耐熱感光耐蝕膜的製作方法

2023-08-06 09:45:51 1

專利名稱:耐熱感光耐蝕膜的製作方法
本發明涉及一種新型耐熱感光耐蝕膜。
近年來，人們進行大量工作，研製用作電子元件和光學元件的耐熱光敏聚合材料。這類元件包括表面保護膜，例如接頭塗膜、鈍化膜、緩衝塗膜和α-粒子保護膜;用於半導體器件的絕緣膜，例如多層電路的層間絕緣膜;用於液晶顯示器件的分子定向膜;以及用於薄膜磁頭或多層印刷電路板的絕緣膜。
在此以前，用作耐熱光敏組合物的是那些已知的能生成交聯結構的組合物，該類組合物包括一種聚醯胺酸(它是聚醯亞胺的母體，為光敏化合物)或一種通過將活性官能團(如含雙鍵的官能團)引入到聚醯胺酸(光敏的聚醯亞胺母體)的酯側鏈上而製得的聚合物，一種光聚合引發劑和一種交聯單體(美國專利第3957512和4287294號)。這些組合物是用於平板印刷的耐熱聚合材料的基本組合物，其代表是光敏聚醯亞胺。用這些組合物成像的常用方法是用輥式塗敷機、旋轉塗敷機、幕式塗敷機等將組合物溶液塗敷在基片上，乾燥後通過一光掩模使所生成的感光塗膜受光化輻照並用有機溶劑顯影以在基片上成像。用光敏聚醯亞胺母體的溶液塗敷時需要採用高沸點溶劑，因此，如果感光塗膜很厚就會需要很長的乾燥時間，這是不利的。同樣，如果用旋轉塗敷機將液態光敏聚醯亞胺母體塗敷在基片上，要在基片的整個表面上形成厚度均勻的塗膜也是困難的，其結果是周圍區域比中間區域厚。這樣，基片上的塗敷產率是低的。已知有一種幹的感光耐蝕膜可用作製造印刷電路板的光敏材料，它是由薄膜載體和塗在薄膜上的光敏層所組成。在基片上成像時，可將光敏的幹耐蝕膜層合在基片上，同時加壓加熱，這樣就省去了網板印刷中所必需的乾燥工序，且在基片上所生成的塗膜的厚度是均勻的，這是有利的。在這些光敏幹膜中已知有一種釺焊遮蔽膜是耐熱光敏組合物的層合物。但這種釺焊遮蔽膜僅能耐釺焊溫度，不適用於要求耐350℃以上溫度的場合。
本發明的一個目的就是要提供一種能在表面保護膜、電子器件和光學器件的絕緣膜和其他各種耐熱元件等方面用簡單的方法產生精細的耐熱圖像的耐熱感光耐蝕膜。
本發明的其他目的在下面的敘述中是顯而易見的。
本發明提供一種耐熱的感光耐蝕膜，它包括以下要組分(a)一種由下式所代表的重複單元所組成的聚合物
式中X為四價C6-30碳環基或雜環基;
Y為二價C6-30碳環基或雜環基;
Z為
A為-COOR或-COO
R′
，其中R和R′各含一活性C＝C鍵的化合物;A在Z的鄰住或迫位。
該聚合物在熱處理時能轉變為熱分解溫度至少為350℃、玻璃化轉變溫度至多達350℃的聚合物;
(b)一種含一活性C＝C鍵的化合物;和(c)一種光聚合引發劑。
用在本發明的耐熱感光耐蝕膜中用作組分(a)的聚合物是由上述式(Ⅰ)所代表的結構重複單元所組成的，式中X為四價C6-30碳環基或雜環基。X的例子有四價芳環，如苯環和甲苯環;四價多核環稠環，如萘環和蒽環;四價雜環基，如吡啶、甲基吡啶和噻吩;和用下式表示的基團
式中X1為-CH2-，
;p為0或1。[Ⅰa]式的典型基團是
從熱處理後聚合物的耐熱性和聚合物的玻璃化轉變溫度來看，最好採用這些基團中的3，3′，4，4′-取代的二苯酮或聯苯。
式中的Y為二價C6-30碳環基或雜環基。Y的例子有二價芳環，如苯環、甲苯環、二甲苯環和三甲基苯;二價多核環稠環，如萘環和蒽環;由吡啶、甲基吡啶和咪唑衍生而來的二價雜環以及下列化學式所代表的具體之一
R1、R2、R3和R4各為氫原子，C1-6烷基或-CONH2;q為0或1。
這些化學式所代表的典型基團為
從聚合物的耐熱性和熱處理後聚合物的玻璃化轉變溫度來看，最好採用這些基團中的用下式[Ⅱc]表示的基團，
式中Y2為-CH2-或-O-;R1、R2、R3和R4各為氫原子、C1-6烷基。
式中的Z為
或
。在這些基團中，
基能在熱處理時轉變為醯亞胺環，是尤為可取的。
式的A中的R為下式代表
式中R5為氫原子或甲基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;W為-O-或-NH-;r為0或1。
式的典型基團是
從聚合物的感光度和顯影性能來看，上述基團中以2-甲基丙烯醯氧乙基和2-丙烯醯氧乙基更為可取。
當[Ⅰ]式中的A為-COO
R′
時，R′
用下式表示
式中R7、R8和R9各為氫原子或C1-6烷基;R5、R6和r的定義同[Ⅲ]式。可取的例子有
用作耐熱感光耐蝕膜的組分(a)的聚合物可由通式[Ⅴ]所表示的化合物與通式[Ⅵ]所表示的化合物進行縮聚或加成聚合而製得，
式中的Z1的例子有-COOH，-COCl，-NCO，-NH2和-OH;[Ⅵ]式中的Z2的例子有-COCl，-COOH，-NCO和-NH2;X，A和Y的定義同前。
Z是在[Ⅴ]式所表示的化合物與[Ⅵ]式所表示的化合物進行縮聚和加成聚合時通過Z1與Z2的反應而生成的。表Ⅰ列出了Z1和Z2的合適的組合、所生成的Z和所生成的聚合物進行熱處理時所生成的環結構。
表Ⅰ編號 Z1Z2Z 環結構1 -COOH -NH2
醯亞胺環2 -COCl 同上 同上 同上3 -COCl -NCO 同上 同上4 -NCO -COOH 同上 -5 -NH2-NCO
喹唑啉二酮環6 -NH4-COOH
-7 -OH -NCO
噁嗪二酮環例如，[Ⅴ]式中Z1為-COOH的化合物可由下面的[Ⅴ1]式所表示的酸二酐與式ROH(R的定義同前)所表示的醇進行開環反應而製得，
式中X的定義同前。
在[Ⅴ]式的化合物與[Ⅵ]式的化合物的各種組合中最好的是[Ⅴ]式中的Z1為-COOH的化合物與[Ⅵ]式中的Z2為-NH2的化合物的組合。進行此反應食可用一種碳化二亞胺(例如二環己基碳化二亞胺)作脫水縮合劑。適用於此反應的溶劑是對質子有惰性的極性溶劑，如N，N-二甲基甲醯胺、六甲基偶磷三醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃和7-丁內酯。反應在-20℃～80℃(最好為-10℃～30℃)下在連續攪拌的情況下進行1～100小時(最好為2～24小時)。美國專利第4，645，823號敘述了用碳化二亞胺製備聚醯胺的方法，該方法用於本發明是有利的。
按照該方法，聚合物的分子量可通過改變[Ⅴ]式中Z1為-COOH的化合物與[Ⅵ]式中Z2為-NH2的化合物的摩爾比而進行控制。而且，如果反應時兩種化合物之一的用量過量時，最好加入封端劑使剩下的末端封端。當[Ⅴ]式化合物過量時，最好用醇(如甲醇和乙醇)和胺(如丁胺和苯胺)作封端劑。
使生成的聚合物與反應混合物分離時，最好將醇一點一點地加入反應混合物中。為使聚合物提純，可將分離出來的固體聚合物溶於溶劑(如四氫呋喃)，然後將溶液一點一點地加到水中以使聚合物沉澱。
式中Z1為-COCl的化合物可通過[Ⅴ]式中Z1為-COOH的化合物的半酯與亞硫醯氯或五氯化磷反應而得。
式中Z1為COCl的化合物與[Ⅵ]式中Z2為-NH2的化合物起反應時可採用[Ⅴ]式中的Z1為-COOH的化合物與[Ⅵ]式中的Z2為-NH2的化合物反應時所用的溶劑。但用四氫呋喃或
-丁內酯作溶劑時必須用胺(如吡啶和三乙胺)作脫氯化氫劑。使生成的聚合物與反應混合物分離時最好是將反應混合物一點一點地加到大量水中。為使聚合物提純，可將這樣分離出來的固體聚合物磨成粉狀，並用水洗滌粉狀聚合物或再將固體聚合物溶於有機溶劑中然後將溶液加入水中以使聚合物沉澱。
此外，用作本發明的感光耐蝕膜的組分(a)的聚合物可用這樣的方法製備，即先使[Ⅴ1]式的酸二酐與[Ⅵ]中Z2為-NH2的化合物在前述溶劑中在連續攪拌下在-10℃～30℃下反應2～24小時以製備聚醯胺酸，然後使聚醯胺酸與下式所表示的含有環氧基的化合物起反應
式中R5為氫原子或甲基，R′6為烷基，該烷基可有一醚鍵;r為0或1;使該化合物在20℃～90℃下在前述溶劑中通過打開環氧基的環而與游離羧基起酯化反應，反應時間為2～96小時。
式化合物的例子有甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。
用作本發明的感光耐蝕膜的組分(a)的聚合物的式中的A為-COO
R
時，該聚合物可通過使上述聚醯胺酸與式[Ⅶ1]所表示的化合物起反應而製得
式中R5為氫原子或C1-6烷基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;r為0或1。
式的化合物的例子有
可用於耐熱感光耐蝕膜的聚合物能和熱處理時轉變為熱分解溫度至少為350℃、玻璃化轉變溫度至多為350℃的聚合物。熱處理的溫度要能使含有活性C＝C鍵的化合物、光聚合的引發劑的可能採用的矽烷偶聯劑揮發，並大體上使聚合物轉化為具有醯亞胺環、喹唑啉二酮環和噁嗪二酮環等耐熱結構單元的聚合物。能轉變成玻璃化轉變溫度至少為350℃的聚合物的一類聚合物，其玻璃化轉變溫度較低，而且能使感光耐蝕膜在切實可行的溫度範圍(該溫度範圍應使感光耐蝕膜與基片層合時不致發生熱聚合)內具有足夠的粘附性。
本發明中所採用的測定熱分解溫度的方法是將聚合物在N-甲基吡咯烷酮和環戊酮混合溶劑(二者的體積比為1∶1)中的40%(重量)溶液塗敷在一玻璃基片上以形成塗膜，然後將此塗敷在70℃下乾燥30分鐘使其厚度均勻達50微米，再使製得的塗膜在氮氣氛中在140℃下處理2小時和在400℃下處理1小時並用差熱重量分析法在氮氣氛中在每分鐘升溫10℃的條件下測定經過熱處理的塗膜的重量。
玻璃化轉變溫度是通過測定上述經過熱處理的薄膜的線膨脹係數而獲得的，是出現線膨脹係數拐點時的溫度。線膨脹係數的測定方法是用熱機械分析儀在恆定載荷為10克、升溫速率為每分鐘5℃的條件下測定上述經過熱處理的塗膜的伸長。
適用於本發明的聚合物的例子有
在這些聚合物中，能在熱處理時轉變為具有330℃或330℃以下玻璃化轉變溫度的聚合物能進一步提高聚合物對基片的粘附性。這類聚合物的例子是化學式[P2]、[P3]和[P6]所代表的聚合物。
如果所用的聚合物能在熱處理時轉變為具有400℃或400℃以上熱分解溫度和350℃或350以下玻璃化轉變溫度的聚合物，那麼感光耐蝕膜的耐熱性還能提高得更多。這類聚合物的例子是式[P1]、[P2]和[P3]所代表的聚合物。
用作本發明的耐熱感光耐蝕膜的組分(b)的含活性C＝C鍵的化合物不僅提高了感光耐蝕膜的感光度，而且使感光耐蝕膜對基片有足夠的粘附性以及在感光耐蝕膜與基片層合時在水平狀態有差異的各部位仍能緊密地粘合在一起而並沒有微量空氣放出。
具有下式所代表的端基的化合物可作為含活性C＝C鍵的化合物使用，
式中R10為-O-或-NH-，R11為氫原子或-CH3基。典型的化合物包括
以及上述化合物中的CH2＝CH-基被CH2＝
所取代的那些化合物。從感光耐蝕膜的感光度來看，這些化合物中更為可取的是那些含多個丙烯醯氧基的化合物。
在可用作本發明的耐熱感光耐蝕膜的組分(c)的光聚合引發劑中，肟類引發劑是有效的，最好是下式所表示的化合物
式中R12和R′12各為C1-6烷基、C6-20芳烴或由式
(式中R15、R16和R17各為氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基);R13和R′13各為
;R14為C1-6烷基、C1-6烷氧基或含6～20個碳原子的芳烴;W和X各為0或1。
典型的化合物包括
在這些化合物中，從感光度來看，最好的是下式所表示的化合物
式中R18為-CH3、-OCH2CH3、
R19為
或-OCH2CH3;x為0或1。
將具有叔胺結構且被一芳環取代的化合物與肟類引發劑一起使用還能進一步提高感光度。
這類化合物的例子有米
酮，4，4′-雙(二乙氨基)二苯酮，2，5-雙(4′-二乙氨亞苄基)環戊酮，2，6-雙(4′-二乙氨亞苄基)環己酮、2，6-雙(4′-二甲氨亞苄基)-4-甲基環己酮，2，6-雙(4′-二乙氨亞苄基)-4-甲基環己酮，4，4′-雙(二甲氨基)查耳酮，4，4′-雙(二乙氨基)查耳酮，p-二甲氨基亞肉桂基二氫茚酮，p-二甲氨基亞苄基二氫茚酮，2-(p-二甲氨基苯基亞乙烯基)苯並噻唑，2-(p-二甲氨基苯基亞乙烯基)異萘噻唑，1，3-雙(4′-二甲氨基亞苄基)丙酮，1，3-雙(4′-二乙氨亞苄基)丙酮和3，3′-羰基-雙(7-二乙氨基香豆素);以及N-苯基二乙醇胺，N-甲苯基二乙醇胺，N-苯基乙醇胺和N-苯基-N′-乙基乙醇胺。在這些化合物中，從感光度來看更為可取的是由下面兩式所表示的那些化合物，
式中R21各為C1-6烷基，
式中R22為氫原子或C1-6烷基，該烷基可有一羥基，這樣靈敏度更佳。
此外，為了提高本發明的耐熱感光耐蝕膜與基片的粘附性，可在感光耐蝕膜中加入下式的矽烷偶聯劑，
式中R23和R24各為C1-6烷基;R25為烴基，該烴基可有一氧原子、氮原子或硫原子;y為3，z為0;或y為2，z為1。
這類矽烷偶聯劑的例子有
從感光耐蝕膜的粘附性和穩定性來看，這些化合物中更為可取的是那些含甲基丙烯醯氧基的化合物。
用作本發明的耐熱感光耐蝕膜組分(b)的含活性C＝C鍵的化合物，其用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量份計應為0.1～40重量份，最好為10～20重量份。用作組分(c)的光聚合引發劑的用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量計應為0.1～30重量份，最好為1～15重量份。如果將具有叔胺結構且被一芳環取代的化合物與肟類化合物一起用作光聚合引發劑，那麼該化合物的用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量份計應為0.1～10重量份。另加的用作組分(d)的矽烷偶聯劑，其用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量份計應為0.1～20重量份，最好為0.5～10重量份。
本發明的耐熱感光耐蝕膜可用下述方法製備，即將其各組分溶於溶劑中，然後用條狀塗敷機、刮刀式塗敷機、管狀刮片等將所得的溶液塗敷在薄膜載體的一個表面上並將所形成的薄膜乾燥。
可用於本發明的溶劑為沸點不是太高的極性溶劑。這種溶劑包括環戊酮，環己酮，二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
可用於本發明的薄膜載體是一種基本上能使光化輻照射線透過的、不溶於所用溶劑的具有足夠強度的塑料薄膜。這類薄膜包括聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚丙烯薄膜。塗膜的乾燥是在環流爐中進行的，在40℃～120℃下保持5～60分鐘。塗膜即本發明的感光耐蝕膜乾燥後的厚度為1～200微米，最好為5～100微米。需要的話也可在感光耐蝕膜的另一表面上放上保護膜。這種保護膜是塑料薄膜、包括聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜。如果在薄膜載體的另一表面上已塗了交聯的聚矽氧烷之類的防粘劑，感光耐蝕膜就可不用保護膜便打卷。
這樣製得的感光耐蝕膜便可層各在基片上(如果用了保護膜還須先除去保護膜)。與基片層合的方法是使感光耐蝕膜的表面(不是已與薄膜載體粘附的那一面)與基片的表面貼合，然後用一熱輥層合機加熱加壓，輥的溫度為40℃～160℃，最好為70℃～140℃，輥的壓力為0.5公斤/釐米2～5公斤/釐米2，最好為1公斤/釐米2～3公斤/釐米2。使感光耐蝕膜象成像那樣通過一常用的光掩模經受光化輻照，然後用顯影劑顯影。要在進行光化輻照之前或在光化輻照之後、顯影之前除去薄膜載體。用於本發明的光化光包括紫外線、X-射線和電子束，但不限於這些。在這些光化光源中最好是紫外線。可用作光源的例子有低壓汞燈，高壓汞燈。超高壓汞燈，囟打和消毒燈。在這些光源中最好的是超高壓汞燈。
此外，如果感光耐蝕膜受光化輻照後還進行熱處理，那麼被光增加硬度的部分還能進一步聚合以提高感光度。熱處理是在40℃～120℃(最好為50℃～90℃)下進行1～30分鐘(最好為3～15分鐘)。
顯影是這樣進行的，即在光化輻照後用浸沒法或噴射法，用顯影劑除去感光耐蝕膜的未受輻照部分。最好採用這樣的顯影劑，即能在適當的時間內完全除去未受輻照部分。這類顯影劑是對質子有惰性的極性溶劑，包括
-丁內酯，N-甲基吡咯烷酮，N-乙醯-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，二甲亞碸，六甲基偶磷三醯胺和N-苄基-2-吡咯烷酮。這類溶劑可以單獨使用或與第二類溶劑一起使用。第二類溶劑為醇，包括乙醇和異丙醇;芳香烴，包括甲苯和二甲苯;酮類，包括甲基乙基酮和甲基異丁酮;酯類，包括乙酸乙酯和丙酸甲酯;和醚類，包括四氫呋喃和二噁烷。
而且宜在顯影后立即將所得影像或圖像在上述第二類溶劑中漂洗。
如上所述，薄膜載體至少要在顯影前除掉。如果在感光耐蝕膜的已有了一種薄膜載體的表面的背面還加有能溶於顯影劑的第二種薄膜載體，而且在感光耐蝕膜與基片層合之前已除去第一種薄膜載體，那麼不必除去第二種薄膜載體便可顯影，這樣可省掉象除去第一種薄膜載體那樣的剝離工序。第二種薄膜載體的例子有聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇。
這樣得到的所有圖像經乾燥後在200℃～500℃進行熱處理時都轉變為具有醯亞胺環、噁嗪二酮環和喹唑啉二酮環等耐熱結構單元的聚合物。
下面的一些實施例是為了對本發明作更具體的說明。但應當理解本發明決不限於這些實施例。
在下面的參考實施例、實施例和比較實施例中，熱分解溫度和玻璃化轉變溫度都是按前面所述方法測定的，比濃對數粘度[η]是在30℃的恆定溫度下用聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的1%(重量)溶液測定的。
參考實施例1將147克3，3′，4，4′-聯苯基四羧酸二酐與462毫升
-丁內酯和91毫升吡啶混合。在攪拌下將136.5克甲基丙烯酸2-羥乙基酯加入所得的混合物中，並在20℃下攪拌4小時，然後靜置14小時。在4℃下用1小時的時間將含有206.3克二環己基碳化二亞胺的200毫升
-丁內酯滴入此溶液中。然後再用1小時的時間將含有89.1克4，4′-二氨基二苯甲烷的450毫升
-丁內酯滴入混合物中，並在20℃下攪拌3小時，接著再將5毫升乙醇加入反應混合物中並繼續攪拌30分鐘。將反應混合物過濾以濾掉二環己基脲沉澱並將濾液加到10升乙醇中以產生沉澱。濾出所得的沉澱並將其溶於700毫升四氫呋喃中，然後將溶液滴入6升去離子水中以生成沉澱。濾出沉澱並使其在真空下乾燥，得250克聚合物(產率為67%)。將該聚合物定名P-1。P-1的比濃對數粘度為0.18，P-1塗膜的熱分解溫度為405℃，玻璃化轉變溫度為350℃。
參考實施例2將96.7克3，3′，4，4′-聯苯基四羧酸二酐溶於300毫升N，N-二甲基乙醯胺中，製得溶液。將含有79.1克2，2′-二甲基-6，6′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的200毫升N，N-二甲基乙醯胺加入此溶液，並在20℃下攪拌4小時。再將85.3克甲基丙烯酸縮水甘油酯加入此溶液中，並在70℃下攪拌18小時以製得反應溶液。然後將該反應溶液滴入2升乙醇與4升水的混合溶液中以生成沉澱，接著濾出沉澱。將濾出的沉澱溶於800毫升四氫呋喃中，並將所得的溶液滴入10升去離子水中以生成聚合物沉澱。然後濾出沉澱並在真空下乾燥，得175克聚合物(產率為67%)。將該聚合物定名P-2。P-2的比濃對數粘度為0.13，P-2塗膜的熱分解溫度為360℃，玻璃化轉變溫度為300℃。
參考實施例3將93克3，3′，4，4′-聯苯基醚四羧酸二酐溶於300毫升N，N-二甲基乙醯胺中而製得溶液。將含有69.4克3，3′-二氨基二苯基碸的200毫升N，N-二甲基乙醯胺加入此溶液中並在20℃下攪拌4小時。在所得的溶液中加入94.2克甲基丙烯酸2-(N，N′-二甲基氨)乙基酯並在20℃下攪拌4小時以獲得溶液。將該溶液定名為Q-1。Q-1在23℃下的粘度為40泊，Q-1塗膜的熱分解溫度為350℃，玻璃化轉變溫度為340℃。
參考實施例4～8用表2中列出的原材料按參考實施例1的方法製備P-3、P-4、P-5、P-6和P-7聚合物。
每種聚合物的比濃對數粘度[η]及每種聚合物塗膜的熱分解溫度和玻璃化轉變溫度均列於表2中。
在下面的表3、4和5中列出了下面的實施例和比較實施例所用的含一活性C＝C鍵的化合物、光聚合引發劑和矽烷偶聯劑。
表3含一活性C＝C鍵的化合物編號 化合物
表4光聚合引發劑編號 化合物K-1 1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟K-2 1-苯基丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟K-3 1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-乙氧羰基)肟K-4 1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟K-5 1-苯基-3-
基丙烷丙三酮-2-(O-乙氧羰基)肟K-6 米蚩酮K-7 4，4′-雙(二乙氨基)二苯酮K-8 N-苯基-N′-乙醇胺K-9 N-苯基二乙醇胺表5矽烷偶聯劑編號 化合物S-1 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷S-2 3-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷S-3 3-縮水甘油氧丙基二乙氧基甲基矽烷實施例1將100克參考實施例1中所得的P-1(聚合物)、13克M-1(含一活性C＝C鍵的化合物)、4克K-2、2克K-7和3克K-8(這三種均為光聚合引發劑)和3克S-1(偶聯劑)溶於由60克N-甲基吡咯烷酮和90克環戊酮組成的混合溶劑中，製得溶液。用自動塗敷機將此溶液塗敷在25微米厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下稱作「PET」薄膜)上，並置於一環流爐中在70℃下乾燥30分鐘以產生均勻的、厚度為42微米的塗膜。用加熱至130℃的熱輥層合機在2公斤/釐米2的輥壓力下以0.5米/分的速率將此帶載體的塗膜層合在1毫米(厚)×10釐米(寬)×20釐米(長)的玻璃基片上。冷卻後剝除PET薄膜載體，並使塗膜通過一光掩模在氮氣氣氛中受超高壓汞燈(7毫瓦/釐米2)輻照2分鐘，然後在70℃下熱處理5分鐘，冷卻至室溫，接著用N-甲基吡咯烷酮與二甲苯組成的顯影混合液(體積比為1∶1)處理，並進一步用異丙醇漂洗以產生清晰的圖像，該圖像具有60微米的1∶1線條和空間解析度)。
然後將這樣得到的上面帶有圖像的基片在氮氣氛中在140℃下熱處理2小時和在400℃下熱處理1小時以產生清晰的聚醯亞胺圖像。
實施例2～9基本上重複實施例1的步驟，所不同的是分別採用表2～5中所列的聚合物、含一活性C＝C鍵的化合物、光聚合引發劑和偶聯劑。
結果列於表6中。
實施例10將14克M-2(含一活性C＝C鍵的化合物)、5克K-3、3克K-6和3克K-8(以上三種均為光聚合引發劑)以及3克S-1(矽烷偶聯劑)溶於294克參考實施例3所得的Q-1溶液中。用自動塗敷機將所得溶液塗敷在25微米PET薄膜上並置環流爐中於70℃下乾燥2小時以生成均勻的、15微米厚塗膜。用加熱到130℃的熱輥層合機在2公斤/釐米2的輥壓力下以0.5米/分的速率將此帶載體的塗膜層合到1毫米(厚)×10釐米(寬)×10釐米(長)的玻璃基片上。冷卻後剝除PET薄膜載體，使塗膜通過一光掩模在氮氣氣氛中受超高壓汞燈(7毫瓦/釐米2)輻照80秒，然後用N-甲基吡咯烷酮與乙醇(體積比為1∶1)組成的顯影混合物處理，再用乙醇漂洗以產生清晰的圖像，該圖像具有40微米的1∶1線條和空間解析度。
然後將這樣獲得的上面帶有圖像的基片在氮氣氣氛中在140℃下熱處理2小時和在400℃下熱處理1小時以產生清晰的聚醯亞胺圖像。
比較實施例1基本上重複參考實施例1的步驟，所不同的是酸酐採用109克1，2，4，5-苯甲酸二酐，醇採用136.5克甲基丙烯酸2-羥乙基酯以及二胺採用4，4′-二氨基二苯基醚，結果製得P-7聚合物。該聚合物的比濃對數粘度[η]為0.19，P-7塗膜的熱分解溫度為450℃，玻璃化轉變溫度為400℃。
然後將100克P-7(聚合物)、13克M-1(含一活性C＝C鍵的化合物)、4克K-2、2克K-7和3克K-8(光聚合引發劑)以及3克S-1(矽烷偶聯劑)溶於由60克N-甲基吡咯烷酮和90克環戊酮所組成的混合溶劑中，製得溶液。用自動塗敷機將該溶液塗敷在25微米PET薄膜上，並置於環流爐中於70℃下乾燥30分鐘以產生均勻的、39微米厚塗膜。用加熱到130℃的熱輥層合機在2公斤/釐米的輥壓力下以0.5米/分的速率將帶有載體的塗膜層合到1毫米(厚)×10釐米(寬)×10釐米(長)的玻璃基片上。層合物冷卻後使帶載體的塗膜與基片剝離。
權利要求
1.一種耐熱的感光耐蝕膜，它包括以下主要組分(a)一種由下式所代表的重複單元所組成的聚合物，
式中X為四價C6-30碳環基或雜環基；Y為二價C6-30碳環基或雜環基；Z為
A為-COOR或
，其中R和R′各為含一活性C=C鍵的化合物；A在Z的鄰住或迫位。該聚合物在熱處理時能轉變為熱分解溫度至少為350℃、玻璃化轉變溫度至多達350℃的聚合物；(b)一種含活性C=C鍵的化合物；和(c)一種光聚合引發劑。
2.權利要求
1所述的耐熱感光耐蝕膜，其中在感光耐蝕膜的一個表面上有一種大體上能使光化輻照射線透過的塑料薄膜載體。
3.權利要求
2所述的耐熱感光耐蝕膜，其中塑料薄膜載體為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜。
4.權利要求
2所述的耐熱感光耐蝕膜，其中在感光耐蝕膜的另一表面有一層塑料保護膜。
5.權利要求
4所述的耐熱感光耐蝕膜，其中保護膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。
6.權利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，其厚度為1～200微米＊。
7.權利要求
6所述的耐熱感光耐蝕膜，其厚度為5～100微米。
8.權利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.1～40重量份的化合物(b)。
9.權利要求
8所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)的含量為每100重量份聚合物(a)要有10～20重量份的化合物(b)。
10.權利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發劑(c)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.1～30重量份的引發劑。
11.權利要求
10所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發劑(c)的含量為每100重量份聚合物(a)要有1～15重量份的引發劑。
12.權利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，還含有下述表示的矽烷偶聯劑(d)
式中R24和R25各為C1-6烷基;R26為烴基，該烴基可有一氧原子、氮原子或硫原子;y為3，z為0;或y為2，z為1。
13.權利要求
12所述的耐熱感光耐蝕膜，矽烷偶聯劑(d)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.1～20重量份的偶聯劑。
14.權利要求
13所述的耐熱感光耐蝕膜，其中矽烷偶聯劑(d)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.5～10重量份的偶聯劑。
15.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的X為四價芳環或四價多核環稠環。
16.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的X為下式所表示的基團，
式中X1為-CH2-，
p為0或1。
17.權利要求
16所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的X為下式所表示的基團，
其中p為0或1。
18.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的Y為下式所代表的基團之一。
式中Y為-CH2-，
，-O-或-S-;
R1、R2、R3和R4各為氫原子，C1-6烷基或-CONH2;q為0或1。
19.權利要求
18所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的Y為下式所表示的基團，
其中Y2為-CH2-或-O-;R1、R2、R3和R4各為氫原子、C烷基或-CONH。
20.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中Z為
。
21.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為下式所表示的基團，
式中R5為氫原子或甲基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;W為-O-或-NH-;r為0或1。
22.權利要求
21所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為下式所表示的基團，
式中R5為氫原子或甲基;R7為-CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2或-
。
23.權利要求
22所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為2-甲基丙烯醯氧乙基。
24.權利要求
22所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為2-丙烯醯氧乙基。
25.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A的-COO-R′+中的R′+為下式所表示的基團，
式中R5為氫原子或甲基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;R8、R9和R10各為氫原子或C1-6烷基;r為0或1。
26.權利要求
25所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A的-COO
R′
中的R′
為下式所表示的基團，
式中R5和R11各為氫原子或甲基。
27.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中的聚合物(a)是這樣一種聚合物，它能在熱處理時轉變為玻璃化轉變溫度至多為330℃的聚合物。
28.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中的聚合物(a)是這樣一種聚合物，它能在熱處理時轉變為熱分解溫度至少為400℃、玻璃化轉變溫度至多為350℃的聚合物。
29.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)是一種具有下式所表示的端基的化合物，
式中R12為O或-NH-;R5為氫原子或甲基。30、權利要求
29所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)是一種具有多個丙烯醯氧基端基的化合物。
31.權利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發劑是一種下式所表示的肟類化合物，
式中R13和R′13各為C1-6烷基、C6-20芳烴或下式所表示的基團，
(式中R16、R17和R18各為氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基)R14和R′14各為
R15為C1-6烷基，C1-6烷氧基或C6-20芳烴;W和X各在0或1。
32.權利要求
31所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發劑(c)是一種下式所表示的肟類化合物，
式中R19為-CH3，-OCH2CH3，
;R20為
或-OCH2CH3;X為0或1。
33.權利要求
31或32所述的耐熱感光耐蝕膜，其中有一種具有叔胺結構的被一芳環取代的化合物與肟類化合物一起使用。
34.權利要求
33所述的耐熱感光耐蝕膜，其中有一種具有叔胺結構的、被一芳環取代的化合物至少是下式代表的化合物之一，
式中R22各為C1-6烷基，R23為氫原子C1-6烷基，該烷基可有一羥基。
35.權利要求
33所述的耐熱感光耐蝕膜，其中具有叔胺結構且被一芳環取代的化合物的含量為每100重量份聚合物(a)要有該化合物0.1～10重量份。
36.權利要求
12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中矽烷偶聯劑(d)是一種用下式表示的化合物，
式中R27為-CH3或-C2H5;R28為-CH3;R29為-(CH2)5CH3，
或
;y為3，z為0或y為2，z為1。
專利摘要
一種耐熱的感光耐蝕膜，它包括以下主要組分
文檔編號C08G73/10GK87104996SQ87104996
公開日1988年2月3日 申請日期1987年7月22日
發明者愛英夫, 池田章彥, 橫田完一 申請人:旭化成工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan