連續製備二硝基甲苯的方法及其裝置的製作方法

2023-08-06 21:55:31 3

專利名稱：連續製備二硝基甲苯的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及用硝、硫混酸分兩步對甲苯硝化製備二硝基甲苯(DNT)的方法，具體地說，本發明涉及的是在特別設計的裝置中連續製備二硝基甲苯(DNT)的方法。
背景技術：
二硝基甲苯(DNT)簡稱為地恩梯，主要用做製備甲苯二異氰酸酯的前體，分子式為C6H3CH3(NO2)2，它共有六種異構體，需要生產的是2，4-DNT和2，6-DNT兩種結構的二硝基甲苯，產品中2，4-DNT和2，6-DNT的質量比約為80/20，所以也叫(80/20)DNT。其餘四種結構的二硝基甲苯均為副產物。
所述製備二硝基甲苯的常規工業方法是甲苯與硝硫混酸分兩步恆溫硝化反應，見Ullmanns Encyklopadie Der technischen chemie，第四版，第17卷，第392頁，Verlag Chemie，Weinheim 1979。其反應過程分為兩個階段第一階段由甲苯硝化為一硝基甲苯(MNT)
第二階段由一硝基甲苯硝化為二硝基甲苯(DNT)
現有工藝中存在成品得率低、副產物多、設備多、路線長、能耗高等缺陷。
針對存在的上述缺陷，科技人員進行了大量的研究，發表了大量的文獻試圖解決，下面是幾個典型的探索。
EP95111993A公開了一種方法，其特徵是甲苯連續二步硝化反應生產DNT異構體化合物(1)在連續式反應器中甲苯與硝酸反應，其中含(i)80-100％(wt)無機物由60-90％(wt)H2SO4，1-20％(wt)HNO3和至少5％(wt)水構成，(ii)0-20％(wt)有機物由70-100％硝基甲苯異構體和副產品構成，環境溫度0-140℃，摩爾比率HNO3∶甲苯＝(0.7∶1)-(1.2∶1)；(2)二級分離；(3)經閃蒸，加熱後，去除酸相中至少5％的水分，加入50-100％(wt)HNO3，並連續返回到(1)段；(4)反應有機相主要是一硝基甲苯，環境溫度20-200℃，摩爾比率HNO3∶一硝基甲苯＝(0.7∶1)-(1.2∶1)；(5)分離進入階段2；(6)經閃蒸後濃縮酸相，加入MNT。
EP96108857A公開了一種方法，其特徵是一硝基甲苯異構混合物(MNT)經連續硝化反應生成DNT異構體化合物(1)MNT與硝酸(I)在環境溫度下反應，HNO3與MNT摩爾比(0.7-1.4)∶1；(2)兩相分離；(3)閃蒸，去除酸相中至少5％的水份，如有必要，加熱，加入50-100％(wt)HNO3，循環返回系統；(I)組成(i)80-100％(wt)無機化合物成分60-90％(wt)H2SO4，1-20％(wt)HNO3和至少5％(wt)水分構成，(ii)0-20％(wt)有機化合物，由70-100％硝基甲苯異構體和剩餘副產品構成。
中國發明申請200410006845.8公開了一種方法，其特徵是這種方法由以下步驟組成a)第一步，使甲苯和硝化酸進行絕熱反應，將至少90％的甲苯反應掉，且不超過70％的所用甲苯反應形成了二硝基甲苯，然後將所述包含一硝基甲苯的有機相和所述包含硫酸的酸性水相分離，通過閃蒸將所述包含硫酸的酸性水相濃縮，並將所得濃硫酸循環返回到第一步反應中，和/或返回到第二步反應中，和/或返回到第二步的濃縮過程中，b)第二步，使來自第一步的包含一硝基甲苯的有機相完全和硝化酸進行等溫反應，然後將所述有機相和所述包含硫酸的酸性水相分離，通過真空蒸發將所述包含硫酸的酸性水相濃縮，並將所得濃硫酸循環返回到第一步反應中，和/或返回到第二步反應中。
CN9510929448公開了一種方法，其特徵是在絕熱條件下用硝化酸硝化甲苯，其方式使得一些一硝基甲苯存在於反應混合物中，然後處理硝化反應混合物以除去5％(重量)水，然後將反應混合物分離成有機相和酸相。從有機相中回收產物二硝基甲苯，酸相可在加入硝酸以補充在硝化反應中所消耗的硝酸後再循環使用。
中國發明申請96106184.7公開了一種方法，其特徵是用特定的硝化酸將鄰位異構體含量低的一硝基甲苯和一硝基甲苯異構體混合物硝化。硝化反應在絕熱條件下進行。在硝化反應中硝酸與一硝基甲苯的摩爾比通常大約0.7∶1-1.4∶1。然後將有機相和包含硫酸的酸性水相分離。處理酸相以除去至少5％(重量)水。除去水後，將濃度為大約50-100％(重量)的硝酸加到經處理的酸相中，加入量滿足本發明方法可用的硝化酸的組成限制。然後將濃縮的酸相返回到硝化反應中。
與以上所述的方法相比採用本專利技術生產的產品純度較高，原材料消耗較低，容易實現工業化大規模連續生產。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種連續製備二硝基甲苯(DNT)的方法，該方法較現有技術相比易於大規模工業化生產，確保生產的安全穩定和產品的質量，降低原材料的消耗，減少廢水的產生量。本發明要解決的另一個技術問題是通過對設備和工藝的關係的研究，提供一種實現連續製備二硝基甲苯(DNT)的方法的專用裝置，減少現有技術的設備，縮短工藝路線，節能降耗，操作安全。
本發明的總體技術方案是甲苯與硝酸和硫酸組成的混酸在恆溫條件下分兩步反應製備二硝基甲苯加入的濃硫酸的濃度應在80％(質量)以上，優選在90％(質量)以上，硝酸濃度在80％(質量)以上，優選在90％(質量)以上；第一步是甲苯和硝酸反應生成一硝基甲苯(MNT)，反應中混酸組成為60～80％(質量)的硫酸、0.02～3％(質量)的硝酸、20～40％(質量)的水和0～2％(質量)的氮氧化物，溫度控制在20～60℃之間，優選控制在30～50℃之間，在反應中投入的甲苯和濃硝酸的摩爾比為1∶0.7～1.3，優選控制在1∶0.8～1.2之間；第二步是反應生成的一硝基甲苯繼續和硝酸反應生成二硝基甲苯(DNT)，反應中混酸組成為70～80％(質量)的硫酸、2～7％(質量)的硝酸、15～25％(質量)的水、0～2％(質量)的氮氧化物和0～1％的氧化物，溫度控制在55～100℃之間，優選控制在58～80℃之間，在反應中投入的一硝基甲苯(MNT)和濃硝酸的摩爾比為1∶0.7～1.3，優選控制在1∶0.8～1.2之間，甲苯和濃硫酸的摩爾比為1∶1.3～2.2，優選控制在1∶1.4～2.0。
工藝流程具體為甲苯加入反應釜(1)、(3)，濃硝酸加入反應釜(3)、(4)，濃硫酸加入反應釜(4)，反應釜(1)反應分離後的酸性甲苯進入反應釜(3)進行第一步反應生成一硝基甲苯(MNT)；反應釜(3)反應分離後的一硝基甲苯(MNT)進入反應釜(4)進行第二步反應生成二硝基甲苯(DNT)，反應釜(4)反應後的二硝基甲苯和廢酸一起進入反應釜(5)進行進一步反應，將沒有完全反應的一硝基甲苯全部硝化成二硝基甲苯，物料在反應釜(5)反應分離後二硝基甲苯進入反應釜(6)，同時加入熱水進行洗滌得到含有少量雜質的二硝基甲苯；反應分離的廢酸從反應釜(5)依次進入反應釜(4)、(3)、(2)、(1)，而反應產生的硝化物從反應釜(3)依次進入反應釜(4)、(5)，這樣廢酸和硝化物形成了逆向流動的特點；反應釜(3)產生的廢酸一部分進入反應釜(2)，一部分進入反應釜(4)進行循環使用，即第一步反應分離後的廢酸返回第二步參與反應；反應釜(5)分離後的廢酸一部分返回反應釜(4)，一部分返回反應釜(3)；反應釜(6)分離後的洗滌水也進入反應釜(2)並和廢酸混合後進入反應釜(1)，沒有外排的酸性廢水；反應釜(1)內的廢酸經甲苯萃取分離後去脫硝濃縮處理，回收後返回系統循環使用；在反應釜(7)內加入來自反應釜(6)的二硝基甲苯和一定濃度的鹼性溶液進行中和以去除二硝基甲苯中所含的酸性雜質，反應釜(7)內的物料分離後，產生的廢水排入廢水處理系統，二硝基甲苯進入反應釜(8)，同時加入熱水進一步洗滌後得到符合質量要求的(80/20)二硝基甲苯，其中(80/20)二硝基甲苯產品用標準方法分析沒有MNT和TNT，(2.5+3.5)DNT和(2.3+3.4)DNT的百分含量之和小於或等於4.7％。
連續製備二硝基甲苯的裝置由8臺反應釜按順序串聯起來，反應釜(1)、(3)、(5)帶有靜止分離器(9)，反應釜和分離器是上下一體布置，物料在反應釜反應後靠提升裝置(14)進入分離器(9)，物料分離後再進入前、後臺反應釜，整個系統內物料是連續流動的；反應釜由機體(10)、導流筒(12)、蛇管(11)、攪拌軸(13)和攪拌器(15)組成，在機體(10)內部中心線位置安裝有攪拌軸(13)，攪拌軸(13)下端安裝有槳式攪拌器(15)，通過攪拌軸(13)轉動帶動槳式攪拌器(15)同向轉動，導流筒(12)沿攪拌軸(13)軸向環繞懸空，導流筒(12)外壁盤繞蛇管(11)，蛇管(11)進出口穿過機體(10)；分離器內有廢酸循環裝置、停車循環裝置和碟片式分離裝置(26)；廢酸循環裝置由閥座(18)、閥芯(19)、閥杆(20)和手動或自動調節裝置(21)組成，閥座安裝在分離器底部，便於廢酸返回反應釜內進行循環，參與反應，改變反應釜內廢酸相和有機相的比例關係，從而改變物料在反應釜內的停留時間；提高反應釜的生產能力；停車循環裝置由閥座(22)、閥芯(23)、閥杆(24)和手動或自動調節裝置(25)組成，安裝在硝化物出口附近，閥座距分離器底部有一定的距離，可以將分離器內的有機相返回到反應釜內進行循環；碟片式分離裝置(26)由一組有一定高度、且間隔一定距離的鋼板組成，鋼板之間存在一定距離的狹縫，並且鋼板與分離器底部平面成20～90度角，優選30～60度角，該裝置在分離器內沿順著物料流動的方向安裝，使物料順利流過鋼板之間的狹縫，即物料流動的方向和狹縫的方向一致，該裝置中鋼板的高度比分離器內物料的總高略高一點；提升裝置(14)呈圓錐型、圓錐帶螺旋型、圓錐帶筋板型、圓筒型、圓筒帶筋板型、圓筒圓錐結合型(不帶筋板)、圓筒圓錐結合型(帶筋板)等類型中的一種；提升裝置(14)沿攪拌軸(13)軸向環繞，提升裝置(14)上下端部同攪拌軸(13)牢固連接，隨攪拌軸(13)同向轉動；物料靠提升裝置旋轉時對液體產生一個離心力向上運動將液體提升到一定高度，從提升裝置(14)的入口進入向上湧到出口流出，進入分離器。
所述的方法特徵在於物料可分別加入反應釜(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)內都有的導流筒(12)中間，導流筒內有攪拌器區域稱為攪拌區(16)，導流筒外區域稱為循環區(17)，攪拌區和循環區的徑向截面積之比為1∶1～6，優選在1∶1～3，循環區和攪拌區的流速和流量接近或者相等，攪拌器產生的推液量和物料的加入量之比大於100，優選在300～500之間，反應釜內液體的循環次數在7次以上，反應放出的熱量由導流筒(12)外蛇管(11)內的冷卻介質通過熱交換帶走，保持硝化機內恆溫。
所述的方法特徵在於物料在反應釜內反應後，通過提升裝置(14)進入分離器內進行重力沉降分離，物料繞分離器機體(9)流動一周後分離為無機相(廢酸)和有機相(硝化物)，在流動過程中硝化物向上匯集，最終從硝化物出口(28)流出去，廢酸向下匯集，最終從廢酸出口(27)流出去。
所述的方法特徵在於加入的濃硫酸的濃度應在93％(質量)以上，濃硝酸的濃度應在95％(質量)以上，一段混酸中硫酸有效濃度(Φ)為74-78％，硝酸含量為0.02-1％，系統的反應溫度為30-50℃，二段混酸中硫酸有效濃度(Φ)為78-81％，硝酸含量為2.5-7％，系統的反應溫度為55-70℃；反應釜(1)、(2)控制溫度20～50℃，反應釜(3)控制溫度20～50℃，廢酸中的硝酸含量0～3％，甲苯含量0～3％，反應釜(4)、(5)控制溫度50～100℃，廢酸中的硝酸含量0～10％，反應釜(6)控制溫度70～100℃，反應釜(7)控制溫度60～85℃，反應釜(8)控制溫度60～85℃反應釜(6)反應後的硝化物組成為硝化物(DNT)96％、硫酸1.1％，硝酸1.0％，水2.0％。
所述裝置特徵在於反應釜內提升裝置(14)的下端和導流筒(12)上端之間存在一定距離，提升裝置(14)下端浸入反應釜內物料的深度為10～150毫米，優選在20～100毫米，攪拌器在導流筒內的中部，導流筒和攪拌器直徑比為1∶0.1～0.8，優選控制在1∶0.1～0.5之間。
連續生產二硝基甲苯的工藝有以下幾方面的特點1、硫酸直接加入反應釜(4)參與反應，反應分離的廢酸從反應釜(5)依次進入反應釜(4)、(3)、(2)、(1)；而反應產生的硝化物從反應釜(3)依次進入反應釜(4)、(5)，這樣廢酸和硝化物形成了逆向連續流動。
2、反應釜(3)產生的廢酸一部分進入反應釜(2)，一部分進入反應釜(4)進行循環使用，即第一步反應分離後的廢酸返回第二步參與生成二硝基甲苯的反應。
3、部分甲苯加入反應釜(1)來萃取第一步反應分離後廢酸中所含的有機物和降低廢酸中的硝酸含量，進而降低原材料的消耗。
4、反應釜(4)反應後廢酸和硝化物沒有分離，全部進入反應釜(5)進一步反應後在進行分離，這樣可以保障和提高產品的質量。
5、反應釜(6)產生的酸性廢水全部進入反應釜(2)進行利用，沒有外排的酸性廢水。
6、反應釜(3)內反應分離的廢酸進入反應釜(2)內和來自反應釜(6)的洗滌水混合稀釋後再進入反應釜(1)進行甲苯的萃取。
為實現上述方法，提高產品質量，降低原材料消耗，提高反應釜的安全性能，對反應釜的結構和工藝之間的關係進行了系統的研究。釜式反應釜內以導流筒(12)為界分為兩個區域，導流筒內有攪拌器稱為攪拌區(16)，導流筒外沒有攪拌器分為循環區(17)。反應釜的反應能力和生產能力的大小關鍵是機內的物料的混合是否均勻、良好，要使機內的物料混合均勻就必須使機內的物料在攪拌區(16)和循環區(17)的流量和流速接近或者相等。兩區內物料的流量和流速接近或者相等的首要條件是兩區的截面積要接近或者相等，其次要確定提升裝置(14)和導流筒上部的相對位置，確保導流筒上部有一定的液位高度，保障循環區(16)和攪拌區(17)的流量和流速接近或者相等。硝化反應釜內一般採用螺旋漿式攪拌器(15)，如果攪拌的方向為向下，則加入反應釜內的物料要加在導流筒內，如果攪拌的方向為向上，則加入反應釜內的物料要加在靠近機壁的位置，有利於物料的混合，並且加入的物料量和攪拌器產生的推液量之比在100以上，根據研究最好在300～500之間，物料在循環區和攪拌區內的循環次數要在7次以上。經過系統的研究，要通過提升裝置(14)、導流筒(12)、攪拌器(15)的相對位置，循環區(16)和攪拌區(17)的截面積的大小來保障反應釜內的傳質和反應，使傳質速度略大於反應速度，進而提高反應釜的反應能力。
物料在反應釜內反應完後，通過提升裝置(14)進入分離器內進行分離，分離器的形式有很多，在本專利發明中採用靜止分離器，其原理是利用互不相容的兩種物料的密度不同，根據重力沉降進行分離，在分離過程中密度大的物料向下聚集，密度小的物料向上聚集，只要有足夠的分離面積和分離時間，混合物料就會在分離器內分層完全分離開來。在二硝基甲苯的製造中由於廢酸的密度比硝化物(一硝基甲苯、二硝基甲苯)的密度大，因此，在分離器內分層後廢酸沉積在下部，而硝化物聚集在上部，並形成一個明顯的有機相和無機相的分界。
利用廢酸沉積在分離器下部這一特點在分離器內安裝了廢酸循環裝置，該裝置由閥座(18)、閥芯(19)、閥杆(20)和手動或自動調節裝置(21)組成，閥座安裝在分離器底部，便於廢酸返回反應釜內。使用該裝置可以使沉積在分離器底部的廢酸進入反應釜內參與反應，改變反應釜內無機相(廢酸)和有機相(硝化物)的比例關係，從而影響反應釜的傳質速度和反應速度，以及物料在反應釜內的停留時間，進而影響反應的效果，提高反應釜的生產能力，也便於控制產品的質量。
利用硝化物聚集在分離器的上部這一特點，在分離器內設計安裝了停車循環裝置，該裝置由閥座(22)、閥芯(23)、閥杆(24)和手動或自動調節裝置(25)組成，該裝置的閥座距分離器底部有一定的距離。在生產中需要停車時，打開該裝置，分離器內的有機相就會返回到反應釜內，使反應釜內的液面逐漸上升，這樣提升裝置下端浸入液面的深度加大，提升裝置的提升到分離器內的物料增多，當通過停車循環裝置返回反應釜的物料的量和提升裝置的提升到分離器內的物料的量相等後，反應釜內的液面停止上升，同時分離器內的液面停止下降，分離器內的物料也停止流出分離器，這樣達到停車的目的。利用停車循環裝置可以簡化開車和停車過程中的操作，在開車和停車中和自動控制系統配合只需開關這一個裝置，無須開關其他的閥門就可達到開車和停車的目的，簡化了操作步驟，減輕了職工的勞動強度。停車循環裝置還增強了反應釜的安全性能，當反應釜、分離器出現高溫時，打開該裝置，分離器內的有機相返回到反應釜，使物料在反應釜和分離器之間進行循環，使分離器內部的物料流動狀況有緩慢的層流變為激烈湍流，加劇了物料混合的程度，使有機相和無機相充分混合，同時充分利用反應釜內的冷卻裝置(11)，降低反應釜和分離器內物料的溫度，保障反應釜的安全。
要使混合物料在分離器內充分分離，就需要一定的分離面積和分離時間，但分離器不可能做的非常大，為了在有限的空間內獲得最大的分離效果，在分離器內設計安裝了碟片式分離裝置，在有限的空間內增加分離的能力。碟片式分離裝置由一組有一定高度、且間隔一定距離鋼板組成，鋼板之間存在一定距離的狹縫，並且鋼板與分離器底部平面成20～90度角，該裝置在分離器內順著物料流動的方向安裝，使物料順利流過鋼板之間的狹縫。使用碟片式分離裝置後，分離器的分離能力不僅和分離器面積有關，而且和分離器的高度有關。
本發明所用提升裝置(14)呈圓錐型、圓錐帶螺旋型、圓錐帶筋板型、圓筒型、圓筒帶筋板型、圓筒圓錐相結合(不帶筋板)、圓筒圓錐相結合(帶筋板)等類型；提升裝置是靠旋轉時對液體產生一個離心力，並在離心力的作用下向上運動，將液體提升到一定高度。提升量的大小與提升裝置的旋轉速度、提升裝置下端浸入液面的深度、提升裝置上、下端直徑的大小，以及提升裝置的高度、提升裝置的形狀及液體的密度等等因素有關。
通過研究工藝條件、工藝流程和設備結構之間的相互關係，來保障和提高產品的質量，降低原材料定額消耗，減少廢水的排放量。其中(80/20)二硝基甲苯產品中沒有MNT和TNT，(2.5+3.5)DNT、(2.3+3.4)DNT的百分含量之和小於等於4.7％。


圖1是實現連續製造二硝基甲苯的工藝流程簡圖；圖2是實現連續製造二硝基甲苯的反應釜、分離器的組裝圖；圖3是反應釜的俯視、剖視圖；圖4是分離器的俯視、剖視圖；反應釜由機體(10)、導流筒(12)、蛇管(11)、攪拌器(15)、攪拌軸(13)等主要部件組成；分離器由分離器機體(9)、廢酸循環裝置(29)、停車循環裝置(30)及碟片式分離裝置(26)等主要部件組成。廢酸循環裝置由閥座(18)、閥芯(19)、閥杆(20)和手動或自動調節裝置(21)組成，停車循環裝置，該裝置由閥座(22)、閥芯(23)、閥杆(24)和手動或自動調節裝置(25)組成，提升裝置(14)呈圓錐型、圓錐帶螺旋型、圓錐帶筋板型、圓筒型、圓筒帶筋板型、圓筒圓錐相結合(不帶筋板)、圓筒圓錐相結合(帶筋板)等類型。
圖5是不同類型的提升裝置。
具體實施例方式
以下結合附圖詳細敘述本發明的各種優選實施例。
硝化採用硝硫混酸作硝化劑，一、二段連續硝化，混酸與硝化物逆向流動的生產工藝。為了降低稀釋後廢酸中的硝化物含量，本工藝採用了用甲苯萃取廢酸中硝化物的方法。甲苯萃取的目的是利用甲苯萃取稀釋廢酸中所含的少量硝化物，同時甲苯與廢酸中的硝酸反應，減少廢酸中的硝酸含量。硝化過程中的硫酸起脫水和促進硝酸離解為硝醯陽離子(NO+2)的作用，硝酸含量的高低和反應系統溫度的高低與反應速度成正比，所以必須嚴格控制硫酸含量、硝酸含量及硝化系統的反應溫度。一段主要工藝參數控制如下混酸中硫酸有效濃度(Φ)為74％-78％混酸中硝酸含量為0.02％-1％
系統的反應溫度為30℃-50℃二段硝化為了避免過硝化，儘量減少三硝基甲苯(TNT)的生成，同時為了保證一硝基甲苯(MNT)的硝化完全，二段採用嚴格控制硫酸含量和硝酸含量，二段主要工藝參數控制如下混酸中硫酸有效濃度(Φ)為78％-81％混酸中硝酸含量為2.5％-7％系統的反應溫度為55℃-70℃反應釜(1)、(2)控制溫度20～50℃，廢酸密度1.50～1.60g/cm3。
反應釜(3)控制溫度20～50℃，廢酸中的硝酸含量0～3％，甲苯含量0～3％。
反應釜(4)、(5)控制溫度50～100℃，廢酸中的硝酸含量0～10％。
反應釜(6)控制溫度60～100℃。
反應釜(7)溫度60℃-85℃反應釜(8)溫度60℃-85℃實施例一反應釜直徑為180cm，高270cm；反應釜內導流筒的直徑為105cm，攪拌區的面積為0.87m2，循環區的面積為0.98m2，兩區面積之比為1∶1.3；攪拌器產生的推液量為58m3/min，攪拌區的流速為1.11m/s，循環區的流速為0.98m/s，兩區的流速之比為0.98。
分離器的直徑為240cm，高80cm，沒有加碟片式分離裝置時的分離面積為4m2左右，加一組角度為120度、鋼板之間間隔25毫米、鋼板與分離器底部平面的角度為45度，高為70cm的碟片式分離裝置後的分離面積為27m2左右，分離面積增加了近7倍左右；分離器內廢酸循環裝置的閥座的直徑為50cm；停車循環裝置的閥座直徑為15cm，閥座距分離器底部距離為35cm。分離器內廢酸的液層高度為45cm左右，硝化物的液層高度為10cm左右，總液位高度為55cm左右。
按照本專利中所述的流程，其中反應釜(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)採用上述反應釜，反應釜(1)、(3)、(5)所帶分離器採用上述分離器。加料量為甲苯100份，硝酸(95％)145份，硫酸(93％)185份。各反應釜控制條件如下表

第一步是甲苯和硝酸反應生成一硝基甲苯(MNT)，反應中混酸組成為60％(質量)的硫酸、0.02％(質量)的硝酸、37.98％(質量)的水和2％(質量)的氮氧化物；第二步是反應生成的一硝基甲苯繼續和硝酸反應生成二硝基甲苯(DNT)，反應中混酸組成為70％(質量)的硫酸、2％(質量)的硝酸、25％(質量)的水、2％(質量)的氮氧化物和1％的氧化物。
產品質量如下表

實施例二反應釜1加入甲苯42份，反應釜3加入濃硝酸(80％)11份，反應釜4加入濃硝酸(80％)24份、濃硫酸(80％以上)40份。各反應釜控制條件如下表


第一步是甲苯和硝酸反應生成一硝基甲苯(MNT)，反應中混酸組成為77％(質量)的硫酸、3％(質量)的硝酸、20％(質量)的水和0％(質量)的氮氧化物；第二步是反應生成的一硝基甲苯繼續和硝酸反應生成二硝基甲苯(DNT)，反應中混酸組成為80％(質量)的硫酸、5％(質量)的硝酸、15％(質量)的水、0％(質量)的氮氧化物和0％的氧化物，產品質量如下表

最佳實施例反應釜直徑為130cm，高240cm；分應器內導流筒的直徑為50cm，攪拌區的面積為0.19m2，循環區的面積為0.27m2，兩區面積之比為1∶1.4；攪拌器產生的推液量為22m3/min，攪拌區的流速為1.92m/s，循環區的流速為1.35m/s，兩區的流速之比為0.7。
分離器的直徑為160cm，高60cm，沒有加碟片式分離裝置時的分離面積為1.88m2左右，加一組角度為120度、鋼板之間間隔25毫米、鋼板與分離器底部平面的角度為45度，高為55cm的碟片式分離裝置後的分離面積為7.5m2左右，分離面積增加了近4倍左右；分離器內廢酸循環裝置的閥座的直徑為50cm；停車循環裝置的閥座直徑為8cm，閥座距分離器底部距離為30cm。分離器內廢酸的液層高度為40～35cm左右，硝化物的液層高度為10～15cm左右，總液位高度為50cm左右。
按照本專利中所述的流程，其中反應釜(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)採用上述反應釜，反應釜(1)、(3)、(5)所帶分離器採用上述分離器。加料量為甲苯72份，硝酸(98％)98份，硫酸(95％)143份。各反應釜控制條件如下表

第一步是甲苯和硝酸反應生成一硝基甲苯(MNT)，反應中混酸組成為77％(質量)的硫酸、3％(質量)的硝酸、20％(質量)的水和0％(質量)的氮氧化物；第二步是反應生成的一硝基甲苯繼續和硝酸反應生成二硝基甲苯(DNT)，反應中混酸組成為78％(質量)的硫酸、7％(質量)的硝酸、15％(質量)的水、0％(質量)的氮氧化物和0～％的氧化物。
產品質量如下表

儘管已在以上的舉例說明中詳細描述了本發明，但應當理解的是，所述的細節僅用於舉例說明，本領域技術人員可以在不背離本發明的權利要求所限的精神和範圍內對其做出變動。
權利要求
1.連續製備二硝基甲苯的方法，其特徵在於，甲苯與硝酸和硫酸組成的混酸在恆溫條件下分兩步反應製備二硝基甲苯加入的濃硫酸的濃度應在80％(質量)以上，優選在90％(質量)以上，硝酸濃度在80％(質量)以上，優選在90％(質量)以上；a)第一步是甲苯和硝酸反應生成一硝基甲苯(MNT)，反應中混酸組成為60～80％(質量)的硫酸、0.02～3％(質量)的硝酸、20～40％(質量)的水和0～2％(質量)的氮氧化物，溫度控制在20～60℃之間，優選控制在30～50℃之間，在反應中投入的甲苯和濃硝酸的摩爾比為1∶0.7～1.3，優選控制在1∶0.8～1.2之間；b)第二步是反應生成的一硝基甲苯繼續和硝酸反應生成二硝基甲苯(DNT)，反應中混酸組成為70～80％(質量)的硫酸、2～7％(質量)的硝酸、15～25％(質量)的水、0～2％(質量)的氮氧化物和0～1％的氧化物，溫度控制在55～100℃之間，優選控制在58～80℃之間，在反應中投入的一硝基甲苯(MNT)和濃硝酸的摩爾比為1∶0.7～1.3，優選控制在1∶0.8～1.2之間，甲苯和濃硫酸的摩爾比為1∶1.3～2.2，優選控制在1∶1.4～2.0；具體為甲苯加入反應釜(1)、(3)，濃硝酸加入反應釜(3)、(4)，濃硫酸加入反應釜(4)，反應釜(1)反應分離後的酸性甲苯進入反應釜(3)進行第一步反應生成一硝基甲苯(MNT)；反應釜(3)反應分離後的一硝基甲苯(MNT)進入反應釜(4)進行第二步反應生成二硝基甲苯(DNT)，反應釜(4)反應後的二硝基甲苯和廢酸一起進入反應釜(5)進行進一步反應，將沒有反應完的一硝基甲苯全部硝化成二硝基甲苯，物料在反應釜(5)反應分離後二硝基甲苯進入反應釜(6)，同時加入熱水進行洗滌得到含有少量雜質的二硝基甲苯；反應分離的廢酸從反應釜(5)依次進入反應釜(4)、(3)、(2)、(1)，而反應產生的硝化物從反應釜(3)依次進入反應釜(4)、(5)，這樣廢酸和硝化物形成了逆向流動的特點；反應釜(3)產生的廢酸一部分進入反應釜(2)，一部分進入反應釜(4)進行循環使用，即第一步反應分離後的廢酸返回第二步參與反應；反應釜(5)分離後的廢酸一部分返回反應釜(4)，一部分返回反應釜(3)；反應釜(6)分離後的洗滌水也進入反應釜(2)並和廢酸混合後進入反應釜(1)，沒有外排的酸性廢水；反應釜(1)內的廢酸經甲苯萃取分離後去脫硝濃縮處理，回收後返回系統循環使用；在反應釜(7)內加入來自反應釜(6)的二硝基甲苯和一定濃度的鹼性溶液進行中和以去除二硝基甲苯中所含的酸性雜質和副產物，反應釜(7)內的物料分離後，產生的廢水排入廢水處理系統，二硝基甲苯進入反應釜(8)，同時加入熱水進一步洗滌後得到符合質量要求的(80/20)二硝基甲苯，其中(80/20)二硝基甲苯產品用標準方法分析沒有MNT和TNT，(2.5+3.5)DNT和(2.3+3.4)DNT的百分含量之和小於或等於4.7％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於物料可分別加入反應釜(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)內的導流筒(12)中間，導流筒內有攪拌器區域稱為攪拌區(16)，導流筒外區域稱為循環區(17)，攪拌區和循環區的徑向截面積之比為1∶1～6，優選在1∶1～3，循環區和攪拌區的流速和流量接近或者相等，攪拌器產生的推液量和物料的加入量之比大於100，優選在300～500之間，反應釜內液體的循環次數在7次以上，反應放出的熱量由導流筒(12)外蛇管(11)內的冷卻介質通過熱交換帶走，保持硝化機內恆溫。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於物料在反應釜內反應後，通過提升裝置(14)進入分離器內進行重力沉降分離，物料繞分離器機體(9)流動一周後分離為無機相(廢酸)和有機相(硝化物)，在流動過程中硝化物向上匯集，最終從硝化物出口(28)流出去，廢酸向下匯集，最終從廢酸出口(27)流出去。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於加入的濃硫酸的濃度應在93％(質量)以上，濃硝酸的濃度應在95％(質量)以上，一段混酸中硫酸有效濃度(Φ)為74-78％，硝酸含量為0.02-1％，系統的反應溫度為30-50℃，二段混酸中硫酸有效濃度(Φ)為78-81％，硝酸含量為2.5-7％，系統的反應溫度為55-70℃；反應釜(1)、(2)控制溫度20～50℃，反應釜(3)控制溫度20～50℃，廢酸中的硝酸含量0～3％，甲苯含量0～3％，反應釜(4)、(5)控制溫度50～100℃，廢酸中的硝酸含量0～10％，反應釜(6)控制溫度70～100℃，反應釜(7)控制溫度60～85℃，反應釜(8)控制溫度60～85℃。
5.實現權利要求1所述的方法的專用反應釜(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)，其特徵在於反應釜由機體(10)、導流筒(12)、蛇管(11)、攪拌軸(13)和攪拌器(15)組成，在機體(10)內部中心線位置安裝有攪拌軸(13)，攪拌軸(13)下端安裝有槳式攪拌器(15)，通過攪拌軸(13)轉動帶動槳式攪拌器(15)同向轉動，導流筒(12)沿攪拌軸(13)軸向環繞懸空，導流筒(12)外壁盤繞蛇管(11)，蛇管(11)進出口穿過機體(10)。
6.實現權利要求1所述的方法的專用分離器(9)，其特徵在於反應釜(1)、(3)、(5)上帶有靜止分離器(9)，分離器(9)內有廢酸循環裝置(29)、停車循環裝置(30)和碟片式分離裝置(26)；廢酸循環裝置(29)由閥座(18)、閥芯(19)、閥杆(20)和手動或自動調節裝置(21)組成，閥座安裝在分離器底部，便於廢酸返回反應釜內進行循環；停車循環裝置(30)由閥座(22)、閥芯(23)、閥杆(24)和手動或自動調節裝置(25)組成，安裝在硝化物出口附近，閥座距分離器底部有一定的距離，可以將分離器內的有機相返回到反應釜內進行循環；碟片式分離裝置(26)由一組有一定高度、且間隔一定距離的鋼板組成，鋼板之間存在一定距離的狹縫，並且鋼板與分離器底部平面成20～90度角，優選30～60度角，該裝置在分離器內沿順著物料流動的方向安裝，使物料順利流過鋼板之間的狹縫，即物料流動的方向和狹縫的方向一致，該裝置中鋼板的高度比分離器內物料的總高略高一點。
7.實現權利要求1所述方法的專用提升裝置(14)，其特徵在於該提升裝置(14)呈圓錐型、圓錐帶螺旋型、圓錐帶筋板型、圓筒型、圓筒帶筋板型、圓筒圓錐結合型、圓筒圓錐結合型(帶筋板)等類型中的一種；提升裝置(14)沿攪拌軸(13)軸向環繞，提升裝置(14)上下端部同攪拌軸(13)牢固連接，隨攪拌軸(13)同向轉動；物料靠提升裝置旋轉時對液體產生一個離心力向上運動將液體提升到一定高度，從提升裝置(14)的下入口進入湧到上出口流出，進入分離器。
8.根據權利要求5或6或7所述裝置，其特徵在於反應釜內提升裝置(14)的下端和導流筒(12)上端之間存在一定距離，提升裝置(14)下端浸入反應釜內物料的深度為10～150毫米，優選在20～100毫米，攪拌器在導流筒內的中部，導流筒和攪拌器直徑比為1∶0.1～0.8，優選控制在1∶0.1～0.5之間。
9.連續製備二硝基甲苯的裝置，其特徵在於由8臺反應釜按順序串聯起來，反應釜(1)、(3)、(5)帶有靜止分離器(9)，反應釜和分離器是上下一體布置，物料在反應釜反應後靠提升裝置(14)進入分離器(9)，物料分離後分別進入前、後臺反應釜，整個系統內物料是連續流動的；反應釜由機體(10)、導流筒(12)、蛇管(11)、攪拌軸(13)和攪拌器(15)組成，在機體(10)內部中心線位置安裝有攪拌軸(13)，攪拌軸(13)下端安裝有槳式攪拌器(15)，通過攪拌軸(13)轉動帶動槳式攪拌器(15)同向轉動，導流筒(12)沿攪拌軸(13)軸向環繞懸空，導流筒(12)外壁盤繞蛇管(11)，蛇管(11)進出口穿過機體(10)；分離器內有廢酸循環裝置(29)、停車循環裝置(30)和碟片式分離裝置(26)；廢酸循環裝置(29)由閥座(18)、閥芯(19)、閥杆(20)和手動或自動調節裝置(21)組成，閥座安裝在分離器底部，便於廢酸返回反應釜內進行循環；停車循環裝置(30)由閥座(22)、閥芯(23)、閥杆(24)和手動或自動調節裝置(25)組成，安裝在硝化物出口附近，閥座距分離器底部有一定的距離，可以將分離器內的有機相返回到反應釜內進行循環；碟片式分離裝置(26)由一組有一定高度、且間隔一定距離的鋼板組成，鋼板之間存在一定距離的狹縫，並且鋼板與分離器底部平面成20～90度角，優選30～60度角，該裝置在分離器內沿順著物料流動的方向安裝，使物料順利流過鋼板之間的狹縫，即物料流動的方向和狹縫的方向一致，該裝置中鋼板的高度比分離器內物料的總高略高一點；提升裝置(14)呈圓錐型、圓錐帶螺旋型、圓錐帶筋板型、圓筒型、圓筒帶筋板型、圓筒圓錐結合型、圓筒圓錐結合型(帶筋板)等類型中的一種；提升裝置(14)沿攪拌軸(13)軸向環繞，提升裝置(14)上下端部同攪拌軸(13)牢固連接，隨攪拌軸(13)同向轉動；物料靠提升裝置旋轉時對液體產生一個離心力向上運動將液體提升到一定高度，從提升裝置(14)的入口進入向上湧到出口流出，進入分離器。
全文摘要
本發明涉及連續製備二硝基甲苯的方法和適用該方法的設備，所述的方法是用甲苯與硝酸和硫酸組成的混酸在恆溫條件下反應分兩步製備二硝基甲苯，兩步反應中都將有機相和廢酸相靜置分離，第一、第二階段分離的酸相循環使用；甲苯、硝酸和混酸同時加入反應器內的導流筒中間，通過槳式攪拌器攪拌使物料充分混合後，在導流筒內部(攪拌區)和外部(循環區)進行循環；物料在反應器內充分反應後通過提升裝置進入分離器內進行重力沉降分離，分離器內部設計安裝有廢酸循環裝置、停車循環裝置和碟片式分離裝置。廢酸循環裝置可以將分離器內的廢酸直接返回到反應器內參與反應，改變反應器內有機相和無機相的比例關係，進而提高反應效果；停車循環裝置可以簡化開車和停車的操作，並提高了反應器的安全性能；碟片式分離裝置可以在不增加分離器面積的情況下，增加分離器的分離能力。
文檔編號C07C205/06GK1793106SQ200610001028
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月17日 優先權日2006年1月17日
發明者尹世英, 張金鵬, 張路遙, 雍亞蘭, 李明 申請人:甘肅銀光化學工業集團有限公司