一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法
2023-07-19 11:32:51
一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法
【專利摘要】本發明公開了一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其方法是工業生產副產的鹽酸用於分解磷礦，所得到的酸解液經脫氟、部分脫鈣，固液分離，得到的含磷、氮溶液通氨中和，濃縮、加鉀造粒生產高濃度氯基複合肥。具體工藝過程包括：A）磷礦酸解；B）酸解液脫氟、部分脫鈣；C）氨化；D）濃縮；E）加鉀造粒得到高濃度氯基複合肥。本發明可大規模消耗鹽酸，有效解決了工業副產鹽酸難以利用的難題，鹽酸分解磷礦與硫酸相比，具有反應迅速、分解率高，磷礦原料適用範圍廣、成本低等優點，據此可充分利用我國豐富的中低品位磷礦資源，所得產品氮磷鉀複合肥總養分≥40%。
【專利說明】一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，特別涉及一種利用工業副產鹽酸分解磷礦，所得到的酸解液部分脫鈣用於製備高濃度氯基複合肥的方法。屬複合肥生產方法【技術領域】。
【背景技術】
[0002]我國有著豐富的磷礦資源，儲量僅次於摩洛哥，居世界第二位，但與世界相關國家相比，其在礦石質量、可選性和磷礦石開採等方面都有著較大的差距，其中可供加工利用的磷礦石基礎儲量相對較低，只有40.54億噸，P2O5質量分數大於30%的富礦只有11.08億噸，而全國磷礦石P2O5平均質量分數只有17%。近年來，隨著富礦資源的過度利用，現已日趨枯竭，如何有效開發、利用中低品位磷礦資源對於我國磷化工行業的可持續發展變得尤為重要。
[0003]關於鹽酸分解磷礦的相關研究，國內外已有很長的研究歷史，該路線因存在氯化鈣和磷酸分離困難的問題，大體來說分為兩條路線:一是利用鹽酸分解磷礦，使用有機溶劑對溼法磷酸進行萃取，然後再經反萃、蒸發、濃縮得到精製磷酸並回收有機溶劑，該路線存在流程複雜、投資大、能耗高等缺點。二是利用鹽酸分解磷礦生產磷酸氫鈣，通常是採用石灰乳液或碳酸鈣中和酸解液，使得酸解液中的鈣以磷酸氫鈣的形式析出，該工藝雖然流程簡單，便於控制，但也存在大量的氯化鈣溶液被浪費，經濟性不高等問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一種利用工業生產副產的鹽酸作為酸解液分解磷礦，且附加值高、排放廢物少，磷、氮回收率高的鹽酸分解磷礦酸解液製備氯基複合肥的方法。
[0005]本發明所述的鹽酸分解磷礦酸解液製備氯基複合肥的方法，是這樣實現的: 包括以下步驟:
a.採用工業副產鹽酸作為酸解液用於分解磷礦，磷礦原料為中低品位磷礦和磷精礦；
b.將步驟a得到的磷礦酸解液加入脫氟劑脫氟，分離酸不溶物獲得脫氟酸解液；
c.將步驟b得到的脫氟酸解液加入除鈣劑沉澱鈣離子，過濾生成的固體石膏，濾液即為部分脫鈣酸解液；
d.將步驟c得到的部分脫鈣酸解液通氨中和氨化，濃縮，加鉀肥、造粒生產氯基NPK複合肥；
e.將步驟c得到的固體石膏經洗滌、真空蒸發濃縮乾燥處理得到高純度石膏產品。
[0006]步驟a中磷礦粒度大小為I?5mm，磷礦P2O5含量為15%?30%。
[0007]步驟a中鹽酸的重量分數為20?35% ;鹽酸用量為理論用量的100?105%，反應溫度25?50°C，反應時間0.5?2.0h。
[0008]步驟b中脫氟劑為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀中的一種；用量為理論用量的50?80% ;反應溫度為30?50°C，反應時間為1.0?2.5h。
