三甲基矽乙炔的製備方法
2023-08-06 18:48:56 1
專利名稱：三甲基矽乙炔的製備方法
技術領域：
本發明通過改變合成三甲基矽乙炔所需的反應環境，加快了反應速度，降低了制
備成本，為三甲基矽乙炔的工業生產提供了一種新途徑。
背景技術：
三甲基矽乙炔(TMSA)是一種很重要的醫藥中間體，生產工序比較複雜，生產條件 苛刻。TMSA合成的主要反應為格式反應，該反應要求絕對無水、無氧，苛刻的反應條件增加 了操作的難度。劇目前文獻記載TMSA的合成反應中，通常採用四氫呋喃作為格式反應溶 劑，通過大量水反覆洗去除溶劑獲得粗產品，粗產品經過蒸餾得到產品，產品提純處理工程 繁瑣，收率比較低僅達到62%。水洗後溶劑在回收上存在困難，回收的熔劑含有大量水分， 而四氫呋喃與水分離很困難，回收的熔劑是無法用在格式這樣要求無水的反應中的，只能 作廢棄處理或他用，大量廢棄溶劑不僅汙染了環境，也使TMSA的成本居高不下，致使TMSA 產品的市場價格昂貴。
發明內容
本發明的目的是提供一種三甲基矽乙炔的製備方法，以2_甲基四氫呋喃作為格
式反應溶劑，避免了使用大量水洗分離產品的過程，由於分離產品的過程簡化而提高了收
率。從根本上解決了溶劑與水分離困難、無法回收使用的問題，並且生產中蒸餾出的2-甲
基四氫呋喃溶劑經過蒸餾處理後可實現無水，循環使用。 為實現上述目的，本發明採用以下技術方案實現 —種三甲基矽乙炔的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟 1)以乙炔飽和的2-甲基四氫呋喃作為格式反應溶劑，滴加到鎂粉與滷代烴進行
格式反應得到的反應液中，得到混合溶液； 2)在上述混合溶液中滴加2-甲基四氫呋喃溶液和三甲基氯矽烷的溶液的混合 液，加熱，得到反應液； 3)步驟2)的反應液在氮氣保護條件下常壓蒸餾，收集52 54°C以下餾分，得到 三甲基矽乙炔成品。 具體反應路線如下反應方程式所示CH3CH2CH2CH2CL+Mg — CH3CH2CH2CH2MgCL (1)CH3CH2CH2CH2MgCL+CH三CH — CH三CMgCL+CH3CH2CH2CH3 (2)CH三CMgCl+ (CH3) 3SiCl — CH三C_Si (CH3) 3+MgCl2 (3) TMSAO 本發明的優點是提供一種合成TMSA的改良方法，以2_甲基四氫呋喃作為格式反 應溶劑，改良產品提純方法，最終產品TMSA通過精餾方法與溶劑分離，避免了使用大量水 洗分離產品的過程，由於分離產品的過程簡化而提高了收率。從根本上解決了溶劑與水分 離困難、無法回收使用的問題，並且生產中蒸餾出的2-甲基四氫呋喃溶劑經過蒸餾處理後
3可實現無水，循環使用。以2-甲基四氫呋喃作為格式反應溶劑，因2-甲基四氫呋喃比現有 技術所公開的溶劑的沸點高，使格式反應可在更高的溫度下發生反應，從而提高了反應速 度，節約了生產時間。這樣使TMSA的生產成本大大降低，整個生產過程中由於溶劑的重複 利用不產生大量廢棄物，更利於環保。
具體實施例方式
下面通過實施例說明本發明的具體實施方式
，並與現有技術進行對比。
實施例1 在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管和氮氣保護裝置的2L四口燒瓶中加入鎂 粉180g，2-甲基四氫呋喃200mL，氮氣保護下加熱回流，滴加幾滴1_氯丁烷與2-甲基四氫 呋喃的混合液，加入少量碘單質引發。引發成功後，滴加780g l-氯丁烷與2.5L 2-甲基四 氫呋喃的混合物。滴加完畢後，加熱回流3h，然後冷卻到室溫，獲得反應液A。如反應方程 式(1)所示。 在帶有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝管和控溫裝置的10L的反應釜中，加入2-甲基 四氫呋喃2. 5L，通入乙炔飽和lh，然後冷卻到Ot:以下，獲得反應液B。
將反應液B滴加到反應液A的反應釜中，滴加過程中控溫不超過20°C，滴加完畢 後，繼續反應0.5h，然後通入氮氣保護。如反應方程式(2)。溫度保持在15 2(TC，滴加 2_甲基四氫呋喃和三甲基氯矽烷的混合液，滴加完畢後，補加2-甲基四氫呋喃600mL，加熱 到約45 5(TC保持lh。如反應方程式(3)。 反應液再旋轉蒸發儀上，在常壓下，採用氮氣保護下蒸餾。蒸出的餾分以精餾柱， 在常壓下進行精餾，收集52 54t:以下餾分，得到三甲基矽乙炔(TMSA)產品501g。氣相 色譜分析純度>98%，沸點52 531:。相對三甲基氯矽烷的摩爾收率為85. 1%。精餾釜 液中的TMSA和2-甲基四氫呋喃混合物級2-甲基四氫呋喃在真空度為165mmHg，釜溫30 55t:精餾出2-甲基四氫呋喃回收再利用。
實施例2 按照文獻記載方法操作，lL乾燥的圓底燒瓶，帶有機械攪拌、250mL的恆壓漏鬥、 氮氣保護盒冷凝回流管裝置。氮氣保護裝置配有煤油或水銀鼓泡器。向燒瓶中加入鎂粉 39.6g(1.65mol)，乾燥的四氫呋喃(THF) 150mL，氮氣保護下加熱回流，加入少量碘單質引 發。恆壓漏鬥中加入1-氯丁烷152. 5g(173mL，1.65mo1)其中一部分(15mL)加入已經達到 回流溫度的四氫呋喃溶劑中。停止加熱。反應開始四氫呋喃劇烈沸騰，再把400mLTHF加入 到反應液中，其餘的1-氯丁烷以保證四氫呋喃回流的速度滴加。最後，反應液攪拌回流狀 態下反應直到鎂粉完全融解，約用時0. 5-lh。完成丁基鎂氯的製備。 2L乾燥的反應瓶，帶有機械攪拌、1L的恆壓漏鬥、氮氣保護、氯化鈣乾燥管和冷 凝回流管裝置。向反應瓶中加入乾燥的THF(500mL)，已經由乙炔飽和0.5-lh。於60°C 並且氮氣保護下，將丁基鎂氯倒入恆壓漏鬥中，保持乙炔流速。反應瓶由冰-丙酮浴冷卻 到-5t:，加大乙炔流速，保持反應溫度2(TC以下，滴加丁基鎂氯，滴加時間約lh ;繼續通入 乙炔0. 5h。(整個過程保持反應溫度5°C )，停通乙炔，通入乾燥的氮氣。得到乙炔鎂氯。
三甲基氯矽烷130g(l. 197mol)和lOOmL乾燥的THF混合液，於15-20。C下滴加到 乙炔鎂氯中，約用時20min。恆壓漏鬥換成配有氯化鈣乾燥管的冷凝管，反應液加熱回流
4lh。 反應液在氮氣保護下進行蒸餾，接受瓶以冰浴冷卻。蒸餾出所有三甲基矽乙炔 (TMSA)和THF的共沸物，蒸出物以冰水洗滌去處THF，直到有機層體積不變。以維格羅精餾 柱進行精餾得到最終產品72. 5g。相對於三甲基氯矽烷的摩爾收率62%。
根據實施例1和採用常規方法的實施例2的對比可以看出，採用2-甲基四氫呋喃 製備三甲基矽乙炔所需的反應時間短，產物三甲基矽乙炔採用常規精餾方法即可提純，不 需用大量水洗提純，而且產物的相對摩爾收率為85. 1%，比常規方法的相對摩爾收率62% 大大提高。反應所用溶劑2_甲基四氫呋喃可通過精餾的方法回收再利用，進而極大的降低 了生產成本，因此，本發明的三甲基矽乙炔的製備方法更有利於工業生產。
權利要求
一種三甲基矽乙炔的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟1)以乙炔飽和的2-甲基四氫呋喃作為格式反應溶劑，滴加到鎂粉與滷代烴進行格式反應得到的反應液中，得到混合溶液；2)在上述混合溶液中滴加2-甲基四氫呋喃溶液和三甲基氯矽烷的溶液的混合液，加熱，得到反應液；3)步驟2)的反應液在氮氣保護條件下常壓蒸餾，收集52～54℃以下餾分，得到三甲基矽乙炔成品。
2. 根據權利要求1所述的一種三甲基矽乙炔的製備方法，其特徵在於，所述的鎂粉與滷代烴進行格式的過程如下1) 鎂粉150-200g、2-甲基四氫呋喃180-220ml氮氣保護下加熱回流，再滴加少量1-氯丁烷與2-甲基四氫呋喃混合液，滴加少量碘引發格式反應；引發成功後，滴加700-800mll-氯丁烷與2-3ml 2-甲基四氫呋喃的混合液；滴加完畢後，加熱回流2_3小時，冷卻至室溫，得反應液A;2) 在反應釜中，加入2-甲基四氫呋喃2-3L，通入乙炔飽和1小時，然後冷卻到Ot:以下，獲得反應液B。3) 將反應液B滴加到反應液A的反應釜中，滴加過程中控溫不超過2(TC，滴加完畢後，繼續反應0. 5-1. 5小時，然後通入氮氣保護，溫度保持在15 2(TC，滴加2-甲基四氫呋喃和三甲基氯矽烷的混合液，滴加完畢後，補加2-甲基四氫呋喃600mL，加熱至45 5(TC保持1-2小時。4) 反應液常壓下採用氮氣保護下蒸餾，精餾後收集52 54°C以下餾分，得到三甲基矽乙炔成品。
全文摘要
本發明涉及一種三甲基矽乙炔的製備方法，其特徵在於，以乙炔飽和的2-甲基四氫呋喃作為格式反應溶劑，滴加到鎂粉與滷代烴進行格式反應得到的反應液中，得到混合溶液；在上述混合溶液中滴加2-甲基四氫呋喃溶液和三甲基氯矽烷的溶液的混合液，加熱，得到反應液；上述反應液在氮氣保護條件下常壓蒸餾，收集52～54℃以下餾分，得到三甲基矽乙炔成品。優點是避免了使用大量水洗分離產品的過程，由於分離產品的過程簡化而提高了收率。從根本上解決了溶劑與水分離困難、無法回收使用的問題，並且生產中蒸餾出的2-甲基四氫呋喃溶劑經過蒸餾處理後可實現無水，循環使用。
文檔編號C07F7/08GK101704833SQ20091021985
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月16日 優先權日2009年11月16日
發明者姜輝, 王守凱, 王廣興, 臧娜, 蔡洪濤, 金丹 申請人:中唯煉焦技術國家工程研究中心有限責任公司