不用光刻膠和貴金屬活化劑的線路板及其種子層製作方法

2023-08-06 09:05:41 1

專利名稱：：不用光刻膠和貴金屬活化劑的線路板及其種子層製作方法
技術領域：
：本發明屬於線路板(printingcircuitboardPCB)
技術領域：
，具體涉及全加成線路板的製作方法。
背景技術：
：線路板(printingcircuitboardPCB)是半導體電子設備中最主要的部件之一，它被應用到幾乎所有的電子產品，小到電子手錶、計算器、個人電腦，大到機電設備控制部件、數據處理計算機、通迅電子設備和軍用武器系統。只要有集成電路和其它電子元器件的地方，就需用到線路板。線路板的主要作用一是實現集成電路和各種電子元器件之間的電氣互連；二是裝載晶片和其它各種電子元器件，提供裝配固定的機械支撐；此外，它還需提供產品電絕緣所要求的電氣特性如阻抗、耐壓、介電等，和提供元器件裝配、檢査、維修所需的識別字符和圖形。線路板的技術質量指標直接影響到電子產品的功能和性能。線路板多以導體和有機基材結合而成。隨著電子工業的發展，導體從導電油墨演變為銅箔，導線寬度從毫米級降到幾十微米；基材也經歷了由紙板、增強酚醛/環氧樹脂到高性能工程塑料的變遷；線路板也從剛性板擴展到高密度柔性和韌性線路板，以滿足移動通訊產品和平面顯示器發展的需要。人們不但希望基材有高的熱機械性能和電氣絕緣性能，也希望它有低的介電常數，減少線路間的阻抗和對高頻電信號的影響；同時希望銅導線有小的間距，線路板在單位長度內達到儘可能多的電極，取得高的i/o值。目前，高性能的線路板多以銅箔和有機基材為原料製成。製作工藝可分為減層法或半加成法。在製作過程中，銅箔通過塗覆光敏膠、暴光、顯影、刻蝕和除膠清洗的光刻工藝，轉化成所需的銅線圖紋。高密度的柔性線路板也有用4所謂全加成法製作。其典型的工藝是首先用濺射Cr/Cu或其它方法，在聚合物基材表面構成極薄的金屬膜，而後藉助光刻膠和光刻工藝，將大部分金屬化的聚合物表面遮蔽，留下少部分與電鍍液接觸，通過電鍍加厚。在去掉光刻膠層後，溶掉聚合物表面的薄銅層，構成所需的銅線圖紋。全加成法要用到半導體製造用的設備或特殊方法，工藝複雜，成本較高。光刻工藝耗用大量化學溶液和水，產生許多副產物。這些含重金屬離子的廢液易汙染環境，其影響越來越受到關注。人們一直在探索能使聚合物材料表面選擇性金屬化的新工藝，在絕緣基體上直接製作銅線圖紋，省去傳統的光刻工藝。物理氣相沉積、化學氣相沉積或化學鍍膜能使絕緣體表面金屬化，但不能滿足選擇性的要求。光化學方法是探索選擇性金屬化的主要方向。人們期望在掩模的幫助下，能在聚合物基材表面選擇性地引入催化化學鍍銅的種子層，再經化學鍍銅製作出銅線圖紋。M.Setta和H.Nawafiine等[J.Mater.Chem.,VI1(2001),pp2919]研究以紫外光(UV)選擇性還原Pd+2離子並在聚醯亞胺(PI)薄膜上製作導線圖紋。他們先將PI薄膜在鹼性條件下水解，在薄膜表面引入羧基，然後浸入PdCl2溶液吸附Pd^離子和甲酸鈉，再以35mW/cm2的高壓汞燈(365nmUV)照射，在室溫下將Pd"還原為金屬鈀。藉助光學掩模和酸洗去除未還原的Pd+2離子，再進行電化學鍍銅或化學鍍銅，他們成功地在PI薄膜上製作出線寬細至數微米的銅導線。H.NawafUne等[Appl.SurfaceSci.，V109-110(1997),pp487]研究用CuS04取代昂貴的PdCl2，在PI薄膜上直接製作銅線圖紋。儘管365nm的光子能量只有3.4eV,還原Cu"的速度較慢，在膠體Ti02的敏化作用下，經兩小時輻射，能形成化學鍍銅的種子層，在PI薄膜表面製作出銅線圖紋。U.Kogelschatz等[Proc.SPIE，V5483(2004),pp272]研究用光子能量更高的準分子紫外光燈還原Pd"和在絕緣材料上製作銅線圖紋。