[0009]步驟c中的除鈣劑為硫酸銨、硫酸鉀中的一種或硫酸銨與硫酸鉀的混合物，除鈣劑用量為脫氟酸解液中硫酸根與鈣離子摩爾比0.6-0.85:1，反應溫度為30-60°C，反應時間為 1.0-4.0h。
[0010]步驟d中和氨化所用的氨為液氨，鉀肥原料為氯化鉀。
[0011]步驟d的中和反應終點pH為3.8?4.2，中和度1.0-1.2。
[0012]步驟e中真空蒸發濃縮的條件為溫度60_80°C，壓力0.04?0.08MPa。
[0013]本發明克服了【背景技術】上述工藝路線存在的弊端，用硫酸銨、硫酸鉀作為沉鈣劑部分脫除酸解液中的鈣離子，副產高純度石膏，過程排放廢物少，產品附加值高，能夠經濟有效地利用工業副產鹽酸以及國內豐富的中低品位磷礦資源。
[0014]本發明可大規模消耗工業副產鹽酸，得到的氯基複合肥產品附加值高，經濟效益良好，對有效利用工業副產鹽酸和國內豐富的中低品位磷礦資源具有重要的現實和經濟意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0016]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。所述的實施例，僅用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0017]將工業副產鹽酸作為酸解液分解磷礦，所得到的酸解液經脫氟、部分脫鈣，固液分離，得到的含磷、氮溶液通氨中和，濃縮、加鉀造粒生產氯基複合肥，具體方法如下:
a.採用工業副產鹽酸作為酸解液用於分解磷礦，磷礦原料為中低品位磷礦和磷精礦；
b.將步驟a得到的磷礦酸解液加入脫氟劑脫氟，分離酸不溶物獲得脫氟酸解液；
c.將步驟b得到的脫氟酸解液加入除鈣劑沉澱鈣離子，過濾生成的固體石膏，濾液即為部分脫鈣酸解液；
d.將步驟c得到的部分脫鈣酸解液通氨中和氨化，濃縮，加鉀肥、造粒生產氯基NPK複合肥；
e.將步驟c得到的固體石膏經洗滌、真空蒸發濃縮乾燥處理得到高純度石膏產品。
[0018]步驟a中磷礦粒度大小為I?5mm，磷礦P2O5含量為15%?30%。
[0019]步驟a中鹽酸的重量分數為20?35% ;鹽酸用量為理論用量的100?105%，反應溫度25?50°C，反應時間0.5?2.0h。
[0020]步驟b中脫氟劑為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀中的一種；用量為理論用量的50?80% ;反應溫度為30?50°C，反應時間為1.0?2.5h。
[0021]步驟c中的除鈣劑為硫酸銨、硫酸鉀中的一種或硫酸銨與硫酸鉀的混合物，除鈣劑用量為脫氟酸解液中硫酸根與鈣離子摩爾比0.6-0.85:1，反應溫度為30-60°C，反應時間為 1.0-4.0h。
[0022]步驟d中和氨化所用的氨為液氨，鉀肥原料為氯化鉀。
[0023]步驟d的中和反應終點pH為3.8?4.2，中和度1.0-1.2。
[0024]步驟e中真空蒸發濃縮的條件為溫度60_80°C，壓力0.04?0.08MPa。
[0025]實施例1
(1)將P2O5含量為24.74%磷礦石破碎為粒度大小2mm的磷礦粉，將工業副產鹽酸與酸解段酸不溶物過濾時的洗液混合，配製成重量分數為25%的鹽酸溶液，將上述鹽酸溶液在攪拌條件下加入酸解槽與磷礦粉進行酸解反應，鹽酸用量為理論用量的100%，反應溫度為40°C，反應時間為l.0h ；
(2)在攪拌條件下，往步驟(I)酸解所得料漿中加入無水硫酸鈉進行脫氟反應，其用量為理論用量的60%，反應溫度為40°C，反應時間為1.5h，然後過濾料漿，濾液即為經脫氟處理的酸解液；
(3)在攪拌條件下，往步驟(2)過濾所得濾液中加入硫酸銨部分脫鈣，硫酸銨用量為酸解液中硫酸根與鈣離子摩爾比0.65，反應溫度為50°C，反應時間為2.5h，通過固液分離除去石膏，液相即為部分脫鈣後的酸解液，所得石膏用10g洗水/10g (石膏)洗滌、於100°C條件下乾燥可得到高純度石膏產品；
(4)將步驟(3)所得酸解液進行通氨中和,控制中和反應終點pH4.1，中和度1.18 ；
(5)將步驟(4)中和反應所得料漿於溫度70°C，壓力0.055MPa條件下，進行真空蒸發濃縮，除去其中的游離水；
(6)往步驟(5)蒸發濃縮所得料漿加入氯化鉀，調整養分中的氮、磷、鉀配比為
17-19-4；
(7)將步驟(6)所得料漿進行濃縮、造粒，最終生成產含氯NPK複合肥。
[0026]實施例2
(1)將P2O5含量為21.57%磷礦石破碎為粒度大小5_的磷礦粉，將工業副產鹽酸與酸解段酸不溶物過濾時的洗液混合，配製成重量分數為18%的鹽酸溶液，將上述鹽酸溶液在攪拌條件下加入酸解槽與磷礦粉進行酸解反應，鹽酸用量為理論用量的105%，反應溫度為45°C，反應時間為2.0h ；
(2)在攪拌條件下，往步驟(I)酸解所得料漿中加入硫酸鉀進行脫氟反應，其用量為理論用量的80%，反應溫度為30°C，反應時間為1.0h，然後過濾料漿，濾液即為經脫氟處理的酸解液；
(3)在攪拌條件下，往步驟(2)過濾所得濾液中加入硫酸銨部分脫鈣，硫酸銨用量為酸解液中硫酸根與鈣離子摩爾比0.80，反應溫度為40°C，反應時間為3.0h，通過固液分離除去石膏，液相即為經脫鈣後的酸解液，所得石膏用150g洗水/10g (石膏)洗滌、於90°C條件下乾燥可得到石膏產品；
(4)將步驟(3)所得酸解液進行通氨中和,控制中和反應終點pH4.0,中和度1.10 ；
(5)將步驟(4)中和反應所得料漿於溫度60°C，壓力0.07MPa條件下，進行真空蒸發濃縮，除去其中的游離水；
(6)往步驟(5)蒸發濃縮所得料漿加入氯化鉀，調整養分中的氮、磷、鉀配比為
18-17-5；
(7)將步驟(6)所得料漿進行濃縮、造粒，最終生成產含氯N-P-K複合肥。
[0027]實施例3
(I)將P2O5含量為26.52%磷礦石破碎為粒度大小3mm的磷礦粉，將工業副產鹽酸與酸解段酸不溶物過濾時的洗液混合，配製成重量分數為20%的鹽酸溶液，將上述鹽酸溶液在攪拌條件下加入酸解槽與磷礦粉進行酸解反應，鹽酸用量為理論用量的103%，反應溫度為40°C，反應時間為0.5h ；
(2)在攪拌條件下，往步驟(I)酸解所得料漿中加入氯化鈉進行脫氟反應，其用量為理論用量的70%，反應溫度為40°C，反應時間為1.5h，然後過濾料漿，濾液即為經脫氟處理的酸解液；
(3)在攪拌條件下，往步驟(2)過濾所得濾液中加入硫酸銨和硫酸鉀部分脫鈣，硫酸銨和硫酸鉀用量為酸解液中硫酸根與鈣離子摩爾比0.75，且硫酸銨:硫酸鉀摩爾比為80:20,反應溫度為60°C，反應時間為2.0h，通過固液分離除去石膏，液相即為經部分脫鈣後的酸解液，所得石膏用120g洗水/10g (石膏)洗滌、於105°C條件下乾燥可得到石膏產品；
(4)將步驟(3)所得酸解液進行通氨中和,控制中和反應終點pH3.8，中和度1.07 ；
(5)將步驟(4)中和反應所得料漿於溫度80°C，壓力0.045MPa條件下，進行真空蒸發濃縮，除去其中的游離水；
(6)往步驟(5)蒸發濃縮所得料漿加入氯化鉀，調整養分中的氮、磷、鉀配比為
19-17-6 ；
(7)將步驟(6)所得料漿進行濃縮、造粒，最終生成產含氯N-P-K複合肥。
