甲苯與甲基化試劑制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法

2023-08-06 16:28:26 1

專利名稱：：甲苯與甲基化試劑制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝方法。具體地，涉及一種通過流化床反應工藝，使用一種催化劑在一個反應體系中高選擇性生產對二甲苯的同時高選擇性聯產乙烯和丙烯。
背景技術：
：對二甲苯和乙烯是合成聚酯(PET)的兩種基本原料。目前，對二甲苯生產主要採用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而製取。由於其產物中的對二甲苯含量受熱力學控制，對二甲苯在Cs混合芳烴中只佔20%左右，工藝過程中物料循環處理量大，設備龐大，操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，採用通常的蒸餾技術不能得到高純度對二甲苯，而必須採用昂貴的吸附分離工藝。乙烯是以原油煉製而得的輕質油(石腦油和輕柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工製得的乙烷和丙烷為原料進行生產，主要依賴於石油資源。隨著全球聚酯需求量的迅速增長，所需的兩種基本原料對二甲苯和乙烯的需求量也逐年遞增。近年來，國內外許多專利公開了對二甲苯和乙烯生產的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產高選擇性的對二甲苯，甲醇或二甲醚脫水可以生產乙烯和丙烯。USP3,965,207公開了使用ZSM-5分子篩做催化劑甲苯甲基化反應，在600°C反應溫度下對二甲苯的最高選擇性約為卯％;USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對二甲苯和鄰二甲苯，在60(TC反應溫度下對二甲苯的最高選擇性約為90%;USP4,250,345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在45(TC反應溫度下對二甲苯的最佳選擇性達到了98%;USP4,670,616使用硼矽酸鹽分子篩和氧化矽或氧化鋁製備成催化劑，對二甲苯選擇性為50-60%;USP4,276,438、4,278,827使用特殊結構的分子篩(8102/^203^12)並用銅、銀、金或鍺、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對二烷基苯；USP4,444,989使用結晶型的純矽分子篩，並使砷、磷、鎂、硼和碲的化合物進行改性，提高了對二甲苯的選擇性；USP4,491,678使用結晶型硼矽酸鹽與IIA和IIIA元素以及矽和磷為共同組分可以大大提高對二甲苯的選擇性並能提高催化劑的壽命。USP5,034,362使用Si02/A203^12的ZSM-5和ZSM-11為催化劑，並在高於65(TC條件下進行焙燒，可以提高對二烷基苯的選擇性。USP5,563,310使用含IVB元素的酸性分子篩並用VIB的金屬進行改性催化劑，可以提高甲苯甲醇垸基化反應的對二垸基苯的選擇性；USP6，504，072使用中孔分子篩優選ZSM-5，並在高於95(TC的水蒸氣下處理，然後以磷氧化物進行改性，提出了催化劑微孔的擴散效應對對二甲苯選擇性的影響；USP6,613,708使用有機金屬化合物對催化劑進行改性，可以大大提高對二烷基苯的選擇性。另一方面，國內外許多專利公開了利用甲醇或二甲醚等非石油路線製取乙烯和丙烯的技術。1976年MobilOil公司公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化為碳氫化合物的反應。USP4,542,252中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上製取低碳烯烴的技術；USP3,911,041,USP4,049,573,USP4,100,219，JP60-126233，JP61-97231,JP62-70324和EP6501中公開了使用磷、鎂、矽或鹼金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇製取低碳烯烴的反應；USP5，367，100中公開了使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚製取低碳烯烴的反應，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達到85wty。左右。上述專利分別公開了製備對二甲苯和低碳烯烴的新途徑，由於兩個反應過程均為酸催化反應，均要求擇形催化作用，因此均使用了改性ZSM-5分子篩做為催化劑的活性組分，但是由於目的產物不同，兩個過程的催化劑的特點又存在很大的差異。任一種催化劑均不能同時滿足既能高選擇性地生產對二甲苯又能高選擇性地生產低碳烯烴的過程。另一方面，上述專利甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和以ZSM-5分子篩為催化劑的甲醇制低碳烯烴反應均採用固定床反應，由於反應積炭造成催化劑失活，因此固定床反應必須頻繁切換再生，操作複雜。USP5,939,597公開了一種生產對二甲苯的流化床反應工藝，克服了固定床反應催化劑結焦失活的弊端，但其僅限於對二甲苯的生產。
發明內容本發明的目的是針對聚酯生產所需兩種基本原料對二甲苯和乙烯的特點，採用甲苯與甲基化試劑為原料，通過一個反應過程在一種催化劑上同時生產對二甲苯和乙烯，並可以根據甲苯與甲基化試劑的進料比例和操作條件的變化調節目的產物中對二甲苯和乙烯的分子比。為實現上述目的，本發明提供的甲苯與甲基化試劑制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，採用流化床反應工藝，使用一種流化催化劑，甲苯與甲基化試劑反應生產對二甲苯的同時聯產乙烯和丙烯；其步驟為(a)原料甲苯和甲基化試劑進入汽化器氣化後，經分布板進入流化床反應器作為流化介質並與流化催化劑接觸反應；(b)反應器中反應後的積炭催化劑連續進入再生器再生活化，活化後催化劑連續進入反應器中循環使用；流化床反應溫度為300-600°C，優選反應溫度為400-500°C;甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為0.1-10h'1，優選的空速為l-5h—';甲苯與甲基化試劑進料分子比為10-0.1，優選的進料分子比為5-0.5;流化催化劑是具有MFI、MEL或AEL結晶骨架結構的矽鋁酸鹽或矽鋁磷酸鹽沸石分子篩原粉由非金屬或/和稀土金屬改性，然後與含矽或鋁的無定形粘結劑混合噴霧乾燥成型，再經矽氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到的流化催化劑，其中非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wty。；稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt%;矽氧烷基化合物修飾後Si的擔載量為催化劑總重量的l-10wt%;其中，非金屬為磷(P)氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭(La)的可溶性鹽；矽氧垸基化合物如下式所示0R2R,0—Si—0R3OR4式中R,、R2、R3和R4是1-10個碳原子的烷基。積炭催化劑再生活化溫度為500-700°C,優選的再生活化溫度為6550-650oC。所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇、二甲醚和滷甲烷中的一種或幾種的混合物，優選甲醇。所述的方法，其中，反應物料還包含氫氣、水蒸汽或氮氣等惰性組分。所述的方法，其中，流化催化劑中的矽鋁酸鹽為ZSM-5、ZSM-11沸石分子篩；矽磷鋁酸鹽為SAPO-ll分子篩；所述的方法，其中，流化催化劑中的含矽或鋁的無定形粘結劑為高嶺土、粘土、氧化鋁、鋁溶膠、氧化矽和矽溶膠的一種或幾種的混合物；所述的方法，其中，流化催化劑中的矽氧烷基化合物為矽酸乙酯。本發明的方法中，原料甲苯和甲基化試劑進入汽化器混合氣化，然後經分布板進入流化床反應器作為流化介質並與流化催化劑接觸反應，反應後的氣體混合產物經塔頂排出進行分離，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大於99wt%，乙烯和丙烯在d-C5低碳烴中選擇性大於90wt%。本發明的方法中，反應器中積炭催化劑連續進入再生器再生活化後再進入反應器中循環使用，因此該流化床反應器中的催化劑可以連續再生，催化劑活性穩定，工藝流程簡單，易於大規模工業化。具體實施例方式本發明工藝方法採用流化床反應工藝，使用一種催化劑在高選擇性生產對二甲苯的同時高選擇性聯產乙烯和丙烯。原料甲苯和甲基化試劑進入汽化器混合氣化，然後經分布板進入流化床反應器作為流化介質並與流化催化劑接觸反應，反應後的氣體混合產物經塔頂排出進行分離。反應器中積炭催化劑連續進入再生器再生活化後再進入反應器中循環使用，實現催化劑的連續再生。本發明使用的流化催化劑是以具有結晶骨架結構的結構類型為MFI、MEL或AEL矽鋁酸鹽或矽磷鋁酸鹽沸石分子篩為活性組分，由非金屬或/和稀土金屬改性，然後與含矽或鋁的無定形粘結劑混合噴霧乾燥成型，再通過矽氧烷試劑對其外表面酸性及孔道進行修飾製備成流化催化劑，其製備過程如下1)將沸石分子篩原粉經NH4+離子交換後、焙燒製備成酸性沸石分子篩。2)將酸性沸石分子篩浸漬非金屬或稀土金屬，得到改性沸石分子篩。3)將改性沸石分子篩與含矽或鋁的無定形粘結劑混合後噴霧乾燥成型，得到微球催化劑。4)使用矽氧烷基試劑對微球催化劑進行表面修飾，調變催化劑外表面酸性和孔結構，得到流化催化劑。本發明使用的流化催化劑改性方法，其中非金屬為磷(P)氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭(La)的可溶性鹽。本發明使用的流化催化劑改性方法，其中矽氧烷基化合物為矽酸乙酯。本發明使用的流化催化劑改性方法，其中非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt%;稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt%;矽氧烷基化合物修飾後Si的擔載量為催化劑總重量的l-10wt%。本發明使用的流化床催化劑的磨損指數小於2。本發明使用的流化催化劑製備方法沸石分子篩為矽鋁分子篩或矽磷鋁分子篩，矽鋁分子篩可選用ZSM-5,ZSM-11沸石分子篩；矽磷鋁系列分子篩可選用SAPO-11分子篩。本發明使用的流化催化劑製備方法中，含矽或鋁的無定形粘結劑為高嶺土、粘土、氧化鋁、鋁溶膠、氧化矽和矽溶膠的一種或幾種的混合物。本發明甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝反應溫度範圍為300-600°C，較佳的溫度範圍為400-500°C。本發明甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝催化劑再生活化溫度範圍為500-700°C，較佳的溫度範圍為550-650oC。本發明甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為0.1-10h'1，較佳為l-5h"。本發明甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝甲苯與甲基化試劑進料分子比為10-0.1，較佳為5-0.5。本發明甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝反應物料還包含氫氣、水蒸汽或氮氣等惰性組分。本發明甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝方法，反應產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大於99wt%，乙烯和丙烯在CrCs低碳烴中選擇性大於90wt%。下面通過實施例詳述本發明。實施例1(1)將ZSM-5沸石分子篩原粉(Si02/Al2O3=68)在550°C下焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用硝酸銨溶液進行交換4次，交換後在120°C空氣中烘乾，550。C下焙燒3小時，得到HZSM-5沸石分子篩。(2)HZSM-5沸石分子篩20kg，5wt%P(11304溶液)浸漬過夜，烘乾後，在550。C下焙燒3小時，得到P-HZSM-5沸石分子篩。實施例2取實施例1製得的P-HZSM-5沸石分子篩15kg，5wt%La(La(N03)3溶液)浸漬過夜，烘乾後，在550。C下焙燒3小時，得到P-La-HZSM-5沸石分子篩。實施例3將實施例2得到的P-La-HZSM-5分子篩與含矽或鋁粘結劑混合進行噴霧乾燥成型，步驟分別為40%P-La-HZSM-5(幹基)+20%A1203(擬薄水鋁石)+40%Si02(矽溶膠)+適量生物膠，打漿、膠磨、去泡，噴霧乾燥成型，催化劑粒徑分布為20100|im，在馬弗爐中550。C焙燒3小時，得到P-La-HZSM-5流化催化劑。使用矽氧垸試劑矽酸四乙酯對P-La-ZSM-5流化催化劑進行表面修飾，步驟分別為將10kgP-La-HZSM-5放入10kg矽酸四乙酯中浸漬過夜，傾出液體後，在120°C烘乾後，在550°C焙燒3小時，得到修飾後P-La-HZSM-5流化催化劑，催化劑磨損指數為1.1，命名為TMFC-08。實施例4(流化床反應)反應在中型循環流化床反應裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量為5Kg，反應器中催化劑藏量為1.5Kg，反應溫度為450°C，再生器溫度620。C，原料甲苯/甲醇(摩爾比)=2/1，甲苯甲醇重量空速為2小時—1。伴水進料，(甲苯+甲醇)/水(重量比)=20/1。採用Varian3800氣相色譜，CP-WAX52CB毛細管色譜柱在線分析產物分布(去除甲苯後歸一化)，如表1所示。其中CrC5組成分析採用Varian3800氣相色譜，CP-PoraPLOTQ-HT毛細管色譜柱，結果如表2所示。當催化劑循環量分別為4368、3849、2823、1733g/h時，甲苯轉化率分別為18.35%、17.59%、15.67%、15.25%，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性分別為98.99%、99.02%、99.08%、99.15%;產物C廣Cs組分中乙烯和丙烯選擇性分別為90.68%、90.29%、91.02%、91.50%。實施例5(流化床反應)反應在中型循環流化床反應裝置內進行。反應條件如下催化劑裝填量為5Kg，反應器催化劑藏量為1.5Kg，反應溫度為480°C，再生器溫度620°C，原料甲苯/甲醇(摩爾比)=4/1，甲苯甲醇重量空速為2小時'1。伴水進料，(甲苯+甲醇)/水(重量比)=20/1。採用Varian3800氣相色譜，CP-WAX52CB毛細管色譜柱在線分析產物分布(去除甲苯後歸一化)，如表3所示。其中C,-Cs組成分析採用Varian3800氣相色譜，CP-PoraPLOTQ-HT毛細管色譜柱，結果如表4所示。當催化劑循環量分別為4762、3684、2554、1688g/h時，甲苯轉化率分別為17.66%、16.95%、15.03%、15.05%，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性分別為99.04%、99.05%、99.10%、99.14%;產物C廣Cs組分中乙烯和丙烯選擇性分別為90.45%、90.66%、90.46%、91.15%。10催化劑TMFC-08催化劑循環量(g/h)4638384928231733甲苯轉化率(％)18.3517.5915.6715.25甲醇轉化率(％)98.6599.0497.9097.04對二甲苯選擇性(％)*98.9999.0299.0899.15產物分布(wtM)22.9222.9622.3623.72苯0.220.220.220.21乙苯0.260.260.260,26對二甲苯68.5968.8469.8469.96間二甲苯0.030.030.020.02鄰二甲苯0.670.650.630.5897.317.046.665.25合計100.00100.00100.00100.00*對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性表2催化劑TMFC-08催化劑循環量(g/h)4638384928231733C廣C5產物分布(wt%)CH41.151.871.461.40C2H452.1452.2253,1353.59C2H60.260.290.260.23C3H638.5438.0737.8937.91C3H81.281,16Ul1.15c4+4.314.114.143.75c5+2.332.272.011.96合計100.00100.00100.00100.00C2H4+C2H690.6890.2991.0291.5011表3tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1、一種甲苯與甲基化試劑反應制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，採用流化床反應工藝，使用一種流化催化劑，甲苯與甲基化試劑反應生產對二甲苯的同時聯產乙烯和丙烯；其步驟為(a)原料甲苯和甲基化試劑進入汽化器氣化後，經分布板進入流化床反應器作為流化介質並與流化催化劑接觸反應；(b)反應器中反應後的積炭催化劑連續進入再生器再生活化，活化後催化劑連續進入反應器中循環使用；流化床反應溫度為300-600℃；甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為0.1-10h-1；甲苯與甲基化試劑進料分子比為10-0.1；流化催化劑是具有MFI、MEL或AEL結晶骨架結構的矽鋁酸鹽或矽鋁磷酸鹽沸石分子篩原粉由非金屬或/和稀土金屬改性，然後與含矽或鋁的無定形粘結劑混合噴霧乾燥成型，再經矽氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到的流化催化劑；其中的非金屬含量為催化劑總重量的0.1-8wt％；稀土金屬含量為催化劑總重量的0.1-5wt％；矽氧烷基化合物修飾後Si的擔載量為催化劑總重量的1-10wt％；積炭催化劑再生活化溫度為500-700℃。2、按照權利要求1所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇、二甲醚和滷甲烷中的一種或幾種的混合物。3、按照權利要求1或2所述的方法，其中，甲基化試劑為甲醇。4、按照權利要求1所述的方法，其中，流化床反應溫度為400-500°C。5、按照權利要求1所述的方法，其中，積炭催化劑再生活化溫度為550-650oC。6、按照權利要求1所述的方法，其中，甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為l-5h"。7、按照權利要求1所述的方法，其中，甲苯與甲基化試劑進料分子比為5-0.5。8、按照權利要求1所述的方法，其中，反應物料還包含氫氣、水蒸汽或氮氣惰性組分。9、按照權利要求1所述的方法，其中，流化催化劑中的非金屬為磷氧化物或磷酸；稀土金屬為鑭的可溶性鹽。10、按照權利要求1所述的方法，其中，流化催化劑中的矽氧烷基化合物如下式所示formulaseeoriginaldocumentpage3式中R,、R2、R3和R4是l-10個碳原子的烷基。11、按照權利要求1或11所述的流化催化劑，其中，矽氧烷基化合物為矽酸乙酯。全文摘要一種甲苯與甲基化試劑反應高選擇性制對二甲苯聯產低碳烯烴流化床反應工藝方法。採用流化床反應工藝，使用一種催化劑在高選擇性生產對二甲苯的同時高選擇性聯產乙烯和丙烯。本發明特徵在於原料甲苯和甲基化試劑進入汽化器混合氣化，然後經分布板進入流化床反應器作為流化介質並與流化催化劑接觸反應，反應後的氣體混合產物經塔頂排出進行分離，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大於99wt％，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烴中選擇性大於90wt％。反應器中積炭催化劑連續進入再生器再生活化後進入反應器中循環使用，催化劑可以連續再生，催化劑活性穩定，工藝流程簡單，易於大規模工業化。文檔編號C07C15/08GK101456786SQ200710179410公開日2009年6月17日申請日期2007年12月12日優先權日2007年12月12日發明者於政錫,劉中民,張新志,朱書魁,王瑩利,磊許申請人:中國科學院大連化學物理研究所