他們用A&※燈(126nm)、Xe,燈(172nm)、KrCl※燈(222nm)或XeC1※燈(308nm)還原醋酸鈀或乙醯丙酮鉑，並以生成的鈀、鉑納米膜誘發化學鍍銅或鍍鎳，在Al203、A1N、Si、石英、玻纖增強環氧、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺上製作金屬導線。他們的研究表明172nm的真空紫外輻射比波長較長的近紫外輻射更有效，經1-5分鐘的輻射就能在基材表面形成Pd或Pt種子層，誘發化學沉銅，在絕緣基材表面製作出線寬一微米左右的銅線。日本、南韓的公司採用類似工藝在實驗室加工出了高密度低介電柔性線路板。然而，由於鈀、鉑等金屬化合物十分昂貴，此工藝的生產成本無法與現有工藝的相比。在集成電路製造中，美國專利US6,972,257提出通過光輻射和掩模，將矽片或絕緣層上的氧化銅膜部分還原，製作銅線；US6，348，125和US7,084,067指出經高強度真空紫外光照射後，氧化銅鍍膜可轉變為銅導線。
發明內容本發明的目的是為了克服現有光化學選擇性活化絕緣基材要用到鈀、鉑等貴金屬化合物，成本高的缺點，提供一種低成本、工藝簡單、環保的不用光刻膠和貴金屬活化劑的線路板及其種子層製作方法。本發明通過如下技術方案實現本發明用真空紫外光源，透過接觸掩模，在含還原性物質的環境中，照射附於基材表面的銅化合物，激發受光照的銅化合物還原，在基材表面形成銅線圖紋種子層。在此基礎上，再經利用目前技術成熟的化學鍍銅或電化學鍍銅方法，製作銅線圖紋。本發明是基於紫外輻射的光子能量隨輻射波長的減小而增加，從而具有更強的激發化學反應的潛能；波長低於200nm的真空紫外光，其光子能量大於6.2eV,高於多數化學鍵的鍵能，能劈裂許多化合物，釋放出高能量的活潑氫原子和原子團，同時也能激發銅化合物的價電子從價帶躍遷到導帶，在常溫條件下激起銅化合物的還原，生成催發化學鍍銅的種子層。本發明進一步改善的方案是利用波長100到200nm的真空紫外光，在含還原性物質的環境中，透過掩模(接觸或非接觸掩膜)，照射附於基材表面的銅化合物，激發銅化合物的還原，在基材表面形成銅線圖紋種子層，爾後再經6化學鍍銅，製作銅線圖紋。所述真空紫外光是由準分子紫外光源或半導體紫外光發射元件發射的波長在IOO到200nm的紫外光，其光子能量約6.2到12.4eV，比普通高壓或低壓汞燈所發射的波長在254nm和365nm附近的近紫外光有更強的激發光化學反應的能力，能同時光解還原性物質和活化銅化合物，催發銅化合物還原。所述紫外光源的真空紫外光能輸出需在10mW/cr^以上，以取得實用的反應速度和生產效率。所述準分子紫外光燈是氙準分子真空紫外光燈(Xe/172nm)、氪準分子真空紫外光燈(Kr/146nm)。所述紫外光源的單獨一種或兩種以上合併一起照射附於基材表面的銅化合物，用作銅化合物還原的激發光源，提供多的選擇性。所述基材是聚合物材料或透明玻璃，如聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚苯醚、聚酯、環氧塑料、ITO玻璃。聚合物材料可為未增強的聚合物材料或增強的聚合物材料。所述基材表面附有一層銅化合物。銅化合物是單獨某種銅化合物或兩種以上銅化合物的混合物。銅化合物是經任何方式施於基材表面的，如浸塗、淋塗、噴塗、輥塗法，化學轉移。所述基材在塗布前可經表面改性，在基材表面引入羧基、胺基或其他基團，提高基材表面對含銅化合物的溼潤性和與銅的吸附性。銅化合物的厚度主要由後續的鍍銅工藝和最終產品的要求確定，但也要考慮所用真空紫外光源的光子能量和光通量的大小，以保證真空紫外光可將塗敷的銅化合物完全還原成金屬銅並與基材有良好的粘合。如以氙準分子紫外光燈(Xe/172nm)為激發光源，銅化合物的厚度控制在10納米到5微米，首選控制在是25到500納米。所述真空紫外光源到基材表面的空間是充有氮氣或稀有氣體的環境。氮氣或稀有氣體對所用紫外光源發射的真空紫外輻射是光學透明的，這樣，真空紫外光在反應器內的衰減極少。所述還原性物質是分子中帶有氫元素的氣態物質，如氫氣、氨氣、聯氨、甲垸。