[0028]本發明提供的方法可製得滿足中國國家標準(GB15063-2001)的中高濃度水溶性含氯複合肥(高濃度:總養分(Ν+Ρ205+Κ20)含量> 40%，水溶性磷佔有效磷百分率> 70% ;中濃度:總養分(Ν+Ρ205+Κ20)含量彡30%，水溶性磷佔有效磷百分率彡50%)，產品可作為忌氯農作物用基礎肥料，市場潛力巨大，附加值高；本方法排放廢物少，與環境友好；磷、氮回收率高，能更經濟地利用工業副產的鹽酸以及國內豐富的中低品位磷礦資源。
[0029]本發明就是將工業生產副產的鹽酸用於分解磷礦，所得到的酸解液經脫氟、部分脫鈣，通氨中和，加鉀、造粒生產氯基複合肥。
【權利要求】
1.一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是，包括以下步驟: a.採用工業副產鹽酸作為酸解液用於分解磷礦，磷礦原料為中低品位磷礦和磷精礦； b.將步驟a得到的磷礦酸解液加入脫氟劑脫氟，分離酸不溶物獲得脫氟酸解液； c.將步驟b得到的脫氟酸解液加入除鈣劑沉澱鈣離子，過濾生成的固體石膏，濾液即為部分脫鈣酸解液； d.將步驟c得到的部分脫鈣酸解液通氨中和氨化，濃縮，加鉀肥、造粒生產氯基NPK複合肥； e.將步驟c得到的固體石膏經洗滌、真空蒸發濃縮乾燥處理得到高純度石膏產品。
2.權利要求1所述的一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是:步驟a中磷礦粒度大小為I?5mm，磷礦P2O5含量為15%?30%。
3.權利要求1所述的一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是:步驟a中鹽酸的重量分數為20?35% ;鹽酸用量為理論用量的100?105%，反應溫度25?50°C，反應時間0.5?2.0h0
4.權利要求1所述的一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是:步驟b中脫氟劑為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀中的一種；用量為理論用量的50?80% ;反應溫度為30?50°C，反應時間為1.0?2.5h。
5.權利要求1所述的一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是:步驟c中的除鈣劑為硫酸銨、硫酸鉀中的一種或硫酸銨與硫酸鉀的混合物，除鈣劑用量為脫氟酸解液中硫酸根與鈣離子摩爾比0.6-0.85:1，反應溫度為30-60°C，反應時間為1.0-4.0h0
6.權利要求1所述的鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是:步驟d中和氨化所用的氨為液氨,鉀肥原料為氯化鉀。
7.權利要求1所述的鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是:步驟d的中和反應終點pH為3.8?4.2，中和度1.0-1.2。
8.權利要求1所述的鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產高濃度氯基複合肥的方法，其特徵是:步驟e中真空蒸發濃縮的條件為溫度60-80°C，壓力0.04?0.08MPa。
【文檔編號】C05G1/00GK104311190SQ201410525643
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月9日 優先權日:2014年10月9日
【發明者】張宗凡, 方曉峰, 查坐統, 倪雙林, 陳洪來 申請人:雲南省化工研究院