碳納米管陣列及其生長方法
2023-08-06 08:59:01 1
專利名稱：碳納米管陣列及其生長方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管陣列及其生長方法，尤其涉及一種在金屬基底上生長的碳納米管陣列及其生長方法。
背景技術：
碳納米管是在1991年由Iijima在電弧放電的產物中首次發現的中空碳管，發表在1991年出版的Nature 354，56，HelicalMicrotubules of Graphitic Carbon。碳納米管具有優良的綜合力學性能，如高彈性模量、高楊氏模量和低密度，以及優異的電學性能、熱學性能和吸附性能。隨著碳納米管螺旋方式的變化，碳納米管可呈現出金屬性或半導體性質。由於碳納米管的優異特性，因此可望其在納米電子學、材料科學、生物學、化學等領域中發揮重要作用，而碳納米管陣列因其中的碳納米管排列整齊有序，使其更有利於工業應用。
目前形成有序碳納米管陣列的方法主要是化學氣相沉積法(CVD)。化學氣相沉積主要是運用納米尺度的過渡金屬或其氧化物作為催化劑，在相對低的溫度下熱解含碳的源氣體來製備碳納米管陣列。
當碳納米管陣列應用於場發射顯示器、電子槍、大功率行波管等器件時，因為場發射平面顯示點陣的尋址要求具有良好導電性，並且能夠承載較大電流的電極；電子槍、大功率行波管等器件的陰極也需要能承載大電流的基底，對於這些應用，金屬基底仍然為最佳材料。
而目前碳納米管陣列的生長多以矽、二氧化矽、玻璃等為基底，而較少用金屬為基底，這主要是因為通常金屬材料會強烈影響化學氣相沉積的生長環境，或者因為金屬易於與催化劑形成合金，從而使催化劑失去活性，或者因為金屬自身具有催化作用而強烈分解碳源氣形成積碳，導致無法正常生長碳納米管。
申請人為北京大學的一份
公開日為2000年1月19日，公開號為CN1241813A的中國專利申請公開了一種碳納米管的組裝結構及一種碳納米管的組裝方法。該組裝結構包括金屬基底和碳納米管兩部分，該碳納米管豎立於基底表面。該組裝方法是先將生長出的單壁碳納米管分離，純化後製成水溶膠體；長時間存放後，按水溶液不同的柱高位置，分選所需長度的碳納米管原液；然後按所需的原液加入去離子水稀釋，用甩膠法或浸入法將碳納米管組裝在潔淨的金屬基底表面。
但是，該組裝方法並未能實現在金屬基底上製備碳納米管陣列，且該法需將生長的碳納米管純化、分離、製成水溶膠，還需保存一個月左右，耗時太長，不利於實際生產應用。
Ch.Emmenegger等人在文獻Applied Surface Science 162-163452-456(2000)，Carbon nanotube synthetisized on metallic substrate中揭示了一種在鋁基底上形成碳納米管陣列的方法。他們通過在鋁基底上塗敷上Fe(NO3)3，通過熱處理使Fe(NO3)3塗層形成納米級Fe2O3顆粒，然後通入乙炔碳源氣與保護氣體的混合氣體使碳納米管陣列長出。
但是，在形成碳納米管陣列過程中為避免金屬基底影響化學氣相沉積的生長環境，或者與催化劑形成合金，或者因其自身具有催化作用而強烈分解碳源氣形成積碳，該法對金屬基底材料具有很大的選擇性，可以生長的金屬材料只能限制在鋁、鎳等幾種材料，從而限制其作為納米器件更為廣闊的應用。
發明內容本發明要解決的技術問題是克服以上不足，提供一種對金屬基底材料無選擇性，使碳納米管陣列生長在金屬基底上的方法。
本發明另一目的是提供一種適於實用的生長在金屬基底上的碳納米管陣列。
本發明解決技術問題的技術方案是提供一金屬基底，在金屬基底表面上沉積一層矽過渡層，將催化劑沉積於該矽過渡層表面，通入碳源氣，使碳納米管陣列長出。
本發明的另一目的是這樣實現的提供一種碳納米管陣列，其包括一金屬基底及形成於基底上的碳納米管陣列，該金屬基底和碳納米管陣列之間還有一沉積於金屬基底上的矽層。
與現有技術相比較，本發明通過在金屬基底表面形成一層矽過渡層，然後在矽過渡層上沉積催化劑，從而避免金屬基底與催化劑的直接接觸，避免了金屬基底對碳納米管生長環境的影響，也避免了基底與催化劑形成合金，或者因其自身具有催化作用而強烈分解碳源氣形成積碳，其碳納米管陣列的生長條件與在矽基底上生長條件相同，因此實現了在金屬基底上生長碳納米管陣列，且原則上可以在任何一種微電子工藝適用的金屬材料上生長，而且生長形態不受影響，在生產工藝中有實際意義。
與現有技術相比較，本發明通過在金屬基底表面形成一層矽過渡層，然後在矽過渡層上沉積催化劑來生長的碳納米管陣列，因其基底為金屬，從而導電性能更好，能承載較大電流，更適於作為場發射顯示器、電子槍、大功率行波管等器件的電極；而且該碳納米管陣列的金屬基底可根據其應用需要而選擇不同的金屬基底，使其在納米器件上應用更為廣泛。
圖1是本發明在金屬基底上生長碳納米管陣列的方法流程圖。
圖2是金屬基底的示意圖。
圖3是沉積有矽過渡層的金屬基底示意圖。
圖4是圖3所示的矽過渡層上沉積有催化劑的金屬基底示意圖。
圖5是將圖4所示的金屬基底熱處理後的示意圖。
圖6是本發明碳納米管陣列示意圖。
圖7是在矽片上用磁控濺射法形成的鉭(Ta)電極圖形的掃描電鏡照片(SEM，Scanning Electron Microscope)。
圖8是以本發明的方法在圖7所示的Ta電極圖形上生長所得的碳納米管陣列的SEM照片。
圖9是以本發明的方法在電子槍的鎳(Ni)陰極帽上生長所得的碳納米管陣列的SEM照片。
具體實施方式
如圖1所示，在金屬基底上生長碳納米管陣列的方法包括以下步驟步驟1是提供一金屬基底，該金屬基底可用金屬板或在所需基片上形成的金屬電極；步驟2是在金屬基底上沉積一層矽，該矽層厚度為幾十納米；步驟3是在步驟2形成的矽層上形成金屬催化劑層，厚度為幾個納米；步驟4是將步驟3所形成的基底進行熱處理；步驟5是通入碳源氣與保護氣體的混合氣體，長出碳納米管陣列。
下面將結合圖示具體描述在金屬基底上生長碳納米管陣列的方法。
請參閱圖2，首先提供一金屬基底11，可直接選用金屬板或者在所需基片上形成的金屬電極。其中，基片可選用矽片、石英片、玻璃等材料，但要求具有一定的平整度，然後可通過電鍍、磁控濺射等方法在基片上形成金屬電極。將選用的金屬板或形成的金屬電極通過機械拋光、電化學拋光等手段使其表面具有一定的平整度。
原則上，對於金屬板材料和金屬電極材料的選擇沒有特殊的要求，任何一種微電子工藝適用的金屬材料皆可用於生長碳納米管陣列，但需要注意是金屬板材料或金屬電極材料在化學氣相沉積的生長溫度下滿足以下4個條件1.不發生熔化；2.不與所用基片發生共熔；3.從室溫到CVD生長溫度的溫度範圍內，其熱膨脹係數與所用基片相容；4.不會因吸氫而產生膨脹或碎裂等變化。
本實施例中選用鎳(Ni)或不鏽鋼等為金屬板材料，選用鉭(Ta)、Ni或銀(Ag)等為金屬電極材料。
利用熱蒸發或電子束蒸發的方法在上述金屬基底11表面蒸鍍一層矽過渡層21，其厚度為幾十納米。請參閱圖4，然後將金屬催化劑31利用電子束蒸發沉積、熱沉積或濺射法等方法形成在矽過渡層21上，其厚度為幾納米到幾十納米不等，其中，金屬催化劑31可為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其合金之一，本實施例中選用鐵為催化劑，沉積厚度為5納米。
將沉積有催化劑31的基底11在空氣中，在300-400℃熱處理約10小時，使催化劑31氧化收縮成顆粒32，如圖5所示。
請參閱圖6，將上述熱處理後的基底11裝入一反應舟中，一般為石英反應舟，將反應舟裝入管狀石英爐中央的反應室裡，在氣體保護下加熱至一預定溫度，其中，該保護氣體為惰性氣體或氮氣，本實施例選用氬氣，該預定溫度因催化劑不同而不同，因本實施例選用鐵為催化劑，則一般加熱到500-700℃，優選為650℃。
通如氫氣或氨氣還原使催化劑顆粒32形成納米級的催化劑顆粒(圖未示)(此步驟根據情況亦可省略)。通入碳源氣與保護氣體的混合氣體，其中碳源氣為碳氫化合物，可為乙炔、乙烯等，本實施例選用乙炔為碳源氣；該保護氣體為惰性氣體或氮氣，本實施例選用氬氣，反應5-30分鐘長出碳納米管陣列51。
該碳納米管陣列51中的碳納米管排列整齊有序，且生長方向基本垂直於金屬基底，適於作為場發射顯示器，電子槍等大功率電子器件的陰極。
當然也可使反應室為真空狀態，只通入碳源氣反應，如乙炔，長出碳納米管陣列51。
請一併參閱圖7至圖9，圖7是在矽基片上用磁控濺射方法形成的Ta電極圖形的SEM照片，圖8是以本發明所述方法在圖7所示的Ta電極圖形上生長所得的碳納米管陣列的SEM照片。圖9是用本發明所述方法在電子槍的Ni陰極帽上生長所得的碳納米管陣列的SEM照片。從圖中可看出，以本發明的方法在不同的金屬基底上所形成的碳納米管中的碳納米管都排列整齊有序，且基本垂直於金屬基底。
權利要求
1.一種碳納米管陣列，其包括一金屬基底及形成於基底上的碳納米管陣列，其特徵在於該金屬基底和碳納米管陣列之間還有一沉積於金屬基底上的矽層。
2.如權利要求1所述的碳納米管陣列，其特徵在於該矽層厚度為幾十納米。
3.如權利要求2所述的碳納米管陣列，其特徵在於在金屬基底為鉭、鎳、銀或不鏽鋼之一。
4.一種如權利要求1所述的碳納米管陣列的生長方法，其特徵在於包括以下步驟(1)提供一金屬基底；(2)在金屬基底表面上沉積一層矽過渡層；(3)將催化劑沉積於該矽層表面；(4)通入碳源氣反應，長出碳納米管陣列。
5.如權利要求4所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於步驟(1)中的金屬基底為金屬板或為在基片上形成的金屬電極。
6.如權利要求5所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於該金屬板材料為鎳或不鏽鋼，該金屬電極材料為鉭、鎳或銀之一。
7.如權利要求4所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於步驟(2)中在金屬基底表面沉積矽過渡層之前還包括將金屬基底拋光至具有一定平整度。
8.如權利要求4所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於步驟(3)中所用催化劑為鐵、鈷、鎳或其合金之一。
9.如權利要求4所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於步驟(4)通入碳源氣反應前將沉積有催化劑的基底在空氣中於300-400℃熱處理10小時。
10.如權利要求9所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於熱處理後，通入碳源氣反應之前還包括將基底在氣體保護下，預加熱到500-700℃。
11.如權利要求10所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於保護氣體為氮氣或惰性氣體。
12.如權利要求10所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於預加熱後，通如碳源氣之前還包括將催化劑還原成納米級顆粒。
13.如權利要求4所述的碳納米管陣列生長方法，其特徵在於步驟(4)中，通入的碳源氣為乙炔或乙烯。
全文摘要
本發明提供一種在金屬基底上生長碳納米管陣列的方法，其包括以下步驟提供一金屬基底；在金屬基底表面上沉積一層矽過渡層；將催化劑沉積於該矽層表面；通入碳源氣反應，長出碳納米管陣列。通過本發明的方法可實現在金屬基底上生長碳納米管陣列，而且對金屬基底材料基本無選擇性。本發明還提供一種生長在金屬基底上的碳納米管陣列。
文檔編號C23C16/26GK1502553SQ0215204
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月21日 優先權日2002年11月21日
發明者劉亮, 範守善, 亮 劉 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(深圳)有限公司