所述還原性物質也可以是附於銅化合物之上的凝聚態物質，如甲酸或甲酸酯(鹽)。但水和過氧化氫不包括在還原性物之內。所述還原性物質能吸收所用紫外光燈發射的真空紫外輻射。還原性物質受真空紫外光激發後，會釋放出高能態的氫原子和其它氣態物質。所述真空紫外光也能把銅化合物的價電子從價帶激發到導帶，使氧原子逸出，進而被氫原子或其它原子團俘獲並為載氣帶離基材表面。這樣，真空紫外光透過接觸掩模照射附於基材表面的銅化合物時，受照射的銅化合物會迅速地原位還原為金屬銅，在基材表面形成銅膜圖紋。新形成的銅膜是化學鍍銅的有效催化劑，在普通化學鍍銅的溶液中能引發化學沉銅，銅膜圖紋長成銅線圖紋。所述還原性物質在氣氛中的含量不能太高，以免還原性物質攔截從紫外光源發出的所有真空紫外輻射，沒有真空紫外光抵達基材表面，激活銅化合物。適當控制還原性物質在氣氛中的含量，平衡光分解還原性物質和光激發銅化合物的速度，使單位時間內有最多的氧原子逸出並與高能態的氫原子或原子團結合，並由載氣帶走，取得最佳還原銅化合物的效果。以氫或氨為還原性物質為例，還原性物質在氮氣中的含量一般控制在0.2%到20%，優先控制在1%到5%。所述銅化合物可以優選銅氧化物或銅鹽等。所述紫外光激發還原銅化合物的照射時間應根據基材、光照強度、還原氣氛等因素進行調整。在完全還原銅化合物的前提下，減少光照時間，提高生產效率。在以氫或氨為還原劑於15mW/ct^氤準分子紫外光燈(Xe/172nm)的照射為例，曝光時間控制在低於30分鐘，優先控制在低於3分鐘。所述還原銅的厚度不需太厚，大於5nm即可催化化學鍍銅。但可根據工藝和產品需要，調整還原銅種子層的厚度到5微米。經真空紫外光還原產生的金屬銅活性很高，可立即用作化學鍍銅的種子層，無需進一步的酸洗活化。但如果在空氣中停放時間過長，則需酸洗活化。吸附在基材表面的銅化合物可用稀酸溶液清洗。本發明用準分子紫外光燈輸出的真空紫外光，在含還原性物質的環境中，透過掩模照射附於基材表面的銅化合物。高能的真空紫外光在激發還原性物質分解，產生高能態氫原子和原子團的同時，也激發銅化合物，使氧原子逸出，被氫原子或其它原子團俘獲並為載氣帶離。這樣，在環境溫度條件下，受光照射的銅化合物還原，於基材上形成薄的銅膜圖紋。在化學鍍銅溶液中，用新鮮生成的銅膜誘發沉銅，使銅膜加厚變成銅導線。這樣，不用光刻膠和貴金屬活化劑，在基材表面製作與掩模鏤空花紋相近的銅線圖紋。本發明提供的線路板製作方法為全加成線路板製作方法，除了上述優點和效果外，相對於現有技術還具有如下優點(1)本發明使用銅化合物作為選擇性鍍銅活化劑的前軀而非使用昂貴的鈀或鉑化合物，具有成本低的特點；(2)本發明無需使用光刻膠和光刻工藝，具有生產步驟簡單的特點；(3)本發明不用光刻膠，無光敏膠膜厚度不均勻引起的質量問題，具有易於操作的特點。(4)本發明無需溶銅刻蝕步驟，材料浪費少，重金屬廢液少，具有綠色環保的特點。具體實施例方式下面結合實施例對本發明的具體實施作進一步介紹，但本發明並不限於此，本發明所提供的技術方案中的各種原料具有可替換性，在此僅舉出較典型的例子。而化學鍍銅和電化學鍍銅為現有成熟技術，在此也不作過多的贅述。實例一將80mmX20mm的PI薄片浸入10%KOH溶液使PI片變成親水；將親水的PI片過水後浸入CuS04的飽和溶液，取出晾乾；以0.5%的甲酸溶液潤溼PI膜的一半再晾乾，置於氙準分子紫外光燈(Xe/172nm)反應器樣品臺的有效輻射區內，並以玻片壓住PI片的兩端。有效輻射區的面積為225mmX104mm，光照強約10mW/cm2。往反應器通入0.5升/分鐘的氮氣和0.5升/分鐘含氫5%的H2/N2混合氣體，連續照射15分鐘後，在表面形成銅線圖紋種子層，將樣品立即浸入化學鍍銅溶液中，五小時後，PI薄片中部塗有甲酸的部分出現有均勻金屬光澤的銅膜。酸洗乾燥後有金屬光澤的區域具有導電性，而未以甲酸溼潤的一端仍然是電氣絕緣的。實例二在氙準分子紫外光燈(Xe/172nm)為真空紫外光源的光催化反應器中，裝入附有銅氧化物膜的樣品。真空紫外光源有150mmX150mm的光窗並有15mW/cm2的真空紫外輻射從光窗輸出。樣品有長100mm寬55mm和長80mm寬8mm兩種。銅氧化物為CuO/Cu(OH)2的混合物，氧化物厚度約2微米。樣品的銅氧化物膜面朝光窗，置於光窗正下方的中心部位，樣品表面到光窗表面的距離調節到約2mm。以4升/分鐘的氮氣趕走紫外光源和反應器腔內的空氣後，往反應器腔內導入含氫5%的H2/N2混合氣體。調節反應器的排氣閥，維持流量在0.2升/分鐘左右，一分鐘後啟動氙準分子紫外光燈。連續照射30分鐘後關閉氙準分子紫外光燈，在表面形成銅線圖紋種子層。再將小樣品轉移至充滿氮氣的容器密封作表面分析，大樣品轉移至鍍銅溶液中作化學鍍銅實驗。經真空紫外光處理後，樣品的銅氧化物膜從深紫色變為橙黃色。光電子能譜(XPS)顯示CuLMM俄歇峰內移，Cu2P3/2電子的結合能從水合氧化銅的935.1eV下移至金屬銅的932.4eV。經紫外光照射的部分，能在常用的化學鍍銅溶液中誘發沉銅(常用化學鍍銅溶液如表1所示)，鍍銅厚度可如一般化學鍍銅一樣通過調整鍍銅溶液和工藝來控制。而被掩模遮蓋的部分仍為深紫色，不能誘發沉銅。表1tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、不用光刻膠和貴金屬活化劑的線路板種子層製作方法，其特徵在於用真空紫外光源，透過掩模，在含還原性物質的環境中，照射附於基材表面的銅化合物，激發受光照的銅化合物還原，在基材表面形成銅線圖紋種子層，即製得所述線路板種子層。2、不用光刻膠和貴金屬活化劑的線路板製作方法，其特徵在於用真空紫外光源，透過掩模，在含還原性物質的環境中，照射附於基材表面的銅化合物，激發受光照的銅化合物還原，在基材表面形成銅線圖紋種子層；然後再經化學鍍銅或電化學鍍銅，製作銅線圖紋，即製得所述線路板。3、根據權利要求2所述的線路板製作方法，其特徵在於所述還原性物質受真空紫外光激發後，會釋放出高能態的氫原子或氣態物質；所述還原性物質為帶氫的氣體或附於銅化合物之上的甲酸、甲酸酯或甲酸鹽。4、根據權利要求3所述的全加成線路板製作方法，其特徵在於所述帶氫的氣體為氫氣、氨氣、聯氨或甲烷；所述真空紫外光燈和基材之間的氣體環境中含有氮氣或稀有氣體，帶氫的氣體在氣體環境中的體積含量為0.2%20%。5、根據權利要求2所述的線路板製作方法，其特徵在於所述真空紫外光源輸出的真空紫外光波長為100200nm，光子能量為6.212.4eV。6、根據權利要求5所述的線路板製作方法，其特徵在於所述真空紫外光源是172nm氤準分子紫外光燈、146nm氪準分子紫外光燈、100200nm半導體真空紫外光發射元件中的一種或兩種以上；所述真空紫外光源輸出的真空紫外光能大於10mW/cm2。7、根據權利要求2所述的線路板製作方法，其特徵在於所述基材為聚合物材料或透明玻璃；所述銅化合物是一種銅化合物或兩種以上銅化合物的混合物；所述聚合物材料表面在施加銅化合物前經表面改性，在表面引入與銅離子有吸附作用的胺基、羧基或醯胺。8、根據權利要求7所述的線路板製作方法，其特徵在於所述銅化合物為銅氧化物或銅鹽。9、根據權利要求2所述的線路板製作方法，其特徵在於所述銅化合物的厚度為10納米5微米。10、根據權利要求9所述的線路板製作方法，其特徵在於所述銅線圖紋種子層的厚度為5納米5微米。全文摘要本發明公開了不用光刻膠和貴金屬活化劑的線路板及其種子層製作方法，其包括如下步驟用真空紫外光源透過掩模，在含還原性物質的環境中，照射附於基材表面的銅化合物，激發受光照的銅化合物還原，在基材表面形成銅線圖紋種子層；然後再經化學鍍銅或電化學鍍銅，製作銅線圖紋。本發明是無需使用光刻膠和鈀、鉑活化劑，能使絕緣基材表面選擇性金屬化的方法，提供了一種成本低的在基材表面製作銅線圖紋種子層和銅導線的新工藝。文檔編號H01L21/48GK101488461SQ20091003749公開日2009年7月22日申請日期2009年2月27日優先權日2009年2月27日發明者李建雄申請人:華南理工大學