雙螺杆擠出機,用雙螺杆擠出機製備芳族聚碳酸酯的方法,以及從芳族聚碳酸酯熔體中脫...的製作方法
2023-08-06 10:36:06
專利名稱：雙螺杆擠出機,用雙螺杆擠出機製備芳族聚碳酸酯的方法,以及從芳族聚碳酸酯熔體中脫 ...的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及用於將各成分捏合到芳族聚碳酸酯中的設備及方法。更具體地說，它涉及具有優異捏合效果的捏合設備及方法，當準備捏合的成分，例如羥端基封閉劑、催化劑鈍化劑、排氣劑及樹脂添加劑，被加入到芳族聚碳酸酯中並進行捏合時，其能抑制因樹脂的滯留導致的變色、交聯和膠凝並能獲得外來雜質含量少的產物。特別是，它涉及一種用於將上述諸成分加入並捏合到芳族聚碳酸酯中的雙螺杆擠塑機，以及該擠塑機的改進之處。
先有技術芳族聚碳酸酯因其具有諸如耐衝擊及透明度等方面的優異性能而被廣泛用於各種用途。生產此種芳族聚碳酸酯的已知方法包括界面聚合法，其中二羥基化合物與光氣彼此直接反應；熔融聚合法，其中二羥基化合物與碳酸二酯在加熱和減壓條件下進行酯交換反應；以及諸如此類的方法。
由聚合反應獲得的芳族聚碳酸酯通常採用嚙合的雙螺杆擠塑機與各種各樣成分一起進行捏合。在該捏合步驟中，芳族聚碳酸酯會出現變色、交聯和膠凝，且芳族聚碳酸酯中的外來雜質含量也會增加，從而大大影響最終產品的質量。
這些問題對於近來被用作要求高記錄密度和高精確度的光學記錄介質，如DVD、MO和CDR，的芳族聚碳酸酯來說是嚴重的問題，因為此種諸如變色和膠凝之類的問題直接影響到最終產品的光學性能，例如塊錯誤率(block error rate)，以及機械性能，如抗張強度、撓曲強度及韌性。
本發明的目的是提供一種生產芳族聚碳酸酯的捏合設備及方法，獲得的聚碳酸酯含有的外來雜質極少，且不存在芳族聚碳酸酯與各種成分進行捏合期間造成的滯留劣化，如變色、交聯或膠凝。
附圖簡述
圖1(a)～(g)是表示裝配到雙螺杆擠塑機的每根螺杆軸上的各種不同段的布局的斜視、側視及正視圖(在本發明中，至少用1個「段」來構成組成「模塊」的「單元」)；圖2是一種結構示意圖，表示本發明雙螺杆擠塑機諸模塊的典型布局；圖3是用於收集伴隨水蒸氣從雙螺杆擠塑機中排出的揮發性成分的系統示意圖。
圖4是該收集系統中洗滌器身及噴淋頭的示意圖；圖5是表示噴淋錐體內部包含液滴的錐形噴淋頭(實心錐形噴淋頭)形式的示意圖；以及圖6是表示內部為空的的錐形噴淋頭(中空錐形噴淋頭)形式的示意圖。
圖3～5中的數字代號代表下列要素。
1真空發生器(真空泵)2真空管線3噴淋嘴4真空管線出口5蒸汽管線進口6洗滌溶液管線出口7洗滌溶液儲罐8洗滌器與蒸汽進口管線之間的安裝角度9蒸汽管線10洗滌器11洗滌溶液管線12洗滌溶液管線13洗滌溶液泵14分離器(過濾器)15洗滌溶液管線16洗滌溶液管線17洗滌溶液排放管線18冷卻器19流量計20蒸汽夾套
21雙螺杆擠塑機22液體注入嘴23～25液體注入嘴針對擠塑機各單元以及與此相關的術語在本說明書中的含義如下。在下面的解釋中，需要時將用到圖1(a)～1(g)。
圖1(a)左邊的圖形是裝配在擠塑機一根螺杆軸上的錠子形扁平板的透視圖；中間的圖形是沿垂直於擠塑機螺杆軸中心線方向看去，裝配在擠塑機螺杆軸上的錠子形扁平板的側視圖；右邊的圖形是從擠塑機螺杆軸中心線方向(在下遊側)看去，裝配在擠塑機螺杆軸上的錠子形扁平板正視圖。
圖1(b)是反向捏合(back kneading)段斜視、側視及正視圖的組合。
圖1(c)是正向捏合(forward kneading)段斜視、側視及正視圖的組合。
圖1(d)是中性捏合(neutral kneading)段斜視、側視及正視圖的組合。
圖1(e)是密封環段斜視、側視及正視圖的組合。
圖1(f)是全螺紋(full-flight)段斜視、側視及正視圖的組合。
圖1(g)是反螺紋段斜視、側視及正視圖的組合。
在圖1(a)～1(g)的斜視圖中，樹脂從左向右移動。在本說明書中，扁平板的長軸和短軸是指圖1(a)正視圖中分別由數字1和2標出的長度。
術語「攪拌要素」是指按照雙螺杆擠塑機相應段的功能和目的為實現對樹脂實施攪拌、嚙合和輸送作用的有特定形狀的螺杆段，例如反向捏合段、正向捏合段或中性捏合段，這些在下面都將予以描述。
術語「在下遊側」是指被捏合樹脂流動的下遊側。
反向捏合單元如圖1(b)所示，「反向捏合段」是指由多個(一般5～13個)從雙螺杆擠塑機的橫向看去成基本為錠子形的扁平板組合在一起構成的攪拌要素。這些錠子形扁平板沿樹脂輸送的反方向的組合方式為，當擠塑機螺杆軸旋轉方向(視)為正時，它們彼此之間沿負方向轉過一個大於0°但小於90°的相位角，且螺杆軸中心線沿垂直於錠子形扁平板方向穿過每個錠子形扁平板長軸與短軸之間的交點。在雙螺杆擠塑機中，諸攪拌單元設置成彼此接合狀態。在本發明中，由至少1個反向捏合段組成的組叫做「反向捏合單元」。
正向捏合單元如圖1(c)所示，「正向捏合段」是指由多個(一般5～13個)從雙螺杆擠塑機的橫向看去成基本為錠子形的扁平板組合在一起構成的攪拌要素。這些錠子形扁平板沿被捏合樹脂輸送的反方向的組合方式為，當擠塑機螺杆軸旋轉方向為正時，它們彼此之間沿正方向轉過一個大於0°但小於90°的相位角，且螺杆軸中心線沿垂直於錠子形扁平板方向穿過每個錠子形扁平板長軸與短軸之間的交點。在雙螺杆擠塑機中，諸攪拌單元設置成彼此接合狀態。在本發明中，由至少1個正向捏合段組成的組叫做「正向捏合單元」。
中性捏合單元如圖1(d)所示，「中性捏合段」是指由多個(一般5～13個)從雙螺杆擠塑機最粗部分的橫切方向向看去成基本為錠子形的扁平板組合在一起構成的攪拌要素。這些錠子形扁平板的組合方式為，它們彼此之間沿擠塑機螺杆軸旋轉方向轉過一個基本為90°的相位角，且螺杆軸中心線沿垂直於錠子形扁平板方向穿過每個錠子形扁平板長軸與短軸之間的交點。在雙螺杆擠塑機中，諸攪拌單元設置成彼此接合狀態。在本發明中，由至少1個中性捏合段組成的組叫做「中性捏合單元」。
全螺紋單元如圖1(f)所示，「全螺紋段」是指擠塑機的形狀如螺旋的轉動槳葉部分的攪拌要素，被做成沿螺旋線不間斷地纏繞在擠塑機螺杆軸上的形狀，其螺旋線方向設置成，通過擠塑機螺杆軸的轉動使樹脂沿移樹脂輸送方向移動的方向。在雙螺杆擠塑機的每根螺杆軸上設有一對此種段，使得(段)彼此之間嚙合。在本發明中，由至少1個全螺紋段組成的組叫做「全螺紋單元」。
反螺紋單元如圖1(g)所示，「反螺紋段」是指擠塑機的形如螺旋的旋轉槳葉部分的攪拌要素，被做成沿螺旋線不間斷地纏繞在擠塑機螺杆軸上的形狀，其螺旋線方向設置成，通過擠塑機螺杆軸的轉動使樹脂沿移樹脂後退方向移動的方向。在雙螺杆擠塑機的每根螺杆軸上設有一對此種段，使得(段)彼此之間嚙合。在本發明中，由至少1個反螺紋段組成的組叫做「反螺紋單元」。
捏合單元「捏合單元」是指這樣的雙螺杆擠塑機攪拌要素，其設置的目的是對本發明的諸成分施加捏合作用，它是通過將反向捏合單元、正向捏合單元及中性捏合單元按要求的順序並根據需要重複地設置來構成的。
密封環單元如圖1(e)所示，「密封環單元」是指由至少1個橫向呈圓形的扁平板組成的攪拌單元。擠塑機螺杆軸的中心線沿垂直於該圓盤的方向穿過圓盤的中心。密封環單元阻礙樹脂的移動，它所具有的結構使得樹脂從機筒體與密封環單元之間的間隙通過。
物料密封單元「物料密封單元」是指這樣的雙螺杆擠塑機攪拌要素，由於它的安裝，使得該單元上遊部分與下遊部分能夠採取不同的操作壓力。它是指包括這樣的部分的攪拌要素，沿擠塑機斷面看去，這部分的空間基本上完全由被捏合樹脂所充滿，而密封環單元或反螺紋單元均可為物料密封單元。
本文所使用的術語「嚙合雙螺杆擠塑機」是指一種具有優異的輸送、反應、捏合及排氣功能的擠塑機，它的左右軸彼此嚙合從而產生自清理效應並將滯留的樹脂部分清除。
術語「樹脂充滿率」是指熔融樹脂體積與雙螺杆擠塑機內部空間體積之間的比值。
解決問題的途徑本發明人進行的研究揭示，本發明上述目的可通過使用如下模塊達到，即，在採用雙螺杆擠塑機將各種添加劑成分捏合到芳族聚碳酸酯中時，通過自上述供裝配到擠塑機螺杆軸上的各種單元選擇特定單元，並將它們組合起來，構成所述模塊。
因此，本發明提供一種芳族聚碳酸酯擠塑機，它是用於將諸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的雙螺杆擠塑機，該擠塑機包括至少1種模塊(以下稱作「模塊A」)，它由捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成。
本發明還提供一種芳族聚碳酸酯擠塑機，它是用於將諸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的雙螺杆擠塑機，該擠塑機包括至少1種模塊(以下稱作「模塊B」)，它由中性捏合單元或正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成。
本發明還提供一種採用包括模塊A與模塊B中至少之一的雙螺杆擠塑機將諸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，該方法包括根據需要將諸成分加入到模塊的特定區域中，並從模塊的特定區域排出揮發性成分。
下面，詳細描述本發明用於芳族聚碳酸酯捏合的設備及方法。
首先描述本發明使用的芳族聚碳酸酯。
在本發明中，將諸成分捏合到樹脂中時，採用上述雙螺杆擠塑機可抑制諸如樹脂變色、交聯和膠凝之類的滯留劣化，並能製成外來雜質含量極少的樹脂。作為加入到嚙合雙螺杆擠塑機中的芳族聚碳酸酯樹脂，可使用由各種本身已知方法獲得的芳族聚碳酸酯樹脂。它們包括，例如由二價酚與諸如光氣之類的碳酸酯前體在諸如二氯甲烷之類溶劑中，在已知酸受體和分子量控制劑存在下的反應(界面聚合)獲得的；以及通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯在酯交換催化劑或類似物存在下的熔融縮聚(熔融聚合)製備的。尤其當聚合反應是按後一種方法連續進行時，如果必須停下雙螺杆擠塑機以便清除雙螺杆擠塑機中生成的外來雜質，則縮聚步驟也必須立即停止，因為縮聚步驟與採用雙螺杆擠塑機的捏合步驟是彼此直接連接的。因此，通過抑制外來雜質在雙螺杆擠塑機中的生成從而消除停止雙螺杆擠塑機操作的需要，可產生巨大的效益。因此，有利的是，將本發明應用於熔融聚合法生產的芳族聚碳酸酯。
用於熔融縮聚中的芳族二羥基化合物的示範例子包括雙(4羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(3，5-二氯-4-羥苯基)醚、對，對』-二羥基聯苯、3，3』-二氯-4，4』-二羥基聯苯、雙(羥苯基)碸、間苯二酚、氫醌、1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯、雙(4-羥苯基)硫醚及雙(4-羥苯基)亞碸。在這些當中，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷是尤其優選的。
碳酸二酯的示範例子包括碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙聯苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯及碳酸二環己酯。在這些當中，碳酸二苯酯是尤其優選的。
本發明的芳族聚碳酸酯可視需要在其製備中包含例如下列脂族二醇乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇或1，10-癸二醇；例如下列二羧酸琥珀酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、環己烷羧酸或對苯二甲酸；羥基酸，例如乳酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或諸如此類。本發明芳族聚碳酸酯可以是上述成分的共聚物。
在按如上所述的熔融聚合法製備芳族聚碳酸酯的過程中要用到酯交換催化劑。該酯交換催化劑通常為鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物或含氮鹼性化合物。
用作催化劑的鹼金屬化合物例如是鹼金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、氫硼化物、苯甲酸鹽、磷酸氫鹽、雙酚鹽、酚鹽或類似物。
鹼金屬化合物的示範例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、氫硼化鈉、氫硼化鉀、氫硼化鋰、苯硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰；雙酚A的二鈉、二鉀及二鋰鹽；以及苯酚的鈉、鉀及鋰鹽。
用作催化劑的鹼土金屬化合物是鹼土金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、氫硼化物、苯甲酸鹽、雙酚鹽、酚鹽或類似物。
鹼土金屬化合物的示範例子包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鍶、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶、亞硝酸鈣、亞硝酸鋇、亞硝酸鍶、亞硫酸鈣、亞硫酸鋇、亞硫酸鍶、氰酸鈣、氰酸鋇、氰酸鍶、硫氰酸鈣、硫氰酸鋇、硫氰酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鍶、氫硼化鈣、氫硼化鋇、氫硼化鍶、苯甲酸鈣、苯甲酸鋇、苯甲酸鍶；雙酚A的鈣鹽、鋇鹽及鍶鹽；以及苯酚的鈣鹽、鋇鹽及鍶鹽。
鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物的用量，按每1摩爾芳族二羥基化合物所用催化劑中的元素鹼金屬或元素鹼土金屬計，優選為1×10-8～5×10-5當量。該用量按同一基準計更優選為5×10-7～1×10-5當量。
作為催化劑的含氮鹼性化合物的示範例子包括具有烷基、芳基或烷芳基基團的氫氧化銨，例如氫氧化四甲銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(Et4NOH)、氫氧化四丁銨(Bu4NOH)、氫氧化苄基三甲銨(φ-CH2(Me)3NOH)及氫氧化十六烷基三甲銨；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺及十六烷基二甲胺；以及鹼性鹽，如氫硼化四甲銨(Me4NBH4)、氫硼化四丁銨(Bu4NBH4)及四苯基硼酸四丁銨(Me4NBPh4)及四苯基硼酸四丁銨(Bu4NBPh4)。
上述含氮鹼性化合物的用量，按每1摩爾芳族二羥基化合物所用含氮鹼性化合物中所含銨氮原子計，優選為1×10-5～5×10-3當量。該用量按同一基準計更優選為2×10-5～5×10-4當量，尤其優選5×10-5～5×10-4當量。
在芳族聚碳酸酯的製備中，可任選地使用矽、鍺或錫的含氧酸的鹼金屬鹽作為助催化劑。作為助催化劑的鹼金屬鹽的示範例子載於JP-A7-268091(術語「JP-A」在這裡用來指「未審查的、發表的日本專利申請」)。縮聚反應中容易出現的不希望的副反應，如支化反應，以及模塑期間設備中外來雜質的生成或劣化可通過這些鹼金屬鹽(助催化劑)的採用而得到有效的抑制，同時不損害端羥基封閉反應或縮聚反應的速率。
助催化劑的用量按每1摩爾(原子)含於縮聚反應催化劑中的元素鹼金屬為基準計，為50mol(原子)或更少的含於助催化劑中的諸如矽、鍺或錫之類元素金屬。當助催化劑的用量超過50mol(原子)元素金屬時，縮聚反應速率將不利地下降。
助催化劑更優選的用量按每1摩爾(原子)含於縮聚反應催化劑中的元素鹼金屬為基準計，為0.1～30mol(原子)含於助催化劑中的上述元素金屬。
採用助催化劑的催化劑體系的優點在於，縮聚反應和封端反應可因助催化劑在縮聚反應中的使用而立即和徹底地得到促進。助催化劑可將縮聚反應體系中出現的諸如支化反應之類不希望的副反應抑制在低水平。
在本發明中，通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯之間的酯交換反應製備聚碳酸酯所使用的設備和方法不受特定限制，可使用傳統上已知的設備和方法。當酯交換反應按間歇方式實施時，一般設置2個串聯的反應器，其中以備有分餾柱的攪拌釜作為前一個反應器，不帶分餾柱的攪拌釜作為後一個反應器，這樣，反應便在不同的條件下進行了。在這種情況下，優選將這些反應器用配備閥門的管道彼此連接，並備有按需要轉移反應溶液的泵，以便在反應產物從前一個反應器轉移到後一個反應器中時不暴露於外部空氣，然後反應在後一個反應器中一直進行到要求的聚合度。
當酯交換反應按連續方式實施時，通常至少設置2個串聯的反應器，其中相鄰反應器由配備閥門的管道彼此連接，並備有按需要轉移反應溶液的泵，用這樣的配置將原料和催化劑連續地送入第1反應器(此間各反應器維持在不同條件下運行)，並將符合要求聚合度的聚碳酸酯樹脂從最後一個反應器排出，此間維持各反應器在不同條件下運行。
碳酸二酯對芳族二羥基化合物的摩爾比，隨分餾柱的效率、每個反應器中的單體反應速率及要獲得的聚碳酸酯羥端基含量而變化，但它一般在0.8～1.5，優選在0.95～1.1，更優選1.0～1.05。
對裝置中所用各設備的材質並無特殊限制，但應避免含大量鐵的材料，優選鎳和不鏽鋼。
下面，將詳細描述加入到本發明芳族聚碳酸酯中的各種成分。
術語「成分」是指準備加入並捏合到通過聚合反應獲得的芳族聚碳酸酯中的成分，以便生產出適用於製取芳族聚碳酸酯模塑產品的聚合物。這些成分包括(a)與聚合物主鏈進行化學鍵合的化合物，例如端羥基封閉劑、(b)作用於聚合物中所含非聚合物成分，以降低、鈍化或改變該成分的功能的化合物，例如催化劑鈍化劑、(c)加入的目的是為了促進諸如含於聚合物中的需去除成分(如苯酚)、單體及低分子量低聚物之類的較易揮發成分的脫除的化合物，例如排氣劑，以及(d)樹脂添加劑，它們的加入可改善芳族聚碳酸酯的可模塑性以及模塑產品的物理及化學性能。以下，將分別描述這些成分。
(a)端羥基封閉劑生產出的芳族聚碳酸酯具有芳族羥基基團或者在熔融縮聚中用作單體的芳族二羥基化合物所衍生的其衍生基團。為達到穩定，優選將這些羥基基團封閉。為此目的所使用的端羥基封閉劑是具有能與端羥基基團起反應的基團的芳族化合物。用作該化合物的已知化合物，作為例子可舉出，脂族的芳基羧酸酯的和芳族的芳基羧酸酯的衍生物，以及脂族的芳基碳酸酯和芳族的芳基碳酸酯，例如甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯和乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯。
端羥基封閉劑的加入量，以1mol芳族聚碳酸酯端羥基為基準，為0.3～2mol當量。當封端劑的加入量小於0.3nol當量時，便無法獲得滿意的封端效果；而該數量大於2mol當量時，多餘的封端劑將殘留在芳族聚碳酸酯中，從而使質量降低到不利的程度。
(b)催化劑鈍化劑當聚合反應所用催化劑留在芳族聚碳酸酯中時，它仍保持著其活性，這將影響到熱穩定性、顏色穩定性及耐水解性。因此，優選使殘餘聚合催化劑鈍化。
已知的催化劑鈍化劑，例如描述於JP-A8-59975中的，可作為有效的催化劑鈍化劑使用。在這些當中，磺酸的銨鹽、鏻鹽和酯是優選的。催化劑鈍化劑的示範例子包括十二烷基苯磺酸的酯、銨鹽和鏻鹽；對甲苯磺酸的酯、銨鹽和鏻鹽；苯磺酸的酯、銨鹽和鏻鹽。在這些當中，十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽和對甲苯磺酸的四丁基銨鹽是尤其優選的。
優選的磺酸酯包括苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯及對甲苯磺酸苯酯。
催化劑鈍化劑在芳族聚碳酸酯中的加入量，以1當量縮聚催化劑如鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物為基準，為0.5～50當量，優選0.5～10當量，更優選0.8～5當量。這相當於以芳族聚碳酸酯為基準，0.01～500ppm。
上述催化劑鈍化劑可直接捏合到芳族聚碳酸酯中，或者可以以在溶劑中的溶液形式捏合進去。在這種情況下，溶劑起到排氣劑的作用，以促進聚合物中揮發性成分的脫除。
將催化劑鈍化劑捏合到芳族聚碳酸酯中時所使用的溶劑優選是水、飽和脂族烴或芳烴。這當中，水是尤其優選的。
飽和脂族烴的正常壓力下的沸點優選在30～270℃，更優選在50～200℃，再更優選為50～150℃。
飽和脂族烴的示範例子包括2-甲基丁烷、戊烷、2，2～二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、六甲基乙烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、1-十五烷等。
芳烴在正常壓力下的沸點優選在80～270℃，更優選在80～200℃，最優選在80～150℃。
芳烴的示範例子包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、枯烯、1，3，5-三甲苯、丙苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4-三甲苯、丁苯、仲丁苯、叔丁苯、鄰甲基·異丙基苯、間甲基·異丙基苯、對甲基·異丙基苯、1，2-二乙苯、1，4-二乙苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，4，5-四甲苯、戊苯、4-叔丁基甲苯、(2，2-二甲基丙基)苯、異戊苯、5-叔丁基-間二甲苯、1，3-二異丙苯、1，4-二異丙苯、1-苯基己烷、1，2，4-三甲苯、1，3-二叔丁苯等。
即使當加入的催化劑鈍化劑含有揮發性化合物或者因熱分解生成熱分解產物時，它們也可通過同時進行的抽真空而脫除。
(c)排氣劑排氣劑的示範例子包括水、氮氣、上述的飽和脂族烴及上述的芳烴。在這些當中，水從經濟上說有利，因此尤其優選。
優選的是，作為排氣劑使用的水基本上不含金屬離子或氯離子。更具體地說，優選使用離子交換水和蒸餾水。
即使當上述排氣劑含有揮發性化合物或者因熱分解生成熱分解產物時，它們也可通過同時進行的抽真空而脫除。
排氣劑的加入量，以100重量份芳族聚碳酸酯為基準，為0.1～20重量份。當排氣劑的加入量小於0.1重量份時，揮發性雜質的脫除將變得不令人滿意，而當加入量大於20重量份時，雜質的脫除效果並不在該量的程度上提高，這在經濟上是不利的。
(d)樹脂添加劑在芳族聚碳酸酯中加入各種樹脂添加劑以達到特定目的。樹脂添加劑包括，例如熱穩定劑、光穩定劑、環氧化合物、紫外吸收劑、脫模劑、著色劑、滑爽劑、防粘連劑、潤滑劑、有機填料、無機填料等。其他聚合物，例如ABS樹脂和聚酯樹脂，也可加入。
在這些當中，熱穩定劑、紫外吸收劑、脫模劑和著色劑為通常所使用的，並可將2種或更多種組合起來使用。這些添加劑的示範例子將在下面給出。
熱穩定劑的示範例子包括磷化合物、以苯酚為基礎的穩定劑、以有機硫醚為基礎的穩定劑、以位阻胺為基礎的穩定劑等。
紫外吸收劑為一般的紫外吸收劑，例子包括以水楊酸為基礎的紫外吸收劑、二苯甲酮為基礎的紫外吸收劑、苯並三唑為基礎的紫外吸收劑、氰基丙烯酸酯為基礎的紫外吸收劑等。
脫模劑是普遍已知的脫模劑，例子包括以烴類為基礎的脫模劑，如石蠟；以脂肪酸為基礎的脫模劑，如硬脂酸；脂肪酸的醯胺為基礎的脫模劑，如硬脂醯胺；以醇為基礎的脫模劑，如十八烷醇和季戊四醇；以脂肪酸酯為基礎的脫模劑，如甘油的一硬脂酸酯和季戊四醇；以矽氧烷為基礎的脫模劑，如矽油，等等。
著色劑是有機或無機顏料或染料。
上述樹脂添加劑可根據需要直接地，或者分散或溶解在溶劑中之後，加入並捏合到芳族聚碳酸酯中。
就此而論，用於添加劑的加入和捏合的溶劑是水、上述飽和脂族烴或上述芳烴。
即使當添加劑含有揮發性化合物或者因熱分解生成熱分解產物時，它們也可通過同時進行的抽真空而脫除。
上述添加劑可加入並捏合到芳族聚碳酸酯中或者其他聚合物中，成為含有高濃度添加劑的組合物(即，母料)。
一般雙螺杆擠塑機的結構是，作為藉助螺杆旋轉使熔融樹脂向出口移動的擠塑機螺杆，設置具有向前輸送樹脂的螺旋線漿葉的全螺紋單元。當諸成分採用此種雙螺杆擠塑機捏合到樹脂中時，必須安裝諸如物料密封單元、中性捏合單元或正向捏合單元之類的特殊的螺杆組成單元作為模塊的一部分，以便改善捏合效果。
然而，當安裝了諸如物料密封單元、中性捏合單元或正向捏合單元之類的特殊螺杆組成單元時，樹脂充滿率在這些組成單元區域便顯著升高。當全螺紋單元安裝在緊接著或位於這些組成單元的下遊側時，這些組成單元的全螺紋單元相銜接的部分或者這些組成單元本身的樹脂充滿率將出現不連續改變。結果，在樹脂充滿率不連續變化的地方將形成死角，從而導致諸如樹脂變色、交聯或膠凝之類的滯留劣化的出現以及樹脂中外來雜質含量的增加。
樹脂充滿率是由雙螺杆擠塑機的通過量、轉速和諸攪拌要素的結構來確定的。樹脂充滿率的不連續變化常常發生在當全螺紋單元安裝在緊接著以及位於物料密封單元、中性捏合單元或正向捏合單元的下遊側時。
本發明採用這樣一種擠塑機，其中在雙螺杆擠塑機中出現上述樹脂充滿率不連續變化的部位安裝了一種反向捏合單元，從而可獲得消除死角的效果，故而可生產出沒有諸如變色、交聯或膠凝之類的滯留劣化並具有極少外來雜質含量的樹脂。
下面，將描述布置在本發明雙螺杆擠塑機中的各主要單元。
如圖1(b)所示，本發明所使用的反向捏合單元由若干反向捏合段組成，後者是通過許多從雙螺杆擠塑機橫向看去基本呈錠子形的扁平板組合在一起構成的攪拌要素。
優選的是，將2個或更多個，優選5～13個錠子形扁平板組合在一起。
每個錠子形扁平板的厚度優選為螺杆直徑的0.05～0.5倍。再有，錠子形長軸對短軸的比值為1.1～2.0，且錠子形長軸的最大值優選為機筒體直徑的0.950～0.995倍。
這些錠子形扁平板的功能是使樹脂反向(倒退)移動。通過賦予錠子形扁平板此種功能，雙螺杆擠塑機的樹脂充滿率不是不連續地而是連續地降低，從而實現消除死角的效果，也就是本發明的效果。當錠子形扁平板超出以上規定的各種範圍及相位角範圍時，其反向移動樹脂的功能便喪失或不令人滿意，於是雙螺杆擠塑機的樹脂充滿率就會不連續地降低，從而不可能消除導致諸如樹脂變色、交聯或膠凝之類的滯留劣化以及樹脂中外來雜質含量增加的死角。
本發明所使用的密封環單元(e)主要是通過在左右軸每一個上各裝配一個圓形扁平板構成的，然而也可根據應用目的裝配上2個或更多個扁平板。
圓形扁平板沿螺杆軸方向的厚度優選是螺杆直徑的0.05～0.5倍。再有，圓形扁平板的直徑優選是機筒體直徑的0.950～0.995倍。
本發明所使用的中性捏合單元(d)由若干中性捏合段組成，後者是通過將2個或更多個，優選5～13個錠子形扁平板組合在一起構成的。鑑於錠子形扁平板具有90°的相位角，故而它們不具有輸送樹脂的功能。
每個中性捏合單元錠子形扁平板沿螺杆軸方向的厚度優選為螺杆直徑的0.05～0.5倍。再有，錠子形長軸對短軸的比值為1.1～2.0，且錠子形長軸的最大值優選為機筒體直徑的0.950～0.995倍。
本發明所使用的正向捏合單元(c)由若干正向捏合段組成，後者也是通過將2個或更多個，優選5～13個錠子形扁平板組合在一起構成的。正向捏合單元，由於存在相位角，具有沿樹脂輸送方向移動樹脂的功能。
每個正向捏合單元錠子形扁平板沿螺杆軸方向的厚度優選為螺杆直徑的0.05～0.5倍。再有，錠子形長軸對短軸的比值為1.1～2.0，且錠子形長軸的最大值優選為機筒體直徑的0.950～0.995倍。
如上所述，本發明雙螺杆擠塑機的目的是將上述諸成分加入並捏合到熔融芳族聚碳酸酯中，以及在該擠塑機中還設置了由一些具有特殊結構和功能的單元組成的模塊。
本發明擠塑機中安裝的這種模塊具有導致芳族聚碳酸酯(以下可簡稱為「樹脂」)在擠塑機中流動的功能，同時逐漸地，不是不連續地而是連續地降低芳族聚碳酸酯的充滿率，並具有儘可能消除擠塑機中出現死角的功能，從而抑制了諸如樹脂變色、交聯或膠凝之類的滯留劣化，並能夠獲得外來雜質含量極少的高質量樹脂。
在本發明中，該模塊包括用於加入諸成分的進料口、用於對諸成分實施充分捏合的捏合區域以及用於從擠塑機排出揮發性成分的排氣區域，這些揮發性成分是由加入到捏合區中的成分衍生的，或者是夾雜在樹脂中的。捏合區位於上遊側；而排氣區位於下遊側。
本發明模塊的結構特徵之一是，在全螺紋單元的上遊側設有反向捏合單元，用以防止每一段樹脂的充滿率發生不連續變化(降低)。一種本發明的典型模塊(以下稱為「模塊A」)，由捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元和全螺紋單元按從樹脂流動的上遊側到下遊側順序排列構成。
另一種典型的模塊(以下稱為「模塊B」)，由中性捏合單元或正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元按從樹脂流動的上遊側到下遊側排列構成。
又一種模塊由全螺紋單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元構成。這樣的模塊優選在例如當粉末狀成分藉助側線加料機從緊接著全螺紋單元排氣區之後加入時採用。
本發明雙螺杆擠塑機包括至少1個，優選2～8個模塊A和模塊B，作為其主要組成要素。為幫助對本發明的理解，在圖2中給出本發明雙螺杆擠塑機諸模塊的結構示意。圖2表示一臺擠塑機，它包括2個模塊B和2個模塊A，按照從樹脂流動的上遊側到下遊側的排列。在圖2中，每一個模塊由3～4個單元組成並備有用於加入待捏合成分的進料口以及排出揮發性成分的排氣口。
圖2所示的模塊數目和模塊A與B的組合情況僅用於說明的目的，因此在實際生產中可任選地改變。模塊類型的選擇取決於待捏合的諸成分種類和數量。從切實可行的觀點出發，模塊的數目至少是1個，優選2～8個，更優選3～7個。
下面，將詳細描述每個模塊的具體結構、待捏合成分的供料及揮發性成分從排氣口的排出。
本發明的模塊A由如上所述的捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元構成。模塊A的捏合單元是待捏合成分被加入並捏合到樹脂中的區域，選自(b)反向捏合單元、(c)正向捏合單元及(d)中性捏合單元，正如所推薦的該捏合單元的圖1中所示。它們可單獨使用，或者由2個或三個組合起來。構成圖1(b)、1(c)和1(d)的每個單元的錠子形扁平板的數目是4～5。圖1表示的是最小錠子形扁平板(段)數目。例如，每個單元的扁平板數目是2～13，優選是5～7。
模塊A的物料密封單元可以是(e)密封環單元或者是(g)反螺紋單元，但優選(e)密封環單元。
在模塊A中，反向捏合單元和全螺紋單元布置在物料密封單元的下遊側，而通過這些單元的組合，便可實現樹脂充滿率的連續降低。該全螺紋單元具有排氣口，用於排出揮發性成分。
如上所述，本發明模塊B由中性捏合單元或正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元組成。模塊B的第1單元(最上遊側)是中性捏合單元或正向捏合單元。在該單元的區域內，待捏合成分被加入並捏合到樹脂中。此種單元的基本結構配置如圖1(c)和1(d)所示。該第1單元既可以是中性捏合單元、正向捏合單元之一，也可以是二者的組合。
在模塊B中，反向捏合單元和全螺紋單元布置在第1單元的下遊側，在這些單元的聯合作用下，樹脂的滯留劣化大大減少。位於最下遊側的全螺紋單元的區域具有排氣口。
本發明提供一種將諸成分加入並捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，它採用一種包括上述模塊A或B的雙螺杆擠塑機。
即，本發明提供一種將諸成分捏合入芳族聚碳酸酯中的方法，該法採用一種雙螺杆擠塑機，它包括至少1個模塊A，後者由捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元按從上遊側到下遊側排列構成。該方法包括下列步驟(1)將諸成分加入到雙螺杆擠塑機該模塊的捏合單元區；以及(2)從雙螺杆擠塑機該模塊的全螺紋單元區域根據需要排出揮發性成分。
還有，本發明提供一種將諸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，該法採用一種雙螺杆擠塑機，它包括至少1個模塊B，後者由中性捏合單元或正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列構成，該方法包括下列步驟(1)將諸成分加入到雙螺杆擠塑機該模塊的中性捏合單元或正向捏合單元區域；以及(2)從雙螺杆擠塑機該模塊的全螺紋單元區域根據需要排出揮發性成分。
本發明的上述方法可作為工業上極佳的將諸如端羥基封閉劑、催化劑鈍化劑、排氣劑及樹脂添加劑之類成分加入並捏合到芳族聚碳酸酯中的方法。
為實施本發明的方法，視成分的加入目的及種類而定，存在著有關諸成分的加料條件、加料手段及捏合條件，或者揮發性成分排出條件的各種優選模式。下面，將描述這些優選的模式。
為按照本發明方法捏合端羥基封閉劑以便實現芳族聚碳酸酯的端羥基封閉反應，將端羥基封閉劑從模塊的捏合區進料口加入。如上所述，該捏合區是模塊A的捏合單元，或者是模塊B的中性捏合單元或正向捏合單元。模塊B用於端羥基封閉劑的捏合是有利的。
由端羥基封閉劑起反應生成的揮發性成分藉助真空泵之類的設備從全螺紋單元的排氣區排出到擠塑機外。
將端羥基封閉劑捏合到芳族聚碳酸酯中時的溫度為200～350℃，優選240～320℃。當該溫度低於200℃時，難以實現芳族聚碳酸酯與端羥基封閉劑之間的捏合；而當溫度高於350℃時，端羥基封閉劑本身將揮發到擠塑機以外，從而大大降低反應速度並導致芳族聚碳酸酯發生不利的熱分解。
捏合區的壓力為1.013×105Pa或更低，優選6.667×104Pa或更低。當壓力高於1.013×105Pa時，端羥基封閉反應生成的副產物不能立即從擠塑機中排出，並將出現芳族聚碳酸酯的不利分解。
芳族聚碳酸酯與端羥基封閉劑的捏合時間按芳族聚碳酸酯在捏合區內的平均停留時間來確定。在擠塑機具有多個捏合區的情況下，捏合時間用這多個捏合區的捏合時間之和來表示，一般為0.05s或更長，優選0.1～1，000s。當捏合時間短於0.05s時，難以實現芳族聚碳酸酯與端羥基封閉劑的捏合且端羥基封閉反應也不會繼續進行。
端羥基封閉劑加入並捏合以後的排氣區的壓力是1.013×105Pa或更低，優選6.667×104Pa或更低。當排氣區的壓力高於1.013×105Pa時，生成的副產物不能從擠塑機中排出且將出現芳族聚碳酸酯的不利分解。
排氣區的抽真空時間取決於芳族聚碳酸酯在排氣區內的平均停留時間。在擠塑機具有多個排氣區的情況下，抽真空時間用這多個排氣區的抽真空時間之和來表示，優選為0.05s或更長，尤其優選0.1～500s。當抽真空時間短於0.05s時，生成的副產物不能從擠塑機中排出，將出現芳族聚碳酸酯的分解，且反應副產物將殘留在芳族聚碳酸酯中，從而降低最終產品的質量。
當所用擠塑機中布置了多個模塊時，端羥基封閉劑可對應於模塊數目分成若干部分並加入到這些模塊中去。
由於本發明採取了如上所述在捏合區溫度及壓力、捏合時間、排氣區壓力及抽真空時間乃至端羥基封閉劑種類和用量等方面的優選範圍，因此由反應副產物導致的芳族聚碳酸酯分解可得到抑制，對最終生產出的芳族聚碳酸酯特性粘度的控制也變得容易，端羥基封閉反應可迅速完成，最後可生產出端基已被封閉且外來雜質含量極低的芳族聚碳酸酯。
即使必須按照本發明方法來捏合催化劑鈍化劑時，也將催化劑鈍化劑經由模塊A或B的捏合區加入到擠塑機中。當擠塑機中設置多個模塊時，催化劑鈍化劑可對應於模塊數目分成若干部分並加入到這些模塊中去。催化劑鈍化劑可直接地捏合到芳族聚碳酸酯中，或者將它成形為母粒或者溶解或分散在適當的溶劑中之後再捏合到其中。
催化劑鈍化劑的捏合優選採用模塊A，並將催化劑鈍化劑加入到模塊A的捏合單元中來實施。
芳族聚碳酸酯與催化劑鈍化劑的捏合在200～350℃的溫度，優選240～320℃的條件下持續0.05s或更長，優選0.1～100s。當溫度低於200℃時，難以實現芳族聚碳酸酯與催化劑鈍化劑之間的捏合；而當溫度高於350℃時，將出現不利的芳族聚碳酸酯的熱分解。
當催化劑鈍化劑以溶液形式加入時，溶液中使用的溶劑起到排氣劑作用，以改善脫除揮發性成分的效果。
全螺紋單元的排氣區由真空泵之類的設備抽真空，以便從擠塑機中脫除溶劑和揮發性成分。抽真空在1.013×105Pa或更低，優選6.667×104Pa或更低的壓力下持續0.05s或更長，優選0.1～500s的時間。當排氣區壓力高於1.013×105Pa時，加入的溶劑和揮發性成分不能從擠塑機中排出。
由熔融法生產的芳族聚碳酸酯，當按本發明與催化劑鈍化劑捏合之後便失去其殘餘催化劑的活性，可模塑為具有出色穩定性的模塑產品。
排氣劑具有通過減壓蒸發促進揮發性成分脫除的功能，這些揮發性成分例如是芳族聚碳酸酯生產中副產的芳族單羥基化合物(如苯酚)、原料(芳族二羥基化合物和碳酸二酯)及低分子量低聚物。當對諸成分捏合時，排氣劑具有去除由所用溶劑或捏合反應產生的揮發性成分的功能。
排氣劑是經由模塊A或B的捏合單元加入的。就是說，在模塊A的情況下它經由捏合單元，在模塊B的情況下經由中性捏合單元或正向捏合單元加入。排氣劑可分成與模塊數目相對應的若干部分並加入到各模塊中，這要比對排氣劑實施一次捏合的情況更為優選。排氣劑優選採用模塊A進行捏合。
排氣劑在減壓作用下從模塊的全螺紋單元的排氣口排出。
芳族聚碳酸酯與排氣劑的捏合在200～350℃的溫度，優選240～320℃，以及0.3MPa或更高的壓力，優選0.5MPa或更高的條件下實施。當溫度低於200℃時，難以實現芳族聚碳酸酯與排氣劑的捏合；而當溫度高於350℃時，將出現不利的芳族聚碳酸酯的熱分解。
在本發明中，芳族聚碳酸酯在排氣劑存在下的捏合時間由芳族聚碳酸酯在捏合區的平均停留時間決定。在擠塑機具有多個捏合區的情況下，該時間以這多個捏合區的平均停留時間之和來表示，但優選在0.05～100s，尤其優選0.1～60s。當在排氣劑存在下的捏合時間低於上述範圍時，揮發性成分的脫除將不令人滿意；而當捏合時間超過上述範圍時，在經濟上是不利的。
排氣劑是在模塊的全螺紋單元的排氣區在真空泵的減壓作用下與揮發性成分一起排出到擠塑機之外的。在這裡的壓力為1.013×105Pa或更低，優選6.667×104Pa或更低；時間為0.05s或更長，優選0.1～500s。
樹脂添加劑可直接地捏合到芳族聚碳酸酯中，或者在它們成形為母粒或者溶解或分散在適當溶劑中之後再捏合。樹脂添加劑被加入到模塊A或B的捏合單元的捏合區內。優選將樹脂添加劑加入到模塊A的捏合單元的捏合區中。樹脂添加劑可按照將每一種分成若干部分並經由多個模塊加入，或者諸樹脂添加劑可分成若干組並由多個模塊分別加入。
芳族聚碳酸酯與樹脂添加劑的捏合在200～350℃，優選240～320℃的溫度下，和0.3MPa或更高，優選0.5MPa或更高的壓力下持續0.05s或更長，優選0.1～1，000s的時間。當溫度低於200℃時，難以實現芳族聚碳酸酯與樹脂添加劑之間的捏合，而當溫度高於350℃時，將出現不利的芳族聚碳酸酯的熱分解。
模塊的全螺紋單元的排氣區優選由真空泵之類的設備抽真空，以便從擠塑機中脫除溶劑和揮發性成分。抽真空在1.013×105Pa或更低，優選6.667×104pa或更低的壓力下持續0.05s或更長，優選0.1～500s。當排氣區壓力高於1.013×105Pa時，所加入的溶劑和揮發性成分不能從擠塑機中脫除。
上面，已描述了諸成分捏合方法和條件的優選模式。每一種成分可單獨地捏合到，或者可將2種或3種成分的混合物捏合到芳族聚碳酸酯中。
本發明人已發現，通過簡單的操作便出乎意料地獲得揮發性成分含量極少的芳族聚碳酸酯，所述操作包括採用包含本發明1個或多個模塊的雙螺杆擠塑機，在特定條件下，將作為排氣劑的水捏合到芳族聚碳酸酯中，同時揮發性成分則從排氣區排出。
本發明人還發現，按如下方法芳族聚碳酸酯中的揮發性成分含量可顯著降低，且催化劑鈍化劑的加入效果可進一步改善，即，當水在特定條件下按上述方法捏合時，催化劑鈍化劑與水一起加入，而且水與催化劑鈍化劑的加入和捏合可在同一模塊中實施。
本發明提供一種作為改進方法的從芳族聚碳酸酯中脫除揮發性成分的方法，包括下列步驟將水在0.3～10MPa絕對壓力下，在包含至少1個本發明模塊的雙螺杆擠塑機的該模塊捏合單元捏合區中，捏合到芳族聚碳酸酯中，並從該模塊的全螺紋單元區脫除揮發性成分。
本發明還提供一種在0.3～10MPa絕對壓力條件下捏合水和催化劑鈍化劑的混合溶液的方法，該混合溶液用以代替上述方法中的水，這是另一種改進方法。
下面將就這些方法進行詳細描述。
這些方法均為高壓水捏合法，特徵在於，模塊的上遊側的單元與下遊側的單元操作在彼此間壓差非常大的條件下進行，這是因為包括水的揮發性成分是通過了物料密封單元和反向捏合單元之後在減壓下從布置在下遊側的全螺紋單元排出的。
據設想，捏合單元內均勻分散在聚合物中的排氣劑到了全螺紋單元後由於上述巨大壓差導致突然膨脹，膨脹的結果就為包含在聚合物中的揮發性成分的揮發提供了顯著增加的聚合物表面面積，從而促進了揮發性成分的脫除。
因此，採用模塊A對於此種高壓捏合法是有利的；此時可實現芳族聚碳酸酯充滿率從物料密封單元到全螺紋單元的連續降低，儘管存在著巨大的壓差，與此同時外來雜質的生成也可得到抑制。
在上述方法中，水是在0.3～10MPa，優選0.5～5MPa，尤其優選1～2MPa的絕對壓力以及200～350℃，優選220～300℃的溫度下進行捏合。捏合時間是0.05～20s，優選0.1～15s每模塊。當採用多個模塊時，總捏合時間為0.05～100s，優選0.1～60s。
被捏合水的比例，以100重量份芳族聚碳酸酯每模塊為基準，是0.1～5重量份，優選0，3～4重量份。
再有，在上述方法中，水與催化劑鈍化劑的混合溶液可直接地捏合，並不需要預先使催化劑鈍化；和催化劑的鈍化與揮發性成分的脫除可在同一模塊內進行。
在這種情況下，已發現，不會顯著發生由水導致的聚合物分解，因為催化劑的鈍化進行得很快。
當水與催化劑鈍化劑的混合溶液按此法捏合時，壓力、溫度以及捏合時間與上面基本相同。水的比例也與上面相同。混合溶液中催化劑鈍化劑的比例，以1當量含於芳族聚碳酸酯中的聚合催化劑為基準，為0.5～50當量，優選0.5～10當量，尤其優選0.8～5當量。
在上述條件下，水或者水和催化劑鈍化劑混合溶液被加入到處於高壓下的模塊捏合單元的捏合區中並捏合到芳族聚碳酸酯中，然後，包括水的揮發性成分從處於低壓下的該模塊的全螺紋單元排氣區排出擠塑機外。在這種情況下，排氣區壓力為1.333×10Pa(0.1mmHg)～1.013×105Pa(760mmHg)，優選1.333×102Pa(1mmHg)～6.667×104Pa(500mmHg)。
包含在芳族聚碳酸酯中的揮發性成分(尤其是原料成分、反應副產物、溶劑等)，按上述改進方法可非常高效地脫除，並可獲得熱穩定性、顏色穩定性和耐水解性均極佳且這些成分的含量極低的芳族聚碳酸酯。進而，當芳族聚碳酸酯與催化劑鈍化劑以及水一起捏合時，除了獲得上述效果之外，還可改善催化劑的鈍化效果，同時還可達到簡化捏合步驟的效果。
當水在本發明中作為排氣劑使用時，水在真空泵的作用下以水蒸氣形式與揮發性成分一起從擠塑機每個模塊的排氣區排出到擠塑機以外。
作為在低壓下收集並從含揮發性成分(低分子量物質)的水蒸氣中分離出揮發性成分的手段，迄今一直採用下列方法一種是採用多個熱交換器或帶冷卻夾套和/或蛇管的罐將低分子量物質在真空下冷卻到低於其熔點的溫度，使其凝結在熱交換表面上並將它們收集起來，當低分子量物質的附著導致在該設備的進口與出口側之間出現壓差時就切換到備用的設備，然後實施利用加熱或以溶劑進行的洗滌以除掉低分子量物質；另一種是採用能溶解所生成的低分子量物質的溶劑作為洗滌溶液，使其與低分子量物質蒸汽進行接觸，從而溶解並收集該低分子量物質。
然而，由於上述傳統上使用的方法都要求設備的切換和洗滌，故需要複雜的設備或者必須用蒸餾來再生大量溶劑以實現洗滌溶液的循環利用。因此，以上的方法都存在這樣的問題，即，為在減壓下連續和持續地收集低分子量物質需要巨大的花費。
根據本發明人的研究，已發現一種低成本收集方法，它使得在低壓下低分子量物質的收集操作得以容易和連續地進行。
就是說，本發明提供一種採用雙螺杆擠塑機和以水為排氣劑的脫除芳族聚碳酸酯中所含揮發性成分的方法，其特徵在於，在擠塑機排氣口與真空泵之間設置真空收集系統，該系統包括下列步驟1)水蒸汽與揮發性成分的冷凝步驟即通過將這些在擠塑機中產生的蒸汽引入到用冷水作為洗滌溶液的洗滌器中並使它們與溫度低於其在洗滌器操作壓力下沸點的冷水進行接觸；2)從洗滌器所排出的含固化揮發性成分的洗滌溶液中分離出固化揮發性成分的步驟；3)將分離出固化揮發性成分以後的水冷卻到低於其在洗滌器操作壓力下沸點的溫度的步驟；以及
4)將冷卻後的水循環到洗滌器中的步驟；在上述脫除方法中，作為排氣劑在擠塑機中被捏合進去的水除包含水之外還可包含如上所述其他需捏合的成分，尤其可使用一種催化劑鈍化劑與水的混合溶液。
如上所述，當水作為一種成分在本發明捏合方法中進行捏合時，水在真空泵的減壓作用下與揮發性成分一起從每個模塊的全螺紋單元排氣區以水蒸汽的形式排出到擠塑機以外。
本發明的脫除方法是一種從擠塑機全螺紋單元所排出的水蒸氣中收集揮發性成分的系統。下面將結合圖3～6描述該收集系統，然而要知道，本發明不限於這些圖所示的方案。
本文所使用的術語「真空泵」是指用於產生真空的裝置。除了圖3所示的真空泵之外，還可使用噴射器之類的設備。
術語「蒸汽管線9與真空泵1之間」是指連接雙螺杆擠塑機21的排氣口的真空管線2與連接真空泵1的蒸汽管線9之間，如圖3所示。
洗滌器10布置在連接雙螺杆擠塑機21排氣口的真空管線2與連接真空泵1的蒸汽管線9之間。
本發明所使用的洗滌器不受特殊限制，任何結構的洗滌器均可使用，只要它能使洗滌溶液與蒸汽進行充分接觸而且壓力損失小。一種洗滌器的例子示於圖4中。
在圖4中，數字代號10代表豎直安裝的筒形立式塔(洗滌器身)、多個噴淋嘴3安裝在不同高度處塔10斷面的中心部分，從噴淋嘴3噴灑出要求數量的洗滌溶液。
用於引入來自雙螺杆擠塑機的含水蒸氣的氣體的進口5設在塔10的側壁上，使得由進口5引入到塔中的揮發性成分的蒸汽與洗滌溶液進行接觸，從而因冷卻而固化並被除掉。
用作排氣劑的水的蒸汽發生液化並被包含在洗滌溶液中。去除了水蒸氣和揮發性成分蒸汽之後的氣體從出口4經由設在塔10頂部的真空管線被引入到真空泵1中並排出。
必須小心保護進口5，使之不受到洗滌溶液的噴淋。
包含固化的揮發性成分、用作排氣劑的水以及水溶性揮發性成分的洗滌溶液，由設在塔下部的出口6排出。
在本發明脫除方法中，由於洗滌溶液包含作為排氣劑的水，故從洗滌器排出的洗滌溶液變成包含有待收集的固化揮發性成分的水淤漿。該淤漿經由洗滌溶液管線11引入到洗滌溶液儲罐7中。
洗滌溶液儲罐7優選備有攪拌器以防止淤漿的沉降。
當採用上述洗滌器時，使用的噴淋嘴優選是如圖5所示的在噴淋錐內具有噴淋液滴的完整錐形噴嘴，或者是如圖6所示的內部為空心的中空錐形噴嘴。這二者當中，完整錐形噴嘴是最優選的。
洗滌溶液的流率優選是從雙螺杆擠塑機排出的水蒸氣與揮發性成分氣體總重量的100～1，000倍。
用作洗滌溶液的水的溫度必須控制在低於其在洗滌器收集壓力下的沸點的溫度。當該溫度高於沸點時，難以維持抽真空所要求的真空度，這是因為洗滌溶液和揮發性成分蒸發蒸餾到真空泵中從而妨礙操作。理想的是，從收集效率的觀點出發，將溫度控制到比在收集壓力下的水的沸點低5℃溫度。
希望將雙螺杆擠塑機21連接到噴淋嘴3的蒸汽管線9以及設在洗滌器上的蒸汽管線進口5，如圖3所示，都一直維持在100℃或更高的溫度，這可通過諸如蒸汽之類的加熱介質或諸如夾套之類的加熱裝置來實現，以便防止揮發性成分(低分子量物質)的粘附。
用於向洗滌器中引入蒸汽的如圖4所示進口5的安裝角度8，優選與豎直方向成45～80°，以便該接口朝下與洗滌器相接。
當低分子量物質粘附到洗滌塔內壁上時，可設置用於清除粘附部分的噴淋嘴，以便通過噴淋強制清理。
在洗滌器和如圖3所示連接洗滌器與洗滌溶液儲罐的洗滌溶液管線11中，最好不要做成有任何一部分的直徑大大不同於其他部分的結構，因為這將對排出含有固態揮發性成分的洗滌溶液的流動造成阻力。當做成了此種部分時，優選將限流角度規定在10°或更低。
如圖4所示，在洗滌溶液儲罐7中的含被收集固體的洗滌溶液，由洗滌溶液泵13送至分離器14，以便除掉含在洗滌溶液中的要收集的固體。
固化的揮發性成分的分離方法不受特殊限制，任何方法均可接受，只要它能徹底、高效地除掉洗滌溶液中所包含的固體即可。在這些手段當中，利用離心或過濾的固體分離方法是優選的。
利用離心分離固體的設備不受特殊限制，市場上供應的離心分離設備均可使用，例如包括臥式連續離心分離機和具有豎直內網的半連續離心分離機。
利用過濾分離固體的設備不受特殊限制，然而連續過濾器，例如帶式過濾機和轉鼓過濾機、筒式過濾器、吊蘭過濾器、粗濾器等均可使用。這些裝置還可根據需要組合使用。
對洗滌溶液中所含固體顆粒的收集精度來說，過濾器的網眼為10μm或更小。就是說，優選能收集直徑10μm顆粒中的90％或更多，更優選收集2μm直徑顆粒的90％或更多。當使用不能徹底實施固-液分離的裝置時，未溶解的固體將粘附在洗滌溶液管線16的內表面和其他裝置內部，從而妨礙長時間連續操作。
優選將在洗滌溶液儲罐與固-液分離器之間的洗滌溶液管線12和15的流率設定在1m/s或更高，以防固體在這些管線內表面上的附著，還優選儘可能消除阻力(部件)，例如不必要的彎曲部分等，以減少流動阻力。
經過上述固-液分離器之後，優選將多餘的水從收集系統中排出並根據需要對廢水進行處理，以抑制由用作排氣劑的水導致洗滌溶液數量的增加。
為了循環利用已去除固化揮發性成分之後的作為洗滌溶液的水，該水藉助洗滌溶液冷卻器18冷卻到低於其在洗滌器操作壓力下沸點的預定溫度。為此目的所使用的裝置不受特殊限制，可在上述帶攪拌器的洗滌溶液儲罐7內安裝冷卻夾套和/或蛇管，或者可採用熱交換器，如列管熱交換器、板式熱交換器或刮板式熱交換器。
用於將冷卻後的水循環到洗滌器中的裝置是連接上述溶液冷卻器18與洗滌器噴淋嘴的管線，它由流量計19和備有自動閥以控制流率的洗滌溶液管線組成。應儘可能消除不希望的彎曲部分以防止洗滌溶液管線16產生加壓阻力。
採用本發明的蒸汽收集方法，不僅能夠實現平穩、連續、長期操作，而且操作期間所需要的勞力和能量也可大大減少。
由於用作排氣劑的水同時又作為洗滌溶液，與以有機溶劑之類作為洗滌溶液的其他情況相比，本發明的排氣劑收集方法可大大簡化，而且也容易實現循環，這是因為由過濾器之類收集到的揮發性成分不經熱處理或其他溶劑處理。
本發明適用於芳族聚碳酸酯。然而，本發明也適用於其他可能受到諸如變色、交聯或膠凝等滯留劣化困擾的樹脂。本發明的效果對於普遍使用的熱塑性樹脂都是顯著的，尤其是聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺和聚酯這樣一些容易發生諸如變色、交聯或膠凝之類滯留劣化的樹脂。然而，在這些當中，芳族聚碳酸酯對諸如變色、交聯或膠凝之類的滯留劣化非常敏感，因此本發明設備和方法的使用價值尤其大。
下面，將給出本發明的實施例。提供這些實施例的目的是為了進一步說明本發明，但從任何意義上均不得視為限制。
實施例中的「％」和「份數」分別指「wt％」和「重量份」，除非另行指明。以下實施例中獲得的芳族聚碳酸酯物理性能的測定方法如下。
(1)特性粘度和粘均分子量採用烏氏粘度計測定濃度為0.7g/dl的二氯甲烷溶液的特性粘度並由下式獲得粘均分子量。=1.23×10-4M0．83(2)雜質粒子數目100g聚碳酸酯溶解在1L二氯甲烷溶液中，所配成的溶液以30μm孔(poses)徑的過濾介質過濾，在顯微鏡下數出過濾介質上截留的雜質粒子數目。
(3)揮發性成分含量在由100g聚碳酸酯溶解在1L二氯甲烷配製的溶液中，以乙腈萃取並採用Toso公司的高速液體色譜儀測定其中所包含的苯酚和碳酸二苯酯。
(4)切粒色相採用Nippon Denshoku Kogyo公司的色差計測定。
實例12，2-雙(4-羥苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩爾比1∶1.02加入到備有攪拌器的溶解罐中，並在以氮氣置換容器內部之後在150℃進行溶解，然後混合溶液轉移到維持在150℃下的原料儲罐中。
隨後，混合溶液連續地加入到裝有分餾柱、內部溫度維持在220℃和內部壓力13，333 Pa(100mmHg)的立式攪拌釜中，連續加入雙酚A二鈉鹽和氫氧化四甲銨，加入量以1mol 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準分別為5×10-7當量和1×10-4當量，並通過從分餾柱中脫除所生成的苯酚進行反應。所獲得的反應產物(1)由齒輪泵連續地排出。
反應產物(1)被連續地加入到裝有分餾柱、內部溫度維持在250℃和內部壓力1，333Pa(10mmHg)的立式攪拌釜中。並通過從分餾柱中脫除所生成的苯酚進行反應。所獲得的反應產物(2)由齒輪泵連續地排出。
然後，反應產物(2)連續地加入到內部溫度維持在270℃、內部壓力在133Pa(1mmHg)的臥式反應器中。通過進一步進行聚合，其間從反應體系中不斷脫除生成的苯酚，獲得粘均分子量15，300的芳族聚碳酸酯。
隨後，該芳族聚碳酸酯連續地加入到嚙合雙螺杆擠塑機中。在雙螺杆擠塑機中，加入並捏合進2倍於用作聚合催化劑的雙酚A二鈉鹽當量數的催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)以使聚合催化劑鈍化，並加入以碳酸酯為基準1wt％的排氣劑(水)，以除去揮發性成分，從而連續獲得穩定化的芳族聚碳酸酯。該熔融狀態芳族聚碳酸酯由模頭(dice)擠出並由切粒機切粒，從而獲得最終產品芳族聚碳酸酯。
催化劑鈍化劑的加入及捏合以及揮發性成分的脫除二者採用一種模塊(A)來實施，該模塊由正向捏合單元、中性捏合單元、反向捏合單元、密封環單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成，並將上述添加劑加入到正向捏合單元中。
所用正向捏合單元是通過5個或更多個錠子形扁平板組合在一起形成的，每個錠子形扁平板沿螺杆軸方向的厚度為螺杆直徑的0.1倍。而且，錠子形的長軸對短軸比值為1.614；錠子形的長軸最大值為機筒體直徑的0.979倍。錠子形扁平板沿芳族聚碳酸酯輸送方向組合在一起時，其正向相位角為45°，其中以軸的旋轉方向為正。
所使用的中性捏合單元是通過5個或更多個錠子形扁平板組合在一起形成的，每個錠子形扁平板沿螺杆軸方向的厚度為螺杆直徑的0.1倍。而且，錠子形的長軸對短軸比值為1.614；錠子形的長軸最大值為機筒體直徑的0.979倍。
所使用的反向捏合單元是通過5個或更多個錠子形扁平板組合在一起形成的，每個錠子形扁平板沿螺杆軸方向的厚度為螺杆直徑的0.1倍。而且，錠子形的長軸對短軸比值為1.614；錠子形的長軸最大值為機筒體直徑的0.979倍。錠子形扁平板沿芳族聚碳酸酯輸送方向組合在一起時，其負向相位角為45°，其中以軸的旋轉方向為正。
所使用的密封環單元是通過在左右軸上各裝配一個圓形扁平板構成的，圓形扁平板沿螺杆軸方向的厚度為螺杆直徑的0.1倍。圓形扁平板的直徑為機筒體直徑的0.979倍。
經過40天運轉後以肉眼觀察螺杆軸時，它保持了運轉前的金屬光澤，未看到諸如碳化了的物料之類外來雜質的粘附。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為41。
實例2在雙螺杆擠塑機中進行了端羥基封閉劑(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照與實例1相同的方式獲得的，不同的是，用於加入並捏合端羥基封閉劑的模塊(B)由中性捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始順序排列構成；而用於加入並捏合催化劑鈍化劑的模塊(A)由正向捏合單元、反向捏合單元、反螺紋單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成。
經過40天運轉後以肉眼觀察螺杆軸時，它保持了運轉前的金屬光澤，未看到諸如碳化了的物料之類外來雜質的粘附。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為39。
實例3在雙螺杆擠塑機中進行了端羥基封閉劑(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照與實例1相同的方式獲得的，不同的是，用於加入並捏合端羥基封閉劑的模塊(B)由正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始順序排列構成；而用於加入並捏合催化劑鈍化劑的模塊(A)由正向捏合單元、反向捏合單元、反螺紋單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成。
經過40天運轉後以肉眼觀察螺杆軸時，它保持了運轉前的金屬光澤，未看到諸如碳化了的物料之類外來雜質的粘附。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為44。
實例4在雙螺杆擠塑機中進行了催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)和添加劑(甘油的一硬脂酸酯)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照與實例1相同的方式獲得的，不同的是，用於加入並捏合催化劑鈍化劑的模塊(A)由正向捏合單元、反向捏合單元、密封環單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成；而用於加入並捏合添加劑的模塊(B)由正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成。
經過40天運轉後以肉眼觀察螺杆軸時，它保持了運轉前的金屬光澤，未看到諸如碳化了的物料之類外來雜質的粘附。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為41。
實例5在雙螺杆擠塑機中進行了催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)和藉助側線加料機的添加劑母料粉末(4，4』-亞聯苯基二次膦酸(2，4-二叔丁苯基))的加入及捏合。用於加入並捏合催化劑鈍化劑的模塊(A)由正向捏合單元、反向捏合單元、密封環單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成；而用於加入並捏合添加劑母料粉末的模塊(C)由全螺紋單元、反螺紋單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成；並且在模塊(C)之後設有捏合及排氣區，由正向捏合單元、中性捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元構成。芳族聚碳酸酯是按照與實例1相同的方式獲得的，不同的是，將添加劑母料粉末加入到模塊(C)的第2全螺紋單元中。
經過40天運轉後以肉眼觀察螺杆軸時，它保持了運轉前的金屬光澤，未看到諸如碳化了的物料之類外來雜質的粘附。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為39。
對比例1在雙螺杆擠塑機中進行了催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)和排氣劑(水)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照與實例1相同的方式獲得的，不同的是，用於加入並捏合催化劑鈍化劑和排氣劑(水)的模塊(A)由正向捏合單元、中性捏合單元、反向捏合單元、密封環單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成。
經過40天運轉後以肉眼觀察螺杆軸時，看到碳化了的物料粘附在密封環單元與下遊側全螺紋單元之間的邊界上。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為100或更高。
對比例2在雙螺杆擠塑機中進行了端羥基封閉劑(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照與實例1相同的方式獲得的，不同的是，用於加入並捏合端羥基封閉劑的模塊由中性捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成；用於加入並捏合催化劑鈍化劑的模塊由正向捏合單元、反向捏合單元、反螺紋單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成。
經過40天運轉後以肉眼觀察螺杆軸時，看到碳化了的物料粘附在端羥基封閉劑捏合區的中性捏合單元的表面與下遊側全螺紋單元之間的邊界上。還看到碳化了的物料在催化劑鈍化劑加入及捏合區的反螺紋單元與下遊側全螺紋單元之間邊界上的粘附。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為100或更高。
對比例3在雙螺杆擠塑機中進行了端羥基封閉劑(2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯)和催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)的加入及捏合。芳族聚碳酸酯是按照與實例1相同的方式獲得的，不同的是，用於加入並捏合端羥基封閉劑的模塊由正向捏合單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成；用於加入並捏合催化劑鈍化劑的模塊由正向捏合單元、反向捏合單元、反螺紋單元及全螺紋單元從上遊側開始排列構成。
經過40天運轉後以內眼觀察螺杆軸時，看到碳化了的物料粘附在端羥基封閉劑捏合區的正向捏合單元的表面與下遊側全螺紋單元之間的邊界上。還看到碳化了的物料在催化劑鈍化劑加入並捏合區的反螺紋單元與下遊側全螺紋單元之間邊界上的粘附。而且，在運轉期間芳族聚碳酸酯最終產品中包含的最大雜質數目為100或更高。
實例6
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩爾比1∶1.02加入到以氮氣置換了容器內部的備有攪拌器的溶解罐中，並進行溶解。
隨後，混合溶液連續地加入到裝有分餾柱、內部溫度維持在220℃和內部壓力1.333×104Pa(100mmHg)的立式攪拌釜中，連續加入雙酚A二鈉鹽和氫氧化四甲銨，加入量以1mol 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準分別為5×10-7當量和1×10-4當量，並通過從分餾柱中脫除所生成的苯酚進行反應。所獲得的反應產物(1)由齒輪泵連續地排出。
然後，反應產物(1)被連續地加入到裝有分餾柱、內部溫度維持在250℃和內部壓力1，333Pa(10mmHg)的立式攪拌釜中。並通過從分餾柱中脫除所生成的苯酚進行反應。所獲得的反應產物(2)由齒輪泵連續地排出。
然後，反應產物(2)連續地加入到內部溫度維持在270℃、內部壓力在133.3Pa(1mmHg)的臥式反應器中。通過進一步進行聚合，其間從反應體系中不斷脫除生成的苯酚，獲得粘均分子量15，300的聚碳酸酯。該碳酸酯含有170ppm苯酚和250ppm碳酸二苯酯。
隨後，該聚碳酸酯以熔融狀態連續地加入到嚙合雙螺杆擠塑機中，它包括4個模塊，每個模塊具有溶液加入及捏合區以及排氣區。十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽，以0.02wt％水溶液形式，按照每1當量作為下述聚合催化劑的雙酚A二鈉鹽2當量的用量(以1當量雙酚A二鈉鹽為基準，2mol)連續加入並捏合到聚碳酸酯中，所述聚合催化劑為在壓力為1.5MPa的第1模塊的溶液加入及捏合區中的聚合催化劑；水從維持在2.0×103Pa(15mmHg)壓力下的第1模塊排氣口排出，從而使聚合催化劑鈍化；同時一部分包含在聚合物中的揮發性成分也被脫除。隨後，向第2～第4模塊的溶液加入和捏合區中，在1.5MPa的壓力下，連續加入以100重量份聚碳酸酯每單元模塊為基準1wt％的水，並在這4個模塊中進行20s總時間的捏合。聚碳酸酯中含有的揮發性成分通過將緊接著每個溶液加入及捏合區之後的排氣區壓力降低到2.0×103Pa(15mmHg)來脫除，所獲得的聚碳酸酯由模頭中擠出，隨後由切粒機切粒，從而獲得聚碳酸酯最終產品。
所獲聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表1中。
實例7～16按照與實例6相同的方式獲得聚碳酸酯，不同的是，在實例7和8中改變了捏合壓力，實例9和10中改變了捏合時間，實例11和12中改變了加水量，實例13和14中改變了樹脂溫度，實例15和16中改變了排氣壓力，具體如表1所示。所獲聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表1中。
表1
注1)以1mol 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量注3)以每單元模塊的聚碳酸酯通過量為基準的加水量表1(續)
注1)以1mol 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量注3)以每單元模塊的聚碳酸酯通過量為基準的加水量實例17按照與實例6相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，用如表2所示數量的對甲苯磺酸四丁基銨鹽作為催化劑鈍化劑。所獲聚碳酸酯含有的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的測定結果載於表2中。
實例18按照與實例6相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，用如表2所示數量的對甲苯磺酸丁酯作為催化劑鈍化劑。所獲聚碳酸酯含有的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的測定結果載於表2中。
表2
注1)以1當量2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量注3)以每單元模塊的聚碳酸酯通過量為基準的加水量實例19～20按照與實例6相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，催化劑用量及催化劑鈍化劑用量改為如表3所示。所獲每一種聚碳酸酯所含殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及每種聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的測定結果載於表3中。
參考例按照與實例6相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，雙螺杆擠塑機操作條件當中的捏合壓力改為如表3所示。所獲聚碳酸酯含有的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯粘均分子量及色相b值的測定結果載於表3中。
表3
注1)以1當量2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量注3)以每單元模塊的聚碳酸酯通過量為基準的加水量實例212，2-雙(4-羥苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩爾比1∶1.02加入到以氮氣置換了容器內部的備有攪拌器的溶解罐中，並進行溶解。
隨後，混合溶液連續地加入到裝有分餾柱、內部溫度維持在220℃和內部壓力1.333×104Pa(100mmHg)的立式攪拌釜中，連續加入雙酚A二鈉鹽和氫氧化四甲銨，加入量以1mol 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準分別為5×10-7當量和1×10-4當量，並通過從分餾柱中脫除所生成的苯酚進行反應。所獲得的反應產物(1)由齒輪泵連續地排出。
然後，反應產物(1)被連續地加入到裝有分餾柱、內部溫度維持在250℃和內部壓力1，333Pa(10mmHg)的立式攪拌釜中。並通過從分餾柱中脫除所生成的苯酚進行反應。所獲得的反應產物(2)由齒輪泵連續地排出。
然後，反應產物(2)連續地加入到內部溫度維持在270℃、內部壓力在133.3Pa(1mmHg)的臥式反應器中。通過進一步進行聚合，其間從反應體系中不斷脫除生成的苯酚，獲得粘均分子量15，200的芳族聚碳酸酯。該碳酸酯含有180ppm苯酚和240ppm碳酸二苯酯。
隨後，該芳族聚碳酸酯以熔融狀態連續地加入到嚙合雙螺杆擠塑機中，它包括4個模塊，每個模塊具有溶液加入及捏合區以及排氣區。十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽，以0.02wt％水溶液形式按照每1當量作為聚合催化劑的雙酚A二鈉鹽2當量的用量連續加入並捏合到聚碳酸酯中，所述聚合催化劑為在第1模塊的溶液加入及捏合區內者，隨後，水從維持在2.0×103Pa(15mmHg)壓力下的第1模塊排氣口排出，從而使聚合催化劑鈍化，同時一部分包含在聚合物中的揮發性成分也被脫除。隨後，向第2～第4模塊溶液加入及捏合區的聚碳酸酯中，連續加入並捏合以聚碳酸酯為基準1wt％的水，聚碳酸酯中含有的揮發性成分通過將緊接著每個溶液加入及捏合區之後排氣區的壓力降低到2.0×103Pa(15mmHg)來脫除，所獲得的聚碳酸酯由模頭中擠出，隨後由切粒機切粒，從而獲得聚碳酸酯最終產品。
所獲聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表4中。
實例22～32
按照與實例21相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，實例22和23中改變了混合溶液用量和加水量；實例24和25中改變了捏合時間；實例26和27中，改變了催化劑鈍化劑用量；實例28、29及30中改變了樹脂溫度；實例31和32中改變了排氣壓力，具體如表4所示。所制每種聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表4中。
表4
注1)以1當量2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量注3)以第1模塊的聚碳酸酯通過量為基準的混合溶液用量注4)以第2～第4模塊的聚碳酸酯通過量為基準的加水量表4(續)
注1)以1當量2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量注3)以第1模塊的聚碳酸酯通過量為基準的混合溶液用量注4)以第2～第4模塊的聚碳酸酯通過量為基準的加水量實例33按照與實例21相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，使用對甲苯磺酸四丁基銨鹽作為催化劑鈍化劑，用量如表5所示。所獲聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表5中。
實例33按照與實例21相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，使用對甲苯磺酸丁酯作為催化劑鈍化劑，用量如表5所示。所獲聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表5中。
表5
注1)以1當量2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量實例35及36按照與實例21相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，催化劑用量及催化劑鈍化劑用量變為如表6所示。所獲每種聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及每種聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表6中。
實例37～39按照與實例21相同的方式製備聚碳酸酯，不同的是，實例37和38的混合溶液用量及加水量以及實例39的捏合時間變為如表6所示。所獲每種聚碳酸酯中的殘留苯酚和碳酸二苯酯含量及每種聚碳酸酯的粘均分子量和色相b值的測定結果載於表6中。
表6
注1)以1當量2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準的催化劑用量注2)以1當量雙酚A二鈉鹽為基準的催化劑鈍化劑用量注3)以第1模塊的聚碳酸酯通過量為基準的混合溶液用量注4)以第2～第4模塊的聚碳酸酯通過量為基準的加水量實例40按以下方法獲得粘均分子量為15，200的聚碳酸酯向2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和碳酸二苯酯按摩爾比1∶1.02的混合溶液中分別以1mol 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為基準，5×10-7當量和1×10-4當量的加入量連續加入雙酚A二鈉鹽和氫氧化四甲銨，然後通過脫除所生成的苯酚進行反應，同時用圖3所示的設備進行後處理。
所獲聚碳酸酯連續地加入到嚙合雙螺杆擠塑機(圖3中數字代號21)中，它包括4個模塊，每個由捏合單元、密封環單元、反向捏合單元及全螺紋單元組成。
在該嚙合雙螺杆擠塑機(圖3中的21)中，0.02wt％催化劑鈍化劑(十二烷基苯磺酸的四丁基鏻鹽)水溶液，由液體注入嘴(圖3中的22)加入並捏合到第1模塊的加入及捏合區內的聚碳酸酯中，其加入量以聚碳酸酯為基準為1wt％，同時擠塑機的第1模塊排氣口在2.0X103Pa排氣壓力下抽真空。隨後，純水以聚碳酸酯為基準1wt％的用量，由每個模塊的液體注入嘴(圖3中的23、24及25)加入並捏合到聚碳酸酯中，並且擠塑機在2.0×103Pa的排氣壓力下抽真空。
將水洗滌-冷凝器連接到雙螺杆擠塑機的排氣口和真空泵(圖3中的1)上，由2個噴淋嘴每個以作為排氣劑的總加水量的200倍的流率供應溫度為10℃的純水。在洗滌器中，使用了如圖5所示的實心錐形噴淋嘴。
由洗滌器排出的洗滌溶液送到連接著洗滌溶液管線(圖3中的11)的洗滌溶液儲罐(圖3中的7)中，藉助攪拌器充分混合，並由洗滌溶液泵(圖3中的13)從設在洗滌溶液儲罐底部的洗滌溶液管線(圖3中的12)連續排出。
由該泵排出的洗滌溶液進而通過洗滌溶液管線(圖3中的15)送出並由1μm網眼的筒式過濾器(圖3中的14)過濾，送入板式熱交換器(圖3中的18)，被重新冷卻到10℃，並循環到洗滌-冷凝器中。
連接嚙合雙螺杆擠塑機(圖3中的21)與洗滌器的蒸汽管線(圖3中的9)和連接洗滌器與真空泵(圖3中的1)的真空管線用蒸汽維持在熱狀態。洗滌器的蒸汽進口部分(圖3中的5)外面包裹著蒸汽夾套以防止低沸點產物因局部冷卻而沉積。
在該實例中，可實現30天連續操作不出問題，這期間脫除的揮發性成分由筒式過濾器收集。
經過30天連續運轉之後，當拆開並檢查真空收集系統時，未見到有外來雜質粘附在設備內部，由此證實，平穩、連續的運轉是可能的。
權利要求
1．一種用於將諸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯擠塑機，它是雙螺杆擠塑機，該擠塑機包括至少1個模塊，它由捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成。
2．權利要求1的擠塑機，其中物料密封單元是密封環單元。
3．權利要求1的擠塑機，其中物料密封單元是反螺紋單元。
4．權利要求1的擠塑機，其中成分進料口設在捏合單元區內。
5．權利要求1的擠塑機，其中排氣口設在全螺紋單元區內。
6．權利要求1的擠塑機，其中至少1種選自端羥基封閉劑、催化劑鈍化劑、排氣劑和樹脂添加劑的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
7．權利要求1的擠塑機，它包括2～8個模塊。
8．一種用於將諸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯擠塑機，它是雙螺杆擠塑機，該擠塑機包括至少1個模塊，它由中性捏合單元或正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成。
9．權利要求8的擠塑機，其中成分進料口設在中性捏合單元或正向捏合單元的區內。
10．權利要求8的擠塑機，其中排氣口設在全螺紋單元區內。
11．一種用於將諸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯擠塑機，它是雙螺杆擠塑機，該擠塑機包括至少1個模塊，它由物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側順序連接組成。
12．權利要求1或8的擠塑機，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羥基化合物與碳酸二酯化合物在酯交換催化劑存在下經熔融聚合生成的聚碳酸酯。
13．一種將諸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，它採用一種雙螺杆擠塑機，其包括至少1個模塊，後者由捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成，該方法包括下列步驟(1)將諸成分加入到雙螺杆擠塑機模塊的捏合單元區中；以及(2)從該雙螺杆擠塑機模塊的全螺紋單元區根據需要排出揮發性成分。
14．權利要求13的捏合方法，其中至少1種選自端羥基封閉劑、催化劑鈍化劑、排氣劑和樹脂添加劑的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
15．權利要求13的方法，其中至少1種選自催化劑鈍化劑、排氣劑和樹脂添加劑的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
16．權利要求13的方法，其中所述成分是作為排氣成分的水或者是含有催化劑鈍化劑的水。
17．權利要求16的方法，其中作為排氣成分的水或含有催化劑鈍化劑的水被加入到處於0.3～10MPa絕對壓力的捏合單元區中。
18．一種將諸成分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法，它採用一種雙螺杆擠塑機，其包括至少1個模塊，後者由中性捏合單元或正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成，該方法包括下列步驟(1)將諸成分加入到雙螺杆擠塑機模塊的中性捏合單元或正向捏合單元的區中；以及(2)從該雙螺杆擠塑機模塊的全螺紋單元區根據需要排出揮發性成分。
19．權利要求18的捏合方法，其中至少1種選自端羥基封閉劑、催化劑鈍化劑、排氣劑和樹脂添加劑的成分被捏合到芳族聚碳酸酯中。
20．權利要求18的捏合方法，其中所述成分是端羥基封閉劑。
21．權利要求18的捏合方法，其中所述成分是樹脂添加劑。
22．權利要求13或18的捏合方法，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羥基化合物與碳酸二酯化合物在酯交換催化劑存在下經熔融聚合生成的聚碳酸酯。
23．一種從雙螺杆擠塑機中連同水蒸氣一起脫除揮發性成分的方法，它是通過向雙螺杆擠塑機中加入水，並將其捏合到熔融芳族聚碳酸酯中實施的，該方法包括下列步驟在0.3～10MPa的絕對壓力下向雙螺杆擠塑機中加入水；以及在1.333×10Pa～1.013×105Pa的絕對壓力下從擠塑機中排出水蒸氣和揮發性成分。
24．權利要求23的脫除方法，其中水包含催化劑鈍化劑。
25．權利要求23的脫除方法，其中水的加入量，以100重量份芳族聚碳酸酯為基準，為0.1～20重量份。
26．權利要求23的脫除方法，其中水包含的催化劑鈍化劑含量，以1當量包含在芳族聚碳酸酯中的聚合催化劑為基準，為0.5～50當量。
27．權利要求23的脫除方法，其中水在雙螺杆擠塑機中的捏合時間是0.05～100s。
28．權利要求23的脫除方法，其中雙螺杆擠塑機包括至少1個模塊，它由捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元從此上遊側到下遊側排列組成，水加入到該模塊的捏合單元區，水蒸氣連同揮發性成分一起從全螺紋單元區排出到擠塑機以外。
29．權利要求23的方法，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羥基化合物與碳酸二酯化合物在酯交換催化劑存在下經熔融聚合生成的聚碳酸酯。
30．一種用於捏合熱塑性樹脂的雙螺杆擠塑機，它包括至少1個模塊，其由物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成。
31．權利要求30的雙螺杆擠塑機，其中所述模塊具有位於物料密封單元上遊側的捏合單元。
32．權利要求30的雙螺杆擠塑機，其中所述模塊具有位於物料密封單元上遊側的全螺紋單元。
33．權利要求30的雙螺杆擠塑機，它用於將諸成分捏合到熱塑性樹脂中。
34．一種用於捏合熱塑性樹脂的雙螺杆擠塑機，它包括一種模塊，其由中性捏合單元或正向捏合單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成。
35．權利要求34的雙螺杆擠塑機，它用於將諸成分捏合到熱塑性樹脂中去。
36．一種脫除包含在芳族聚碳酸酯中的揮發性成分的方法，它採用雙螺杆擠塑機並以水作為排氣劑，其中在擠塑機排氣口與真空泵之間設有包括下列步驟的真空收集系統1)水蒸汽與揮發性成分的冷凝步驟，包括將這些在擠塑機中產生的蒸汽引入到用冷水作為洗滌溶液的洗滌器中，並使它們與溫度低於其在洗滌器操作壓力下沸點的水進行接觸；2)從洗滌器所排出的含固化揮發性成分的洗滌溶液中分離出固化揮發性成分的步驟；3)將分離出固化揮發性成分以後的水冷卻到低於其在洗滌器操作壓力下沸點的溫度的步驟；以及4)將冷卻後的水循環到洗滌器中的步驟。
37．權利要求36的脫除方法，其中芳族聚碳酸酯是由芳族二羥基化合物與碳酸二酯化合物在酯交換催化劑存在下經熔融聚合生成的聚碳酸酯。
全文摘要
一種用於將諸成分捏合到熔融芳族聚碳酸酯中的芳族聚碳酸酯擠塑機,它是雙螺杆擠塑機,該擠塑機包括至少1個模塊,它由捏合單元、物料密封單元、反向捏合單元及全螺紋單元從上遊側到下遊側排列組成;和一種使用上述擠塑機將諸組分捏合到芳族聚碳酸酯中的方法。本發明可提供用於生產外來雜質含量極少的芳族聚碳酸酯的捏合設備和方法,且芳族聚碳酸酯與各種成分捏合期間不發生諸如變色、交聯或膠凝之類的滯留劣化。
文檔編號B29C47/10GK1287526SQ99801750
公開日2001年3月14日 申請日期1999年8月3日 優先權日1998年8月4日
發明者下成正志, 佐脅透, 佐佐木勝司, 鳩野和輝, 伊藤榮二 申請人:帝人株式會社