氟塑料合金，製造及應用的製作方法

2023-08-06 10:00:56

專利名稱:氟塑料合金，製造及應用的製作方法
本發明是關於由可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯和其他塑料組成的氟塑料合金，生產方法及應用。
塑料合金是由兩種或兩種以上塑料共混而成的，具有區別於原組成塑料特性的一類新型材料。由於是利用現有塑料，製造工藝簡單，又具有新的特性，研究周期短，因此已成為新型材料製備的一個重要手段。氟塑料合金已引起重視〔裡川孝臣，プラスチックス，32，69(1981)〕目前氟塑料合金主要限於以聚偏氟乙烯為主要成分的共混合金，聚四氟乙烯分散液和聚全氟乙丙烯分散液的共混合金〔B.P.935，706(1960);特公昭37-125217〕。
聚四氟乙烯，俗稱「塑料王」，綜合性能優良。具有耐高溫，耐低溫，耐各種化學腐蝕，電絕緣性好，表面不粘等優良性能。不足之處是不能熱塑加工，只能採用粉末冶金的方法加工成製品。且具有冷流易變形的缺點。這些限制了它的應用。
聚全氟乙丙烯，是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，由於三氟甲基引入高聚物側鏈，此樹脂能熱塑加工，抗冷流性良好。耐腐蝕，電絕緣性等也類似聚四氟乙烯。但耐溫性下降，只能在200℃長期使用，而且成本也比聚四氟乙烯高。
能否將上述兩種氟塑料共混組成合金，發展兩者的優點，克服兩者的缺點，製造出一種性能更完美的氟材料，就是本發明的目的。
現有製備聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯共混塑料合金的方法〔B.P.935，706(1960);特公昭37-12521〕。採用兩者的分散液共沉降，工藝繁鎖，成本增加。製造的合金強度比原樹脂下降很多，其室溫抗張強度僅142-213kg/cm2。
解決聚全氟乙丙烯(以上簡稱FS-46)和聚四氟乙烯(以下簡稱F4)共混塑料合金的製造是Fs-46和F4的匹配問題。此兩種塑料的加工溫度不同，熱穩定性不同。Fs-46的模壓加工溫度為310℃，而F4的冷壓後燒結溫度為380℃。Fs-46在380℃下的熱分介速度比F4大得多。因此，要提高Fs-46的熱穩定性，特別是一般過硫酸鹽引發聚合合成的Fs-46，其端基為不飽和羧基，要經高溫(380℃)燒結才能使其端基穩定。而燒結後的Fs-46成為「麵包幹」，顯然無法與F4共混。
解決Fs-46和F4共混塑料合金製造是共混的方法問題。一般塑料共混採用溶液共混，熔融共混或分散液共沉降共混。Fs-46和F4均無溶劑，不能採用溶液共混。F4不能熱塑加工故也不能採用熔融共混。因此上述現有專利採用了分散液共沉降共混。但分散液的製造使用含氟有機酸衍生物為乳化劑，增加了樹脂成本，而且共沉降的工藝也較繁鎖。
本發明的特徵之一是使用可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂為氟塑料合金的主要成份，它與F4的匹配性好。
本發明的特徵之二是採用了乾粉共磨混合或乾粉溼法共磨混合的方法來製造氟塑料合金。
本發明的特徵之三是製造的氟塑料合金，可以採用類似F4的冷壓燒結方法和類似於Fs-46的熱壓成型兩種方法加工成型，此氟塑料合金具有F4和Fs-46兩者的優良性能。
本發明的特徵之四是以可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯為主要成份，與一種或一種以上的其他塑料(包括含氟或不含氟的塑料)組成和製造了一系列氟塑料合金。
按本發明，使用的超高分子量聚全氟乙丙烯樹脂為模型粉，可熱加工，其熔融粘度大於1×106泊，熔融指數小於0.8克/10分鐘，六氟丙烯含量(重量)為12-30%，重均分子量大於20萬，室溫抗張強度大於270kg/cm2。
