開環聚合方法和開環聚合用活性炭催化劑的製作方法
2023-08-06 07:03:31
專利名稱：開環聚合方法和開環聚合用活性炭催化劑的製作方法
技術領域：
催化劑。
背景技術：
的聚合過程。目前通過開環聚合生產工業上重要的合成聚合物例如尼龍(聚 醯胺)、聚酯、聚醚、聚乙烯亞胺、和聚矽氧烷。
通常，催化劑必須加入反應體系以使得進行開環聚合。此處，催化劑對 環狀化合物起作用，並加速其開環反應。例如，對於陽離子反應性單體例如
環醚、環曱縮醛和環亞胺等，使用的催化劑包括路易斯酸例如BF3.0(C2Hs)2, SnCU，和AlCb等；卣代烷例如烷基氯和烷基溴；超強酸例如CF3S03H;超 強酸酯例如CF3S03R，其中R表示烷基；和陽離子鹽例如R3C+PF6^。 R30+BF4-，其中R表示烷基。對於陰離子反應性單體例如環狀矽氧烷、內醯 胺和酸酐，使用的催化劑包括Li、 Na、 K、 RCOONa、 RONa和R2NLi等， 其中R表示烷基。此外，公開了承載在載體例如活性炭上的石成金屬氟化物用 於氟代氧雜環丁烷的催化劑。然而，在該催化劑中，活性點是鹼金屬氟化物， 和活性炭僅充當載體的作用(專利文獻1)。用於配位陰離子反應性單體例如 環醚和內酯等的催化劑包括例如(C2Hs)2Zn-H20, (C2H5)2Zn-ROH,和AlR^-乙 醯丙酮-H20，其中R表示烷基；和用於易位(y夕ir、y只)反應性單體例如環 烯烴的催化劑包括MoCl5和WC16。
然而，當使用這些已知的催化劑時，l)除聚合反應外還可能出現副反應， 和/或2)殘留催化劑，如果殘留在得到的聚合物中，可能出現少量中毒，或 可能導致聚合物的性能變差。
另一方面，已知活性炭用作吸附劑和用於固體催化劑的載體，但是還不 知道如果單獨使用，可以用作開環聚合的催化劑。
專利文獻l:日本已審專利申請公開號1 - 49340(權利要求5)
發明內容
發明要解決的問題
因此，本發明的目的是提供使用催化劑進行開環聚合的方法，該催化劑 具有優良的催化活性，不會引起副反應，通過過濾可以從生成的聚合物中分 離，從而不殘留在生成的聚合物中，並且不會導致聚合物的安全性和性能變 差。本發明的另一個目的是提供用於該聚合方法的催化劑。
解決問題的方式
本發明人在深入研究後發現通過使用活性炭作為開環聚合的催化劑可 以達到上述目的。基於這些發現作出本發明。
特別是，根據本發明的第一個實施方式，提供開環聚合方法，其中在通
過至少一種環狀化合物(A)作為單體進行開環中使用活性炭作為催化劑。
根據本發明的第二個實施方式，提供根據第一個實施方式的開環聚合方 法，其中活性炭包括粉末狀活性炭。
根據本發明的第三個實施方式，還提供根據第一個實施方式的開環聚合 方法，其中開環聚合是一種環狀化合物(A)的開環均聚合，或兩種或多種不 同環狀化合物(A)的開環共聚合。
根據本發明的第四個實施方式，進一步提供根據第一個、第二個或第三 個實施方式的開環聚合方法，其中環狀化合物(A)為由下列通式(1)表示的環 氧乙烷化合物
其中Ri和P^可以;波此相同或不同，且各自表示氫(H)、具有1至30個 碳原子的支鏈或直鏈烷基或芳基、或由-CH2-M表示的官能團，其中M表示 OH、 F、 Cl、 Br或-OR3,其中R3表示具有1至20個碳原子的烷基、烯丙基 或芳基。
根據本發明的第五個實施方式，提供根據第四個實施方式的開環聚合方 法，其中環氧乙烷化合物(a)是至少一種選自以下的物質，該物質為環氧乙烷、 環氧丙烷、環氧丁烷、具有6至30個碳原子的a -烯烴環氧化物、氧化苯乙
CH—CH — R2
烯、縮水甘油和表氯醇。
根據本發明的第六個實施方式，提供根據第五個實施方式的開環聚合方
法，其中環氧乙烷化合物(a)是縮水甘油。
根據本發明的第七個實施方式，提供根據第六個實施方式的開環聚合方 法，其中使用含有活性氫的化合物(b)作為引發劑，使縮水甘油反應。
根據本發明的第八個實施方式，提供根據第七個實施方式的開環聚合方 法，其中含有活性氫的化合物(b)是水或多羥基化合物，生成物是聚縮水甘油。
根據本發明的第九個實施方式，提供根據第七個實施方式的開環聚合方 法，其中將含有活性氫的化合物(b)是脂肪族醇，生成物是聚縮水甘油脂肪族 烷基醚。
根據本發明的第十個實施方式，提供根據第七個實施方式的開環聚合方 法，其中含有活性氫的化合物(b)是脂肪族羧酸，生成物是聚縮水甘油脂肪族
羧酸酯。
根據本發明的第十一個實施方式，還提供開環聚合用催化劑，其
(1) 包括單獨的活性炭；
(2) 包括承載在載體上的粉末狀活性炭；
(3) 包括由粉末狀活性炭製成的顆粒；或
(4) 包括由粉末狀活性炭和其他粉末狀材料製成的顆粒。
此外，根據本發明的第十二個實施方式，提供根據第十一個實施方式的 開環聚合用催化劑，其用於環氧乙烷化合物的開環聚合。
發明效果
根據本發明，提供使用活性炭作為催化劑的開環聚合方法。在此方法中， 活性炭作為催化劑具有優良的催化活性，不會引起副反應，通過過濾可以從 生成的聚合物中分離，從而不殘留在該聚合物中，並且不會導致聚合物的安 全性和性能變差。根據本發明，還提供用於該聚合方法的活性炭。
實施本發明的最佳方式 [環狀化合物(A)]
用作單體的環狀化合物(A)沒有特別限定，只要它們可以在活性炭催化 劑存在下，進行開環聚合即可。可以用於本發明的環狀化合物(A)的實例包
括由以下通式(l)表示的環氧乙烷(a): [化學式2]
formula see original document page 7
〇 ") 其中R'和I^可以彼此相同或不同，且各自表示氫(H)、具有1至30個 碳原子的支鏈或直鏈烷基或芳基、和由-CH2-M表示的官能團，其中M表示 OH、 F、 Cl、 Br或-OR3,其中R3表示具有1至20個碳原子的烷基、烯丙基 或芳基。
W是氫 通式(l)的化合物，'其中l'是:，和1121具有1至30個碳原子的 支鏈或直鏈烷基或芳基、或由-CH2-M表示的基團，其中M表示OH、 F、 Cl、 Br或-OR3,其中W表示具有1至20個碳原子的烷基、烯丙基或芳基。 其具體實例包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、具有6至30個碳原子的a -烯烴環氧化物、氧化苯乙烯、縮水甘油和表氯醇。
本發明中，術語"開環均聚合"是指一種環狀化合物(A)的開環聚合， 和術語"開環共聚合"是指兩種或多種環狀化合物(A)的開環聚合。
用作本發明催化劑的活性炭可以使用稱為多孔碳質吸附劑的物質。這些 活性炭可以通過加熱使碳質物質碳化，賦予其活性。這種碳質物質的實例包 括植物由來的天然碳質物質例如煤、焦炭、瀝青、骨炭、木炭、椰子殼/木材、 鋸屑和木質素；動物由來的天然碳質物質例如牛骨頭；有機高分子，包括合 成樹脂例如酚醛樹脂和聚丙烯腈；和煤等。
用於本發明的活性炭可以是活性炭本身或部分包含活性炭的製品。這種 活性炭可以是例如承載在載體例如塑料、礦物、陶瓷、或纖維上的活性炭； 顆粒狀製品(顆粒)，其通過使粉末狀活性炭和粘合劑造粒而製備；由粉末狀 活性炭與通常的礦物或陶乾粉末製成的顆粒狀製品。某些材料例如骨炭、木 炭、石墨和碳黑可以在結構上包含活性炭，在此情況下，這些材料還可以用 作部分包含本發明活性炭的製品。
用於本發明的活性炭的比表面積沒有特別限定，只要是500m2/g或更大 即可，優選750m2/g或更大，更優選900m2/g或更大，其上限通常為約
3000mz/g。
用於本發明的活性炭可以具有任意形狀例如顆粒狀、粉末狀、纖維狀、 片狀或蜂巢狀形狀。顆粒狀活性炭的實例包括購自Calgon Mitsubishi Chemical Corporation(原Toyo Calgon Co. , Ltd.),商品名為F400、 F300、 PCB、 BPL、 CAL、 CPG和APC的產品；購自Japan EnviroChemicals， Ltd.,商品 名為Granular Shirasagi WH和Granular Shirasagi C的產品；購自Kuraray Chemical Co., Ltd.,商品名為Kuraraycoal KW的產品；和購自Kureha Corporation,商品名為BAC的產品。粉末狀活性炭的實例包括購自Japan EnviroChemicals, Ltd.,商品名為Shirasagi A和Shirasagi C的產品。纖維狀 活性炭的實例包括購自Toho Rayon Co., Ltd.,商品名為FX - 300的產品；購 自Osaka Gas Co., Ltd.,商品名為M - 30的產品；和購自Toyobo Co. Ltd.， 商品名為KF- 1500的產品。片狀活性炭的實例包括購自Kanebo，Ltd.，商品 名為Microlite AC的產品。
活性炭的使用量沒有特別限定，但是相對於100重量份的環狀化合物 (A),其優選為0.01至10重量份，和更優選為0.1至1重量份。
當用於本發明的環狀化合物(A)是具有活性氫的化合物例如縮水甘油 時，可以使用縮水甘油的鞋基作為引發劑，進行開環均聚或與沒有活性氫的 其他環狀化合物(A)的開環共聚。
此外，使用具有活性氫的化合物(b),可以進行以該具有活性氫的化合物 (b)作為引發劑的開環均聚，或與其他環狀化合物(A)的開環共聚。"含有活性 氬的化合物(b)"是指，例如具有一個或多個羥基、羧基、氨基和/或硫醇基 的化合物。
這種含有活性氫化合物(b)的實例包括水；二醇例如乙二醇、丙二醇、丁 二醇、新戊二醇和己二醇；作為這些的縮合物的醚二醇；和三官能或更高的 多羥基化合物例如丙三醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、季戊四醇和二季 戊四醇。本文中，作為環狀化合物(A)使用縮水甘油，以這些化合物作為含 有活性氫化合物(b)時的生成物稱為聚縮水甘油。
含有活性氫的化合物(b)包括單羥基化合物。其中，優選具有1至30個 碳原子的脂肪族、脂環族、或芳族醇，其中更優選脂肪族醇。其中更具體的
實例包括具有1或多個碳原子的低級醇，和具有IO或多個碳原子的高級醇。
由縮水甘油作為環狀化合物(A)和這些化合物作為含有活性氪的化合物(b)時 的生成物為聚縮水甘油相應的醇酯。例如使用脂肪族醇作為含有活性氫的化 合物(b)時，得到聚縮水甘油脂肪族烷基醚。
含有活性氫的化合物(b)還包含單羧基或多羧基化合物。這些羧基化合物 的具體實例包括低級脂肪族羧酸例如曱酸、乙酸至癸酸，可聚合的不飽和羧
酸例如(曱基)丙烯酸，和高級脂肪族羧酸例如從月桂酸(十二烷酸)至硬脂酸 (十八烷酸)；脂肪族飽和或可聚合的不飽和二羧酸例如馬來酸、琥珀酸和己 二酸；脂環族二羧酸例如環己烷二羧酸；芳香二羧酸例如苯二曱酸等；三羧 酸例如丙三羧酸、苯偏三酸和次氮基三乙酸；四羧酸例如丁四羧酸、苯均四 酸、和乙二胺四乙酸和其它多羧酸。用縮水甘油作為環狀化合物(A)和這些 化合物作為含有活性氫的化合物(b)時，生成物是聚縮水甘油的相應羧酸酯。 例如使用脂肪族羧酸作為含有活性氫的化合物(b)時，得到聚縮水甘油脂肪族 羧酸酯。
開環聚合的反應溫度和反應時間沒有特別限定。反應溫度為例如IO(TC 至2CKTC ，反應時間優選進行1小時或更長，和更優選5小時或更長。
開環聚合方法中，反應體系中作為必需組分的是作為單體的環狀化合物 和活性炭。如果必要，可以添加溶劑作為反應的稀釋劑。溶劑的實例包括低 分子量的烴例如具有約4至12個碳原子的脂肪族烴；脂環族烴例如環己烷； 芳香烴例如曱苯；鏈醚例如從二曱醚至乙二醇二曱醚；卣代烴例如氯仿；酮 例如丙酮、曱基乙基酮和環己酮；醯胺例如N，N -二曱基曱醯胺；和環醚例 如四氫呔喃和二-惡烷。
反應可以根據間歇式、半間歇式或連續方式進行。此處使用的反應裝置 包括攪拌槽式；流通式例如填料塔；和流化床式。優選根據以下方法進行該 反應，使用填充塔式反應裝置，將作為催化劑的活性炭裝入其中形成催化劑
合物通過該催化劑層。該方法不僅節約過濾催化劑的時間和努力，而且通過 將使蒸汽通過失活的催化劑層，能夠容易地再活化和乾燥。
實施例
本發明將通過以下幾個實施例和對比實施例進一 步闡述本發明，然而，
並不打算限制本發明的範圍。除非另作說明，所有的百分數都以重量計。
實施例1:聚縮水甘油的製備例1
將4.0mol(368.4g)丙三醇和4.805g活性炭(購自Japan EnviroChemicals, Ltd.作為ShirasagiA)置於l升裝配有氮氣導入管、攪拌器、冷凝器、溫度控 制器和滴入量筒的四頸燒瓶，接著加熱到120°C。接著，在將反應溫度保持 在120。C的同時，用6小時滴入8.0mol(592.6g)縮水甘油，繼續進行反應直到 環氧乙烷在反應體系中的濃度變為低於0.1%。冷卻後，通過過濾從反應體 系中除去活性炭，得到反應產物為約950g。
得到的聚縮水甘油色度(美國公共衛生協會(APHA)色度指數)為20，酸 值(KOH-mg/g)為0.20,水分(％)為0.22，羥基值(KOH-mg/g)為1146，和粘 度為(mPa's, 4(TC)為8600。
實施例2:聚縮水甘油的製備例2
將4.4mol(405.2g)丙三醇和10.175g活性炭(購自Japan EnviroChemicals, Ltd.作為ShirasagiA)置於2升裝配有氮氣導入管、攪拌器、冷凝器、溫度控 制器和滴入量筒的四頸燒瓶，接著加熱到120°C。接著，在將反應溫度保持 在120。C的同時，用6小時滴入22.0mol(1629.8g)縮水甘油，繼續進行反應直 到環氧乙烷在反應體系中的濃度變為低於0.1%。冷卻後，通過過濾從反應 體系中除去活性炭，得到反應產物為約2000g。
得到的聚縮水甘油的APHA色度為15 ，酸值(KOH-mg/g)為0.06，水分(％) 為0.21，羥基值(KOH-mg/g)為948，和粘度為(mPa's, 60。C)為7100。
實施例3:聚縮水甘油烷基醚的製備例1
將1.0mol(184.3g)月桂醇和4.065g活性炭(購自Japan EnviroChemicals, Ltd.作為ShirasagiA)置於2升裝配有氮氣導入管、攪拌器、冷凝器、溫度控 制器和滴入量筒的四頸燒瓶，接著加熱到120°C。接著，在將反應溫度保持 在120°C的同時，用6小時滴入3.0mol(222.2g)縮水甘油，繼續進行反應直到 環氧乙烷在反應體系中的濃度變為低於0.1%。冷卻後，通過過濾從反應體 系中除去活性炭，得到反應產物為約380g。
得到的聚縮水甘油月桂醚的APHA色度為20，酸值(KOH-mg/g)為0.45,
水分(％)為0.013,羥基值(KOH-mg/g)為583.0,和粘度為(mPa's， 40'C)為 15200。
實施例4:聚縮水甘油烷基酯的製備例1
將0.5mol(100.16g)月桂酸和3.224g活性炭(購自Japan EnviroChemicals, Ltd.作為ShirasagiA)置於1升裝配有氮氣導入管、攪拌器、冷凝器、溫度控 制器和滴入量筒的四頸燒瓶，接著加熱到140°C。接著，在將反應溫度保持 在140。C的同時，用5小時滴入3.0mol(222.24g)縮水甘油，繼續進行反應直 到環氧乙烷在反應體系中的濃度變為低於0.1%。冷卻後，通過過濾從反應 體系中除去活性炭，得到聚縮水甘油單月桂酸酯為約300g。
得到的聚縮水甘油單月桂酸酯的外觀(APHA)為20，酸值(KOH-mg/g)為 2.44,水分(％)為0.049,羥基值(KOH-mg/g)為598.1，皂化值(KOH-mg/g)為 88.8，和粘度為(mPa's， 4(TC)為14470。
實施例5:聚縮水甘油烷基酯的製備例2
將0.5mol(100.16g)月桂酸和4.706g活性炭(購自Japan EnviroChemicals, Ltd.作為ShirasagiA)置於1升裝配有氮氣導入管、攪拌器、冷凝器、溫度控 制器和滴入量筒的四頸燒瓶，接著加熱到140°C。接著，在將反應溫度保持 在140。C的同時，用5小時滴入5,0mol(370.40g)縮水甘油，繼續進行反應直 到環氧乙烷在反應體系中的濃度變為低於0.1%。冷卻後，通過過濾從反應 體系中除去活性炭，得到聚縮水甘油單月桂酸酯為約450g。
得到的聚縮水甘油單月桂酸酯的外觀(APHA)為15,酸值(KOH-mg/g)為 0.32,水分(％)為0.088,羥基值(KOH-mg/g)為639，皂化值(KOH-mg/g)為 61.1，和粘度為(mPa's， 40。C)為44000。
工業實用性
根據本發明，活性炭用作催化劑具有優良的催化活性，並且可以減少副 反應。與已知的催化劑相比，本發明的催化劑可以通過過濾從目標產品中容 易分離和除去，並且不會導致目標產品的安全性和性能變差。本發明的方法 作為工業上生產環狀化合物的開環聚合物是非常優異的。
權利要求
1、開環聚合方法，其中在通過環狀化合物(A)作為單體進行的開環聚合中使用活性炭作為催化劑。
2、 根據權利要求1的開環聚合方法，其中活性炭包括粉末狀活性炭。
3、 根據權利要求1和2中任意一項的開環聚合方法，其中開環聚合是 一種環狀化合物(A)的開環均聚合，或兩種或多種不同環狀化合物(A)的開環 共聚合。
4、 根據權利要求1至3中任意一項的開環聚合方法，其中環狀化合物 (A)是由下列通式(l)表示的環氧乙烷化合物(a):[化學式1]formula see original document page 2其中R'和W可以;波此相同或不同，且各自表示H、具有1至30個碳 原子的支鏈或直鏈烷基或芳基、或由-CH2-M表示的官能團，其中M表示 OH、 F、 Cl、 Br或-OR3，其中W表示具有1至20個碳原子的烷基、烯丙基 或芳基。
5、 根據權利要求4的開環聚合方法，其中環氧乙烷化合物(a)為至少一 種選自以下的物質，該物質為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、具有6至30 個碳原子的a-烯烴環氧化物、氧化苯乙烯、縮水甘油和表氯醇。
6、 根據權利要求5的開環聚合方法，其中環氧乙烷化合物(a)是縮水甘油。
7、 根據權利要求6的開環聚合方法，其中使用含有活性氫的化合物(b) 作為引發劑，使縮水甘油反應。
8、 根據權利要求7的開環聚合方法，其中含有活性氫的化合物(b)是水 或多羥基化合物，生成物是聚縮水甘油。
9、 根據權利要求7的開環聚合方法，其中含有活性氫的化合物(b)是脂 肪族醇，生成物是聚縮水甘油脂肪族烷基醚。
10、 根據權利要求7的開環聚合方法，其中含有活性氫的化合物(b)是 脂肪族羧酸，生成物是聚縮水甘油脂肪族羧酸酯。
11、 開環聚合用催化劑，其(1) 包括單獨的活性炭；(2) 包括承載在載體上的粉末狀活性炭；(3) 包括由粉末狀活性炭製成的顆粒；或(4) 包括由粉末狀活性炭和其他粉末狀材料製成的顆粒。
12、 根據權利要求11的開環聚合用催化劑，其用於環氧乙烷化合物的 開環聚合。
全文摘要
在粉末狀活性炭存在下，如果需要，使用引發劑例如多元醇、脂肪族醇或脂肪族羧酸將縮水甘油等下式(1)表示的環氧乙烷化合物反應，以產生例如聚縮水甘油、聚縮水甘油烷基醚或聚縮水甘油烷基酯。下式(1)中R1和R2可以彼此相同或不同，且各自表示氫(H)、具有1至30個碳原子的支鏈或直鏈烷基或芳基、或由-CH2-M表示的官能團，其中M表示OH、F、Cl、Br或-OR3，其中R3表示具有1至20個碳原子的烷基、烯丙基或芳基。根據本發明可以以高產率得到具有高質量的目標化合物，催化劑可以容易地分離。
文檔編號C08G59/68GK101111533SQ20068000336
公開日2008年1月23日 申請日期2006年2月3日 優先權日2005年2月10日
發明者田口哲朗, 藤善佳二, 遠藤敏郎 申請人:大賽璐化學工業株式會社;豐國制油株式會社