐵/羥基氧化鐵位點為止。這些活性位點的濃度 緩慢下降，導致效率下降。一旦這些位點達到飽和，所述床便不再能有效地除砷，進口和出 口兩者的濃度將相等。
[0021] 現參見附圖1，其中示意地表示Celite硅藻土、生硅藻土或水稻殼灰基質顆粒2和 在含水介質10中懸浮的氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒4。所述氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆 粒吸附在所述基質表面上，形成包覆吸附劑的顆粒6。通過酸水解反應，利用HC1作為催化 劑促進FeCl3在含水介質中水解，形成氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒。氧化鐵/羥基氧化鐵顆 粒是納米尺寸的，數量級為約20-100nm。
[0022] 然後，如圖2所示，多個包覆吸附劑的顆粒6被設置在其他配置的層上，所述其他 配置可構建成過濾筒8。使所需的含砷水介質與過濾筒接觸，以減少該介質中砷。
[0023] 現參見圖3,其表示按照本發明的一個示例性實施方案的集成水淨化器。如圖所 示，流水從進口 20靠重力進入，從上遊向下遊通過粗過濾器或預過濾器段22,然後到包括 所述包覆吸附劑的顆粒的吸附床28,接著通過精製段30,如圖所示在32處排出該裝置，其 中這樣處理後的含水介質呈現降低了的砷含量。組件22,28,30的全部或一些可以採取模 塊、可更換的盤形筒或可更換的過濾單元的形式。粗粒砂過濾段22可以包括粗過濾器（亦 稱預過濾器），用於去除懸浮固體。另外，所述預過濾器可包括設計來捕獲懸浮顆粒的纖維 層或膜。以下列出的過濾介質可作為示例：尼龍66、聚四氟乙烯、聚丙烯、樹脂粘結的玻璃 纖維和纖維素材料。
[0024] 另外，該粗過濾器或前濾器22可包括傳統的超過濾（UF)和/或微量過濾（MF)膜。 如現有技術已知，UF膜設計來除去0. 01-1. 0微米數量級的膠態顆粒，而MF膜設計來除去 大於1. 0微米的顆粒物質。UF或MF膜可用諸如聚1，1-二氟乙烯（PDF)等聚合物材料，或 諸如氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁等陶瓷材料製成。UF或MF膜的物理外形可以是空心纖維、管 形、平坦的薄片或纏繞成螺旋形。水通過空心纖維UF或MF膜流動的方向可以是從外向內 或從內向外。優選的UF膜是由GE銷售的"Zeeweed"?技術產品。
[0025] 除砷層或吸收床28,例如，可以是填充浸漬了包覆吸附劑的組合物的玻璃或木炭 柱，就是說，所述納米顆粒氧化鐵/羥基氧化鐵顆粒吸附在所需的基質上。該層28與層22 在流體中接觸。從層22離開的流動的水與吸附床28中的包覆吸附劑的顆粒接觸，以把水 中的As(m)水平降至lOppb或者更低。
[0026] 精製段30位於吸附床28的下遊並與所述吸附床28液體接觸。若有必要，精製單 元30可以用來降低微生物含量、顏色、氣味等。在一個實施方案中，該精製單元可由可更換 的筒類型組成，而在一個實施方案中，包括細菌生長抑制劑。在一個優選的實施例中，所述 細菌生長抑制劑是諸如銀等低聚動態（oligo-dynamic)金屬。還可提及的有諸如活性碳等 其他材料。精製單元30可以包括諸如微孔碳過濾塊、鍍銀微孔碳過濾塊、顆粒狀活性碳、鍍 銀顆粒狀活性碳、微孔陶瓷過濾塊、超濾膜、納米過濾膜、螯合陽離子交換樹脂、強酸陽離子 交換樹脂、弱酸陽離子交換樹脂、強鹼陰離子交換樹脂、弱鹼陰離子交換樹脂、微孔陰離子 交換樹脂、顆粒狀吸收劑、碘化離子交換樹脂和專用除鉛介質。如圖所示，降低了砷含量的 可攜式水在32處排出過濾裝置。
[0027] 實施例
[0028] 現用以下實施例舉例說明本發明，這些實施例只想要達到舉例說明的目的，而不 應看作是要限制本發明的範圍或其可以實施的方式。
[0029] 實施例1-顆粒的何覆-一般方法
[0030] 把氯化鐵和HC1加入水中，並巴水加熱至約100°C。此後，把Celite硅藻土顆粒、生 硅藻土和/或水稻殼灰顆粒加到該熱水中，而且在輕微攪動下使這些反應物維持懸浮24小 時。把固體從液體分離，並把這樣包覆的顆粒在l〇〇°C烘箱中烘乾10-12小時，接著用水清 洗，除去未反應的氯化鐵、HC1和未吸附的氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒。通過測量pH值、 離子導電率和鐵含量，監測清洗的完成。該產物進一步在所述l〇〇°C烘箱中再烘乾10-12小 時。
[0031] HC1用作催化劑，促進FeCl3的水解。以不同量的HC1(對於12g(0.073摩爾） FeCl3/665mLH20，用 0· lml、0. 2ml、0. 5ml、0. 75ml、lml、3ml 和 5ml 的 HC1)進行了試驗。發現 這樣合成的氧化銑/羥基氧化鐵納米顆粒是約50-100nm的數量級。該反應在1-2的酸性 pH值下進行。測量洗滌水的pH值、導電率和鐵含量。該測量方法的第一步驟包括鑑定洗脫 水中的氯化物（這用硝酸銀完成）。清洗過程一般一直進行到pH為約5。標誌清洗步驟完 成的其他參數包括導電率測量，得到約〇. lmS/cm的洗滌水導電率，和約10-20ppb的洗滌水 鐵含量（來自電感耦合等離子體分析）。
[0032] 實施例2-(用何覆的顆粒清除砷）
[0033] 來自柱頂容器的含砷溶液的As(III)物質，通過40mm內徑的填充床玻璃柱，其中包 含氧化鐵/羥基氧化鐵包覆的基質，就是說，顆粒分布約在20和200微米之間的用玻璃棉 和砂支持的Celite娃藻土、生娃藻土或水稻殼灰。從500ppb的輸入濃度開始，輸出的水中 的砷濃度降低到< lOppb。亞砷酸鹽汙染整治結果作為所通過的體積（單位升）的函數示 於圖4。
[0034] 儘管本發明已經通過具體的實施例進行了描述，但顯然本發明的許多其他形式和 改變對於本專業的技術人員將是顯而易見的。後附的權利要求書和本發明通常應解釋為覆 蓋全部這樣的顯而易見的形式和改變。
【權利要求】
1. 降低含砷含水介質中砷濃度的方法，所述方法包括： 使所述含水介質與包覆吸附劑的基質接觸；使砷吸附在所述包覆吸附劑的基質上，其 中所述包覆吸附劑的基質包括包覆了氧化鐵或羥基氧化鐵納米顆粒的微顆粒基質。
2. 權利要求1的方法，其中所述砷濃度被降低到lOppb以下。
3. 權利要求1的方法，其中所述氧化鐵/羥基氧化鐵納米顆粒具有約20至100納米的 顆粒大小。
4. 權利要求1的方法，其中所述接觸之後，所述含水介質與適宜於降低所述含水介質 微生物含量的精製單元接觸。
5. 權利要求1的方法，其中所述微顆粒基質具有約10至200微米的顆粒大小。
6. 權利要求5的方法，其中所述微顆粒基質是Celite硅藻土。
7. 權利要求5的方法，其中所述微顆粒基質是水稻殼灰。
8. 權利要求5的方法，其中所述微顆粒基質是生硅藻土。
9. 一種水淨化器，所述水淨化器包括： 用於輸入含砷進水的進口； 設置在所述進口的下遊的前濾器，用於把所述進水中的懸浮固體減到最少； 在所述前濾器下遊的吸附床；和 用於排出降低了含砷量的水的出口，其中所述吸附床包括包覆吸附劑的基質，所述基 質包括包覆氧化鐵或羥基氧化鐵納米顆粒的微顆粒基質，並且其中所述微顆粒基質選自 Celite娃藻土、生娃藻土、水稻殼灰或其結合。
10. 權利要求9的水淨化器，所述水淨化器還包括在所述進口下遊和所述出口上遊之 間的精製單元，用於降低進水的微生物含量、顏色或氣味。
11. 權利要求10的水淨化器，其中所述精製單元包括細菌生長抑制劑。
12. 權利要求10的水淨化器，其中所述細菌生長抑制劑包括銀。
13. 權利要求10的水淨化器，其中所述精製單元是可更換的筒。
14. 權利要求9的水淨化器，其中所述吸附床包括所述包覆吸附劑的基質的填充柱。
15. 權利要求9的水淨化器，其中所述前濾器包括超過濾（UF)膜或微過濾（MF)膜。
16. 形成包覆吸附劑的基質的方法，所述方法包括： 提供含水介質和微顆粒基質； 在所述含水介質中加入所述微顆粒基質、氯化鐵溶液和鹽酸溶液； 加熱所述含水介質至約98-100°C，以形成該包覆吸附劑的基質； 從所述加熱介質分離所述包覆吸附劑的基質，其中所述微顆粒基質具有約10至200微 米的顆粒尺寸，選自Celite娃藻土、生娃藻土和水稻殼灰或其混合物，並且其中所述包覆 吸附劑的基質顆粒被具有約20至100納米顆粒尺寸的氧化鐵或羥基氧化鐵納米顆粒包覆。
17. 權利要求16的方法，所述方法還包括清洗分離出來的包覆吸附劑的基質，並監測 來自所述清洗步驟的洗滌水的選自鐵含量、氯化物含量、導電率和pH值或其結合的一個或 多個參數。
18. 權利要求16的方法，其中所述含水介質的pH值維持在約1-2。
19. 權利要求16的方法，所述方法還包括在約KKTC的烘箱中乾燥所述洗滌分離的固 體。
【文檔編號】C02F1/42GK104066503SQ201180075553
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2011年12月15日 優先權日:2011年12月15日
【發明者】K·達斯, S·蘇雷什 申請人:通用電氣公司