使用的F4為一般商品樹脂，包括懸浮法或分散法生產的樹脂，其抗張強度大關270kg/cm2。
本發明中使用的其他塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和乙烯的共聚物等，均為商品樹脂，這些樹脂均能與超高分子量聚全氟乙丙烯組成塑料合金。
將一定重量比的超高分子量聚全氟乙丙烯和上述任一種或一種以上的其他氟塑料或不含氟的塑料，分別用膠體磨磨細，然後混合磨均勻，用40-80目篩子過篩，即可用於加工成型。
上述兩種或兩種以上聚合物粉混磨時，可以是乾粉混磨，也可以是乾粉溼法(用水、乙醇、乙酸乙酯或它們的混合物將聚合物潤溼)混磨。用溼法混磨的聚合物需經烘乾，然後過篩。
超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯組成的氟塑料合金的重量組成比例為含超高分子量聚全乙丙烯0.1-99.9%，含聚四氟乙烯99.9-0.1%。推薦的重量組成比例為超高分子量全氟乙丙烯為0.1-60%，聚四氟乙烯為40-99.9%。
超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯組成的氟塑料合金，可以採用類似於聚全氟乙丙烯樹脂的加工方法，熱壓成各種製品。其加工溫度為300-350℃，壓力為50-200kg/cm2。也可採用類似於聚四氟乙烯的加工方法，即先冷壓然後燒結。冷壓的壓力為50-200kg/cm2，燒結的溫度為300-390℃。
上述氟塑料合金加工時熱壓的溫度和冷壓後燒結的溫度，取決於氟塑料合金中聚四氟乙烯的含量，聚四氟乙烯含量高時燒結溫度高。
按本發明製造的超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯組成的氟塑料合金，具有聚全氟乙丙烯樹脂的抗冷流性，又具有聚四氟乙烯的高溫強度高的特性。其室溫抗張強度為200-400kg/cm2。伸長率為300-700%。200℃的抗張強度為50-200kg/cm2，伸長率為300-700%。
上述氟塑料合金中超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯有較好的相容性。例如由10%超高分子量聚全氟乙丙烯和90%聚四氟乙烯組成的塑料合金，在DSC的譜圖上，基本上只能看到一個熔融峰和一個結晶峰。
上述各種氟塑料合金，可加入玻璃纖維，石墨，二硫化鉬，碳黑及各種金屬粉末等進行增強和改性。
按本發明製造的超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯組成的氟塑料合金是一種耐高溫、防腐蝕、絕緣性好的材料，這種氟塑料合金能製成疏水器膜片、隔膜閥膜片、各種密封件、各種閥、管和泵的內襯，各種耐腐蝕泵的殼體和葉輪、繞包電線等。加工成的疏水器膜片，耐腐蝕閥門隔膜片和各種密封件，與聚四氟乙烯同類製品相比，克服了冷流和易變形的缺點，可延長使用壽命。
上述氟塑料合金可採用靜電噴塗，流動床等技術加工，也可採用石油醚或煤油等潤溼劑配成糊狀，然後模壓推擠加工成形狀比較複雜的製品。
實例一將20克熔融指數等於0克/10分鐘的超高分子量聚全氟乙丙烯和180克聚四氟乙烯用乙醇和醋酸乙酯的混合溶劑浸溼，然後用膠體磨磨細，濾去溶劑，烘乾，用40目篩過篩。在80kg/cm2的壓力下冷壓成2mm厚的試片，然後放在燒結爐內於350℃加熱1小時。冷卻後測試其室溫抗張強度為277kg/cm2。
實例二將超高分子量聚全氟乙丙烯和懸浮聚四氟乙烯按1/9、1/3、1/1、3/1和9/1的比例混合，用膠體磨磨細，40目過篩，80kg/cm2冷壓，燒結。製造的氟塑料合金的性能如表1。
表1.氟塑料合金的物理性能 實例三將超高分子量聚全氟乙丙烯50克與四氟乙烯和乙烯的共聚物(模壓樹脂粉)50克混合，用膠體磨磨細，40目過篩，冷壓後於300-320℃燒結成型。
實例四將超高分子量聚全氟乙丙烯40克，聚四氟乙烯40克和聚碸10克混合，用丙酮浸溼，高速攪拌混合均勻，然後用膠體磨磨細烘乾，40目過篩，80Kg/cm2冷壓，320℃燒結1小時，其洛氏硬度為50。
實例五將超高分子量聚全氟乙丙烯10克和聚四氟乙烯分散粉或膠凝粉90克混合，用膠體磨磨細，40目過篩。此合金乾粉用200號汽油浸潤後，冷壓燒結，可作閥門和管件的襯裡。
實例六將超高分子量聚全氟乙丙烯50克和聚三氟氯乙烯50克混合，用膠體磨磨細，40目過篩，可在250-300℃溫度，壓力80Kg/Cm2下熱壓成型。
實例七將超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯40克製得的塑料合金，分別與其重量的10%、20%和30%的玻璃纖維混合，80Kg/cm2冷壓，320℃燒結2小時，其室溫抗張強度分別為250、220和150Kg/cm2。
實例八將超高分子量聚全氟乙丙烯50克和聚四氟乙烯50克混合製成的塑料合金，與其重量的20%玻璃纖維和3%石墨混合，40目過篩，80Kg/cm2冷壓，320℃燒結2小時，其抗張強度150Kg/cm2，伸長率220%，洛氏硬度為58。
權利要求
1.氟塑料合金，由聚全氟乙丙烯與一種或一種以上其他塑料組成，可加入填料，其特徵在於所述的聚全氟乙丙烯是可熱塑加工的超高分子量聚全氟乙丙烯，其中六氟丙烯含量(重量)為12-30%，其重均分子量大於20萬，熔融粘度大於1×106泊，所述的其他塑料是聚四氟乙烯。
2.如權利要求
1所述的氟塑料合金，其特徵是由重量比0.1-99.9%超高分子量聚全氟乙丙烯和99.9-0.1%聚四氟乙烯所組成。
3.如權利要求
2所述的氟塑料合金，其特徵是由重量比0.1-60%的超高分子量聚全氟乙丙烯和99.9-40%的聚四氟乙烯所組成。
4.如權利要求
1.2或3.所述的氟塑料合金，可加入玻璃纖維、石墨、二硫化鉬，碳黑或金屬粉末。
5.如權利要求
1.2所述的氟塑料合金的生產方法，其特徵在於採用乾粉共磨或乾粉溼法共磨混合製備。
6.如權利要求
5所述的製備氟塑料合金的乾粉共磨混合方法，其特徵在於先將超高分子量聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯分別用膠體磨磨細，然後按一定重量混合後再用膠體磨磨混均勻，用40-80篩過篩。
7.如權利要求
5所述的製備氟塑料合金的乾粉溼法共磨混合法，其特徵在於用溶劑，如水、乙醇、乙酸乙酯或它們的混合物，將一定重量的超高分子量聚全氟乙丙烯與聚四氟乙烯的乾粉浸溼後，用膠體磨磨細和共混均勻，然後濾去溶劑，烘乾，用40-80目篩過篩。
8.用權利要求
1.2.或3.所述的氟塑料合金可製成耐高溫、耐腐蝕、電絕緣的製品，如疏水器膜片，隔膜片，各種密封件，各種閥，管及泵的內襯，各種耐腐蝕泵的殼體和葉輪、繞包電線。
9.用權利要求
4所述的氟塑料合金可製成耐高溫、耐腐蝕、電絕緣的製品，如疏水器膜片，隔膜片，各種密封件，各種閥、管及泵的內襯，各種耐腐蝕泵的殼體及葉輪，繞包電線。
專利摘要
本發明的氟塑料合金由可熱塑加工的超高分 子量聚全氟乙丙烯和一種或一種以上其他塑料共 混組成，可加入填料。由超高分子量聚全氟乙丙 烯和聚四氟乙烯組成的塑料合金，前者佔重量比 為0.1～99.9％。後者佔重量比為99.9～0.1％。 採用乾粉共磨或乾粉溼法共磨的共混方法製造。 用熱壓或冷壓燒結等方法加工成各種製品，克服 了聚四氟乙烯冷流和易變形等缺點，可延長使用 壽命。
文檔編號C08K3/04GK85100490SQ85100490
公開日1985年10月10日 申請日期1985年4月1日
發明者段友蘆, 紀善榮, 黃庭春, 餘秀英, 孫謹 申請人:中國科學院上海有機化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan